第12章 電位分析及離子選擇性電極分析法

1、12.1 12.1 電位分析法基礎電位分析法基礎金屬金屬M（金屬相）（金屬相）Mn+（溶液相）（溶液相）Zn/ZnSO4雙電層結構示意圖雙電層結構示意圖 氣體分壓均為氣體分壓均為100kPa100kPa 濃度均為濃度均為1molL1molL-1 -1 液體、固體均為純凈物質液體、固體均為純凈物質H H2 2（100kp100kp） 2H2H+ + (1mol/l) + 2e (1mol/l) + 2e規(guī)定：規(guī)定：電極：電極：PtPt H H2 2（100KPa100KPa） H H+ +（1molL1molL-1 -1）2(/)0.0000HHV2222(/)(/)0.7630.0000(/)

2、(/)0.763EHHZnZnVVZnZnZnZnV aOx+ ne bRedlnR eabR TO xn Fd 0.0592lgR eabO xnd E 1 1）金屬基電極）金屬基電極AgeAg2 303Ag /AgAg /AgAg.lgRTnF第一類金屬基電極第一類金屬基電極AgCl + e Ag + Cl 2 303RTnF AgCl/AgAgCl/AgCl.lg第二類金屬基電極第二類金屬基電極例：例：PtPt Fe Fe 3+3+， Fe Fe 2+2+ 電極電極Fe Fe 3+3+ + e + e Fe Fe 2+2+ 332322FeFe/FeFe/FeFe2.303lgRTnF

3、零類電極零類電極選擇性敏感膜選擇性敏感膜待測溶液待測溶液膜電位膜電位內部溶液內部溶液ab2 2）膜電極）膜電極指示電極指示電極參比電極參比電極電極電位固定不變的電極電極電位固定不變的電極12.2 12.2 離子選擇性電極及其主要性能參數(shù)離子選擇性電極及其主要性能參數(shù)一、電極的基本構造一、電極的基本構造離子在離子在溶液溶液和和選擇性敏感膜選擇性敏感膜之間的之間的擴散和交換擴散和交換, ,使得膜兩側電荷使得膜兩側電荷分布不均勻而形成電位差（分布不均勻而形成電位差（膜電位膜電位），以此指示離子活度。），以此指示離子活度。ab選擇性敏感膜選擇性敏感膜待測溶液待測溶液膜電位膜電位內部溶液內部溶液ab二、

4、膜電位二、膜電位選擇性敏感膜：選擇性敏感膜：能分開兩種電性質溶液并能對某類物質具選能分開兩種電性質溶液并能對某類物質具選擇性響應的連續(xù)層。擇性響應的連續(xù)層。( (關鍵關鍵) )1 1、非晶體電極非晶體電極 （pH pH 玻璃電極）玻璃電極） pHpH玻璃電極的結構玻璃電極的結構1 1玻璃膜玻璃膜2 20.1M HCl0.1M HCl3 3AgAgAgClAgCl內參比電極內參比電極三、離子選擇性電極的主要類型三、離子選擇性電極的主要類型玻璃膜結構玻璃膜結構膜厚度為膜厚度為0.030.1mm 0.030.1mm ，其組成，其組成( (摩爾分摩爾分數(shù)）為：數(shù)）為：Na2O，22 % ；CaO，6

5、% SiO2，72 %pHpH玻璃電極使用前的準備玻璃電極使用前的準備玻璃膜需水化形成水化層玻璃膜需水化形成水化層SiOSiO- -NaNa+ + ( (外表面外表面) + H) + H+ +( (溶液溶液) ) SiOSiO- -H H+ +( (外表面外表面) + Na) + Na+ +（溶液）（溶液） 內水化層內水化層 外水化層外水化層pHpH玻璃電極膜電位的形成玻璃電極膜電位的形成引起引起H H+ +在兩相界面上擴散遷移，從而在兩相界面產(chǎn)生在兩相界面上擴散遷移，從而在兩相界面產(chǎn)生雙電層，并建立起相間電位雙電層，并建立起相間電位HH ,外外液液外外膜膜一種浸泡很好一種浸泡很好的玻璃薄膜的

6、的玻璃薄膜的圖解圖解外內外表面相間電位符合內外表面相間電位符合NernstNernst方程：方程：HHH2.303lg2.303lgRTFRTKF ，外外液液膜膜外外內內，內內液液，外外液液 HH ,2.303lgRTF ，外外液液外外外外外外膜膜HH2.303lgRTF ，內內液液內內內內，內內膜膜E E膜膜應為應為E E外外和和E E內內的的代數(shù)和，但因方向代數(shù)和，但因方向相反，故相減相反，故相減若玻璃膜內外表面結構完全一致，則若玻璃膜內外表面結構完全一致，則AgCl/AgH2.303lg2.303pHRTKFRTF 玻玻璃璃，外外液液外外液液 玻璃電極用前玻璃電極用前水水浸泡浸泡水合硅膠

7、層水合硅膠層10-4mm硅膠層硅膠層/水溶液水溶液 差差形成電位差形成電位差外內內部 為常數(shù)HaHa外膜內pH meter玻璃電極膜電位的偏離玻璃電極膜電位的偏離在在pHpH很大或很小時出現(xiàn)較大偏差很大或很小時出現(xiàn)較大偏差堿差：除堿差：除H H+ +外還響應外還響應K K+ +、NaNa+ +，所測，所測pHpH低于實際值低于實際值酸差：水分子的質子化使其活度變小，所測酸差：水分子的質子化使其活度變小，所測pHpH高于高于實際值實際值2 2、晶體電極、晶體電極氟離子選擇性電極氟離子選擇性電極測定游離測定游離F F- -氟離子電極的結構氟離子電極的結構1 1 LaFLaF3 3單晶膜單晶膜2 2

8、內充液（內充液（0.1M NaCl0.1M NaCl和和0.1M NaF0.1M NaF）3 3Ag-AgClAg-AgCl內參比電極內參比電極電極膜電位的產(chǎn)生電極膜電位的產(chǎn)生LaF3單晶中摻有少量氟化銪單晶中摻有少量氟化銪EuF2 氟化銪的引入在晶體內部產(chǎn)生少量空氟化銪的引入在晶體內部產(chǎn)生少量空穴，穴，F(xiàn) F- -離子會在待測溶液與氟化鑭單晶離子會在待測溶液與氟化鑭單晶膜上進行轉移。膜上進行轉移。形成形成雙電層雙電層，產(chǎn)生，產(chǎn)生膜電位膜電位F F- -離子溶液離子溶液F-F-F-F-電極膜電位的表示電極膜電位的表示F-2.303RTKlgF ，外外液液膜膜.lg 2 303RTAg / Ag

9、ClF,F氟氟膜膜外外液液F F- -濃度濃度：110-5 molL-1 。pH6:FOHLaOHLaF3)(333 氟電極的應用范圍氟電極的應用范圍測定酸度測定酸度：pH56pH5: 生成生成HF和和H2F-3.3.流動載體膜電極（流動載體膜電極（液膜液膜電極電極） 鈣電極：內參比溶液為含鈣電極：內參比溶液為含 Ca2+水溶液。內外管之間裝的水溶液。內外管之間裝的是是0.1mol/L二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。液溶液。 二

10、癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內參比在水相（試液和內參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應：生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應： (RO)2PO2 - Ca2+ (有機相有機相) = 2 (RO)2PO2 -(有機相有機相) + Ca2+ (水相水相) 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pH范圍是范圍是511，可測出，可測出10-5 mol/L的的Ca2+ 。4 4、氣敏電極、氣

11、敏電極 試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電極的試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內，使液層內離子選擇電極敏敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內，使液層內離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。勢也發(fā)生變化。氣敏電極：氣敏電極：其結構特點是在原電極上其結構特點是在原電極上覆蓋一層膜或物質，使電極選擇性提覆蓋一層膜或物質，使電極選擇性提高。高。氣敏電極也被稱為：探頭、探測氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。器、傳感器。氣敏電極一覽表氣敏電極一覽表

12、5 5、酶電極、酶電極u 基于界面酶催化化學反應的敏化電極；基于界面酶催化化學反應的敏化電極；u特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應的選擇性強，特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應的選擇性強，催化效率高，可使反應在常溫、常壓下進行；催化效率高，可使反應在常溫、常壓下進行；u 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物：可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2- 酶催化反應酶催化反應 CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨電極檢測氨電極檢測尿酶尿酶葡萄糖氧化酶葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄

13、糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測氧電極檢測 氨基酸氧化酶R-CHNH2 COO- +O2+H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2O2 氨基酸通過以上反應后檢測，或進一步氧化放出氨基酸通過以上反應后檢測，或進一步氧化放出CO2 ，用氣敏電極檢測用氣敏電極檢測。酶電極的組成與測定對象酶電極的組成與測定對象1Lmol2410210125101101251011011410110124101101測定物質測定物質酶酶指示電極或檢指示電極或檢測物測物測定范圍測定范圍葡萄糖葡萄糖葡萄糖氧化酶葡萄糖氧化酶O2脲脲脲酶脲酶NH3膽固醇膽固醇膽固醇氧化酶膽固醇氧化酶H2O2L-L-谷氨酸谷氨酸谷

14、氨酸脫氫酶谷氨酸脫氫酶NH4+L-L-賴氨酸賴氨酸賴氨酸脫羧酶賴氨酸脫羧酶CO2 1、響應斜率與檢測限響應斜率與檢測限 mol/L mol/L.lg 2 303RTkISEinF四、離子選擇性電極的主要性能參數(shù)四、離子選擇性電極的主要性能參數(shù)2、離子選擇性電極的選擇性離子選擇性電極的選擇性若測定離子為若測定離子為i，電荷為，電荷為ni；干擾離子為；干擾離子為j，電荷為，電荷為nj , )RTkF ijnniijji2.303lgK (nI IS SE EKi,j:電極的選擇性系數(shù)電極的選擇性系數(shù)Kij的物理意義：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子的物理意義：在相同的測定條件下，待測離子和干

15、擾離子產(chǎn)生相同電位時，產(chǎn)生相同電位時，i i 與與J J的比值的比值通常通常， K Kij ij值越小值越小, ,表明電極的選擇性越高。表明電極的選擇性越高。,/ ()ijnnijijKaa 3 3、測量溫度（盡量恒溫）、測量溫度（盡量恒溫） i2.303lgnR TEKF 4、電動勢測量誤差電動勢測量誤差100%100%100 c c4 4n nE E相相 對對 誤誤 差差 c c5、響應時間（越短越好）響應時間（越短越好） 穩(wěn)定性：漂移小穩(wěn)定性：漂移小 重現(xiàn)性：重現(xiàn)性：12.3 12.3 離子選擇性電極分析的儀器離子選擇性電極分析的儀器i2.303lgnRTEKF 1、酸度計、酸度計2、離

16、子計、離子計12.4 12.4 參比電極參比電極Hg Hg2Cl2（s） Cl（c）1 1、甘汞電極、甘汞電極2222Hg Cl /HgHg Cl /HgCl2.303lgRTnF 1) 1)只要只要ClCl-濃度恒定，在確定濃度恒定，在確定T T下，其電位就是一定值下，其電位就是一定值2) 2) 電極內部的電極內部的KClKCl溶液通過電極下部的多孔陶瓷，使甘溶液通過電極下部的多孔陶瓷，使甘汞電極與外部試樣溶液接觸形成導電回路。汞電極與外部試樣溶液接觸形成導電回路。2 2、Ag-AgClAg-AgCl電極電極 AgAgClAgAgCl（s s） ClCl（c c）2 303RTnF AgCl

17、/AgAgCl/AgCl.lg12.5 12.5 電位分析法的分析方法電位分析法的分析方法測定原理測定原理（）離子選擇性電極（）離子選擇性電極 試液試液 飽和甘汞電極（）飽和甘汞電極（） i,iE2.303RT lg )nF2.303RT lgnF 甘甘汞汞I IS SE E甘甘汞汞( (需解決的問題需解決的問題濃度濃度與與活度活度的差異的差異iiiiii2.3032.303lglgnn2.303lgnRTRTEcFFRTKcF ，加入對測定無干擾的加入對測定無干擾的強電解質強電解質，加入的量應，加入的量應一致一致且且遠高于遠高于試樣溶液中離子的濃度，試樣溶液中離子的濃度，使使 i i成為常數(shù)

18、成為常數(shù)實驗條件控制實驗條件控制加入由離子強度調節(jié)劑、緩沖劑、掩蔽劑所組成的混加入由離子強度調節(jié)劑、緩沖劑、掩蔽劑所組成的混合試劑合試劑“總離子強度調節(jié)緩沖劑總離子強度調節(jié)緩沖劑” ” （TISABTISAB） 012345Lgci E B例如：測定例如：測定F F離子常用總離子強度調節(jié)劑的組成：離子常用總離子強度調節(jié)劑的組成：NaClNaCl（1mol/L1mol/L）、）、 HAcHAc（0.25mol/L0.25mol/L）、）、NaAcNaAc（0.75mol/L0.75mol/L）、檸檬酸鈉（）、檸檬酸鈉（0.001mol/L0.001mol/L）作用：作用：（1 1）維持較大而穩(wěn)定

19、的離子強度維持較大而穩(wěn)定的離子強度 （2 2）pHpH為為5 5（3 3）檸檬酸鈉可掩蔽）檸檬酸鈉可掩蔽FeFe3+3+ 、 AlAl3+3+離子離子. .一、直接電位法一、直接電位法1. 1. 直接比較法直接比較法xsc2.303RTlgnFcExEs ii2.303lgnRTEKcF 甘甘汞汞I IS SE E pHpH值的測定值的測定待測溶液待測溶液s2.303SRTEsKpHFx2.303XRTExKpHF ExEs pHx pHs 2.303RT/F標準緩沖溶液標準緩沖溶液2.3032.303lgpRTRTEKHKHFF 甘甘汞汞玻玻璃璃 標準緩沖體系的標準緩沖體系的pHpH值值溫度

20、溫度( C)鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀(0.05molL-1)KH2PO4-Na2HPO4(各各0.025molL-1)硼砂硼砂(0.01molL-1)04.0036.9849.464103.9986.9239.332204.0026.8819.225254.0086.8659.180304.0156.8539.139354.0246.8449.102當下述電池中的溶液是當下述電池中的溶液是pH=4.00pH=4.00的緩沖溶液時，在的緩沖溶液時，在2525時用毫伏計測得下列電池的電動勢為時用毫伏計測得下列電池的電動勢為0.209V:0.209V: 玻璃電極玻璃電極 H H+ +（a ax

21、x） 飽和甘汞電極飽和甘汞電極當緩沖溶液由三種未知溶液代替時，毫伏計讀書如下：當緩沖溶液由三種未知溶液代替時，毫伏計讀書如下：a :0.312Va :0.312V；b:0.088Vb:0.088V；c c：0.017V.0.017V.計算每種未知溶液的計算每種未知溶液的pHpH2. 2. 標準曲線法標準曲線法012345Lgci E Biiiiii2.3032.303lglgnn2.303lgnRTRTEcFFRTKcF ，方法原理方法原理2.3031ssxx(101)ERTnFcVcV C Cs s最好是最好是C Cx x的的 50100 50100 倍倍 V Vs s最好是最好是V Vx

22、x的的 1/501/1001/501/1003. 3. 標準加入法標準加入法1x2.303lgRTEKcnF xxss2xs2.303lgVc VcVRTEKnFV xxss21xxs2.303lg()c Vc VRTEEEnFc VV 其中其中VsVx，所以，所以 Vs+Vx Vx2.3031ssxx(101)ERTnFcVcV i2.303lgnRTEKF二、電位滴定法二、電位滴定法正負正負突變突變0時時V？錯位對齊表格錯位對齊表格V/mlE/VV/mlE/VV/ml2E/V224.200.19424.300.23324.400.31624.500.3424.600.35124.700.3

23、5824.250.3924.3524.4524.5524.650.830.240.110.0724.304.424.4024.5024.60-5.9-1.3-0.424.100.18324.000.17424.050.0924.150.1124.100.224.202.8根據(jù)根據(jù)電位滴定終點的確定法電位滴定終點的確定法, ,分為分為EVEV曲線法；曲線法； E/E/ VVVV曲線法；曲線法； 2 2E/E/ V V2 2VV曲線法曲線法1 1、EVEV曲線法曲線法 拐點拐點即為即為化學計量點化學計量點，對應于對應于終點體積終點體積突躍較小時，有較大誤差突躍較小時，有較大誤差2 2、 E/E/

24、VVVV曲線法曲線法 相 關 數(shù) 據(jù) 的 求 算相 關 數(shù) 據(jù) 的 求 算（ E/E/ V V ，V V） ：11010.2420.24183194VEV：（24.10+24.20）/2 = 24.15 （mL）例：在例：在24.10 mL和和24.20 mL之間之間 E/E/ V V：作圖作圖：兩段兩段一級微分曲線。一級微分曲線。外推后的交點外推后的交點為一級微分為一級微分曲線的曲線的極大點極大點，對應于，對應于終終點體積。點體積。 準確度較高準確度較高3 3、 2 2E/E/ V V2 2VV曲線法曲線法 224.3524.25224.3524.25830390440024.3524.25

25、EEVVEVVV22240830590024.4524.35EV 相關數(shù)據(jù)的計算相關數(shù)據(jù)的計算V=24.30 mL 時時V=24.40 mL時時 2E/ V2 0處對應的處對應的體積為滴定終點體積。體積為滴定終點體積。作圖：作圖：一級微商為極大的地方，二級微商值等于零一級微商為極大的地方，二級微商值等于零 二級微商近似法二級微商近似法(線性插值法線性插值法)在在 2 2E/E/ V V2 2 值出現(xiàn)相反符號時對應的兩個體積值出現(xiàn)相反符號時對應的兩個體積V V1 1、V V2 2之之間，必有一體積間，必有一體積V Vx x對應于對應于 2 2E/E/ V V2 2 0 0。4400 ( 5900)4400 024.30 24.4024.30 (24.30) x 設終點體積為設終點體積為24.30+x24.30+x0.04(mL)x終點體積為：終點體積為：24.34 mL24.34 mL 56000560040030.1130.1135.11XmlX347.1105. 056000560040030.111、直接電位法直接電位法微量分析，誤差達百分之幾微量分析，誤差達百分之幾 電