第03章第二節(jié)電化學分析技術(shù)

1、電化學分析技術(shù)電化學分析技術(shù)(electrochemical analysis )(electrochemical analysis ) 周周 劍劍 濤濤電化學分析法概述電化學分析法概述 根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學性質(zhì)及其變化來進行根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學性質(zhì)及其變化來進行分析的方法稱電化學分析。分析的方法稱電化學分析。 它是以溶液它是以溶液電導(dǎo)、電位、電流和電量電導(dǎo)、電位、電流和電量等電化學參等電化學參數(shù)與被測物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計量基礎(chǔ)。電數(shù)與被測物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計量基礎(chǔ)。電化學分析方法主要有下面幾類：化學分析方法主要有下面幾類： 1.1.電導(dǎo)分析法：電導(dǎo)分析法： 測定電阻參量測定電

2、阻參量 2.2.電位分析法：電位分析法： 測定電壓參量測定電壓參量 3.3.電解分析法：電解分析法： 測定電量參量測定電量參量 4.4.庫侖分析法：庫侖分析法： 測定電流測定電流- -時間參量時間參量 5.5.極譜法和伏安：極譜法和伏安： 測定電壓測定電壓- -電流參量電流參量電位分析法電位分析法 電位分析法電位分析法(potentiometry)(potentiometry)：是基于測量浸入被：是基于測量浸入被測液中兩電極間的電動勢或電動勢變化來進行定量測液中兩電極間的電動勢或電動勢變化來進行定量分析的一種電化學分析方法。根據(jù)分析應(yīng)用的方式分析的一種電化學分析方法。根據(jù)分析應(yīng)用的方式可分為可

3、分為: : 直接電位法直接電位法(direct potentiometry)(direct potentiometry) ：是將電極：是將電極插入被測液中構(gòu)成原電池，根據(jù)原電池的電動勢與插入被測液中構(gòu)成原電池，根據(jù)原電池的電動勢與被測離子活度間的函數(shù)關(guān)系直接測定離子活度的方被測離子活度間的函數(shù)關(guān)系直接測定離子活度的方法。法。l電位滴定法電位滴定法 (potentiometric titration):(potentiometric titration): 是借是借助測量滴定過程中電池電動勢的突變來確定滴定終助測量滴定過程中電池電動勢的突變來確定滴定終點，再根據(jù)反應(yīng)計量關(guān)系進行定量的方法。點，再

4、根據(jù)反應(yīng)計量關(guān)系進行定量的方法。原電池原電池（primary cell） 電化學電池由一對電極、電解質(zhì)和外電路三部電化學電池由一對電極、電解質(zhì)和外電路三部分組成。分組成。l原電池原電池：自發(fā)的將電池內(nèi)部進行的化學反應(yīng)所：自發(fā)的將電池內(nèi)部進行的化學反應(yīng)所產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化成電能的化學電池。產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化成電能的化學電池。原電池原電池（primary cell） 電池的電動勢：是指當流過電池的電流為零或接近電池的電動勢：是指當流過電池的電流為零或接近于零時兩極間的電位差。于零時兩極間的電位差。其中其中E 0代表氧化或還原半反應(yīng)的電極電位、代表氧化或還原半反應(yīng)的電極電位、E相相間電位間電位 代表電池中的

5、液接電位（來源于濃度差或鹽代表電池中的液接電位（來源于濃度差或鹽橋）和膜電位。橋）和膜電位。相間電位相間電位負極負極正極正極電池電池EEEE 00能斯特方程式（能斯特方程式（Nernst equation） 電池中發(fā)生的反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，總反應(yīng)常用氧電池中發(fā)生的反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，總反應(yīng)常用氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)來表示。化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)來表示。 電極上每個半反應(yīng)的還原電極電位（電極上每個半反應(yīng)的還原電極電位（E E ) )與反應(yīng)型與反應(yīng)型體活度的關(guān)系由體活度的關(guān)系由 NernstNernst方程方程 表示：表示：aadReOxlnnFRTEE E E電極電位；電極電位；E0E0電極標準電

6、位；電極標準電位；R R摩爾氣體摩爾氣體常數(shù)（常數(shù)（8.314J/K.mol8.314J/K.mol）；）；T T絕對溫度（絕對溫度（273+273+）；）；F F法拉第常數(shù)（法拉第常數(shù)（96487c/mol96487c/mol）；）；Z Z離子的電荷離子的電荷數(shù)；數(shù)；a(X)a(X)為被測離子的活度。為被測離子的活度。)(log303. 2100 xaZFRTEENernst方程式就是表示電極電位與離子的活度（或方程式就是表示電極電位與離子的活度（或濃度）的關(guān)系式，所以是電位分析法的理論基礎(chǔ)。濃度）的關(guān)系式，所以是電位分析法的理論基礎(chǔ)。離子活度與濃度離子活度與濃度 一般分析方法測定離子的濃度

7、，而離子選擇電極一般分析方法測定離子的濃度，而離子選擇電極(ISE)(ISE)根據(jù)根據(jù) NernstNernst關(guān)系式測定的是離子活度，兩關(guān)系式測定的是離子活度，兩者之間存在差異，這種差異在高濃度范圍尤為顯者之間存在差異，這種差異在高濃度范圍尤為顯著。著。 離子活度與濃度的關(guān)系是：離子活度與濃度的關(guān)系是：=C=C，為活度為活度系數(shù)，系數(shù)，取決于溶液的離子強度，在極稀溶液中取決于溶液的離子強度，在極稀溶液中=1=1。 在標準溶液和待測溶液中加入在標準溶液和待測溶液中加入離子強度緩沖調(diào)節(jié)離子強度緩沖調(diào)節(jié)劑劑，使溶液中離子強度（，使溶液中離子強度（I I）基本相同，則）基本相同，則不變。不變。 電位

8、分析法利用一支電位分析法利用一支指示電極指示電極（對待測離子響應(yīng)（對待測離子響應(yīng)的電極）及一支的電極）及一支參比電極參比電極（常用（常用SCESCE）構(gòu)成一個測）構(gòu)成一個測量電池（即一個原電池），在溶液平衡體系不發(fā)量電池（即一個原電池），在溶液平衡體系不發(fā)生變化及電池回路零電流條件下，測得電池的電生變化及電池回路零電流條件下，測得電池的電動勢（或指示電極的電位）動勢（或指示電極的電位） E E參比參比指示指示 由于由于參比參比不變，不變，指示指示符合符合NernstNernst方程式，所以方程式，所以E E的大小取決于待測物質(zhì)離子的活度（或濃度），的大小取決于待測物質(zhì)離子的活度（或濃度），從而

9、達到分析的目的。從而達到分析的目的。指示電極與參比電極指示電極與參比電極離子選擇性電極法離子選擇性電極法l 離子選擇電極（離子選擇電極（ion selective electrode, ISEion selective electrode, ISE），），是對某種特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)的一種電化學傳是對某種特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)的一種電化學傳感器。感器。 離子選擇性電極作指示電極離子選擇性電極作指示電極，飽和，飽和甘汞電極作參比甘汞電極作參比電極電極，插入溶液中，測，插入溶液中，測E E，即可測即可測 a ai i， E =E =+ + - - - - 當離子選擇性電極為正極，飽和甘汞電極為負

10、極當離子選擇性電極為正極，飽和甘汞電極為負極時，對于陽離子時，對于陽離子M M n+n+ ，原電池電動勢可表示為：，原電池電動勢可表示為：)M(algzFRT.K)(E)M(alogzFRT.KEnn 30323032甘甘汞汞電電池池)R(algzFRT.KEn 3032電電池池對于陰離子對于陰離子Rz-離子選擇性電極的性能參數(shù)離子選擇性電極的性能參數(shù) 一、線性范圍和檢測限一、線性范圍和檢測限 響應(yīng)：電極的電位隨離子活度變化的特征。響應(yīng)：電極的電位隨離子活度變化的特征。 通過實驗可繪制任一離子選擇性電極的通過實驗可繪制任一離子選擇性電極的E Elgalga關(guān)系關(guān)系曲線曲線lg aEElga關(guān)系

11、曲線 曲線的直線部分所對應(yīng)的離子活度范圍稱為離子選擇電極曲線的直線部分所對應(yīng)的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應(yīng)的線性范圍。響應(yīng)的線性范圍。 該直線的斜率稱為實際響應(yīng)斜率。該直線的斜率稱為實際響應(yīng)斜率。 實際響應(yīng)斜率實際響應(yīng)斜率 2121lglgaaEES實nFRTS303. 2理E2E1lg a1lg a2lg aEElga關(guān)系曲線%100lg%1002121aaSEESSKir理理實2121lglgaaEES實nFRTS303. 2理實際響應(yīng)斜率實際響應(yīng)斜率與理論響應(yīng)斜與理論響應(yīng)斜率有一定偏差率有一定偏差一般用轉(zhuǎn)換系數(shù)一般用轉(zhuǎn)換系數(shù)Kir表示偏差的大小，表示偏差的大小， Kir90%時，時，

12、電極有較好的能斯特響應(yīng)電極有較好的能斯特響應(yīng)檢測限E2E1lg a1lg a2 檢測下限檢測下限：表明電極能夠：表明電極能夠檢測的待測離子的最低濃檢測的待測離子的最低濃度，圖中兩直線外推交點度，圖中兩直線外推交點A A所對應(yīng)的待測離子活度所對應(yīng)的待測離子活度為電極的檢測下限為電極的檢測下限 檢測上限檢測上限：電極電位與待：電極電位與待測離子活度的對數(shù)呈線性測離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系所對應(yīng)的離子的最大關(guān)系所對應(yīng)的離子的最大活度為電極的檢測上限活度為電極的檢測上限 線性范圍線性范圍：檢測上限、下：檢測上限、下限為電極的線性范圍限為電極的線性范圍 實驗時，待測離子活度必實驗時，待測離子活度必須在電極

13、的線性范圍內(nèi)須在電極的線性范圍內(nèi)Elga關(guān)系曲線 二、離子選擇電極的選擇二、離子選擇電極的選擇 是指電極對特定的一是指電極對特定的一種離子具有極強的響應(yīng)性。種離子具有極強的響應(yīng)性。 電極對待測離子和共存干擾離子的響應(yīng)程度的差電極對待測離子和共存干擾離子的響應(yīng)程度的差異用異用選擇系數(shù)（選擇系數(shù)（KijKij）描述。描述。KijKij是在相同條件下，是在相同條件下，產(chǎn)生相同電勢的待測離子活度產(chǎn)生相同電勢的待測離子活度ii與干擾離子活與干擾離子活度度jj的比值。的比值。 即即Kij=i /j Kij=i /j 。顯然，。顯然，KijKij越小，選擇性越高越小，選擇性越高。 一般一般KijKij值在值

14、在1010-4-4以下不呈現(xiàn)干擾，以下不呈現(xiàn)干擾，KijKij值至少應(yīng)值至少應(yīng)接近于接近于1010-2 -2 。目前。目前pHpH、K+K+、Na+Na+電極相對于其他電極相對于其他離子的選擇性超出離子的選擇性超出10001000倍。倍。三、響應(yīng)時間、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性三、響應(yīng)時間、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性1.1.響應(yīng)時間響應(yīng)時間 是指離子選擇性電極和參比電極一起是指離子選擇性電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動在從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動在 1mV1mV以內(nèi)）所經(jīng)過的時間。以內(nèi)）所經(jīng)過的時間。 該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定

15、性、溶液的攪拌速度有關(guān)。溶液的攪拌速度有關(guān)。 常常通過攪拌溶液來縮短響應(yīng)時間。常常通過攪拌溶液來縮短響應(yīng)時間。 一般響應(yīng)時間為一般響應(yīng)時間為2 215min15min。 2.2.穩(wěn)定性穩(wěn)定性 指電極的穩(wěn)定程度，用指電極的穩(wěn)定程度，用“漂移漂移”來標度來標度 漂移：是指在恒定組成和溫度的溶液中，電位隨時漂移：是指在恒定組成和溫度的溶液中，電位隨時間的改變程度，一般漂移間的改變程度，一般漂移2 mv / 24 h2 mv / 24 h。 3.3.重現(xiàn)性重現(xiàn)性 反映電極的反映電極的“滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象”或或“記憶效記憶效應(yīng)應(yīng)”。 將電極從將電極從1010-3 -3 molLmolL-1-1 10 10

16、-2-2 molL molL-1-1，分別測定，分別測定其電位值，來回三次，用測得的電位值的平均偏差其電位值，來回三次，用測得的電位值的平均偏差表示重現(xiàn)性。表示重現(xiàn)性。 一般實驗，插入電極后，需平衡幾分鐘再讀數(shù)，測一般實驗，插入電極后，需平衡幾分鐘再讀數(shù)，測定時從稀定時從稀濃。濃。離子選擇性電極的分類離子選擇性電極的分類離子選擇性電極的基本構(gòu)造離子選擇性電極的基本構(gòu)造pH玻璃電極是電位法測玻璃電極是電位法測定溶液定溶液pH的指示電極的指示電極鈉電極及鉀電極的結(jié)構(gòu) CO2電極結(jié)構(gòu) 公式推導(dǎo)依據(jù)公式推導(dǎo)依據(jù) E = K+s lgCi 1. 1. 直接比較法直接比較法 測未知液：測未知液： Ex =

17、 K+s lg Cx Ex = K+s lg Cx （1 1） 測標準液測標準液 Es = K+s lg Cs Es = K+s lg Cs （2 2） （1 1）- -（2 2） E=Ex-Es=slg Cx/CsE=Ex-Es=slg Cx/CsCsCxsElgsECsCxCssECx10lglg或要求要求:(1) 標準液與待測液的測定條件完全一致標準液與待測液的測定條件完全一致 (2) Cs與與Cx盡量接近盡量接近直接電位法定量方法直接電位法定量方法 2.2.標準曲線法標準曲線法 配制一系列含有不同濃度的被測離配制一系列含有不同濃度的被測離子的標準溶液，加入子的標準溶液，加入TISABT

18、ISAB溶液。用選定的指示電溶液。用選定的指示電極和參比電極插入以上溶液，測得電動勢極和參比電極插入以上溶液，測得電動勢E, E, 作作E Elg Clg C或或E EpMpM圖。在一定范圍內(nèi)它是一條直線。圖。在一定范圍內(nèi)它是一條直線。ElgCi電位分析中，通常采用加入總離電位分析中，通常采用加入總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（ TISAB）的方法來控制溶液的總離子強度、的方法來控制溶液的總離子強度、pH值、掩蔽干擾離子。值、掩蔽干擾離子。TISAB一般由離子強度調(diào)節(jié)劑、一般由離子強度調(diào)節(jié)劑、掩蔽劑和緩沖溶液組成。掩蔽劑和緩沖溶液組成。電位測定法的裝置電位測定法的裝置測量儀器測量儀

19、器1.電位（電位（pH）計）計2.工作電池工作電池由參比電極，指示由參比電極，指示電極，被測試液組電極，被測試液組成。成。3.磁力攪拌器磁力攪拌器(附磁附磁力攪拌子力攪拌子)?？芍苯訙y定溶液的可直接測定溶液的pH值或離子的活度。值或離子的活度。電解質(zhì)分析儀 正常人的體液中鉀正常人的體液中鉀(K)(K)、鈉、鈉(Na)(Na)、氯、氯(Cl)(Cl)、鈣、鈣(Ca)(Ca)、鋰、鋰(Li)(Li)等電解質(zhì)都有一定的含量范圍。等電解質(zhì)都有一定的含量范圍。 電解質(zhì)對于保持體液的酸堿平衡、維持滲透壓等電解質(zhì)對于保持體液的酸堿平衡、維持滲透壓等起著重要作用。在人體發(fā)生病變時，如糖尿病酸起著重要作用。在人

20、體發(fā)生病變時，如糖尿病酸中毒、腎衰竭、嚴重嘔吐、腹瀉、滲出性胸膜炎中毒、腎衰竭、嚴重嘔吐、腹瀉、滲出性胸膜炎或腹膜炎等，都會引起電解質(zhì)偏離正常范圍，嚴或腹膜炎等，都會引起電解質(zhì)偏離正常范圍，嚴重時，甚至危及生命。為了搶救、治療這類病人，重時，甚至危及生命。為了搶救、治療這類病人，必須及時了解病人電解質(zhì)的平衡情況。測定電解必須及時了解病人電解質(zhì)的平衡情況。測定電解質(zhì)的方法很多，有化學法、火焰光度法、原子吸質(zhì)的方法很多，有化學法、火焰光度法、原子吸收法、離子選擇性電極法等。收法、離子選擇性電極法等。 目前的電解質(zhì)分析儀目前的電解質(zhì)分析儀(electrolyte analyzer)(electrol

21、yte analyzer)多多采用采用離子選擇電極法測量溶液離子濃度離子選擇電極法測量溶液離子濃度。這種儀。這種儀器可以快速精確地同時測定生物樣品中的鉀、鈉、器可以快速精確地同時測定生物樣品中的鉀、鈉、氯、鈣、氯、鈣、pHpH等多項指標，同時具有操作方便、靈等多項指標，同時具有操作方便、靈敏度和選擇性好、快速、準確、微量、不破壞被敏度和選擇性好、快速、準確、微量、不破壞被測試樣、不用進行復(fù)雜的預(yù)處理等優(yōu)點。目前己測試樣、不用進行復(fù)雜的預(yù)處理等優(yōu)點。目前己被廣泛應(yīng)用于各級醫(yī)院、大專院校和科研單位。被廣泛應(yīng)用于各級醫(yī)院、大專院校和科研單位。 不足之處：電極壽命不長，一年左右；測試成本不足之處：電極

22、壽命不長，一年左右；測試成本比火焰光度法高。比火焰光度法高。 電解質(zhì)分析儀的測量方法是采用一個毛細管測試管電解質(zhì)分析儀的測量方法是采用一個毛細管測試管路，讓待測液體同時和所有的電極相接觸。不同的路，讓待測液體同時和所有的電極相接觸。不同的電極和樣品中相應(yīng)的離子起作用而建立起各自相應(yīng)電極和樣品中相應(yīng)的離子起作用而建立起各自相應(yīng)的電位。的電位。電解質(zhì)分析儀的測量方法電解質(zhì)分析儀的測量方法 鉀鈉分析儀鉀鈉分析儀分析箱分析箱NaNa電極電極K K電極電極參比電極參比電極測量電路測量電路顯示器顯示器驅(qū)動器驅(qū)動器邏輯控制電路邏輯控制電路操作鍵操作鍵 電解質(zhì)分析儀一般采用電解質(zhì)分析儀一般采用比較法比較法測量

23、樣品溶液中的測量樣品溶液中的鉀、鈉、氯、鈣、鋰等離子濃度。先測量二個已鉀、鈉、氯、鈣、鋰等離子濃度。先測量二個已知濃度的標準液知濃度的標準液(A(A定標液和定標液和B B斜率定標液斜率定標液) )，得到，得到電池的兩個電池電動勢，通過這兩個電池電動勢電池的兩個電池電動勢，通過這兩個電池電動勢在儀器程序內(nèi)建立一條校準曲線，然后測量未知在儀器程序內(nèi)建立一條校準曲線，然后測量未知濃度樣本的電池電動勢，從己建立的校準曲線上濃度樣本的電池電動勢，從己建立的校準曲線上求出樣品離子濃度，顯示在顯示器上，同時用內(nèi)求出樣品離子濃度，顯示在顯示器上，同時用內(nèi)置打印機輸出測量報告。置打印機輸出測量報告。電解質(zhì)分析儀

24、的測量方法電解質(zhì)分析儀的測量方法 干式電解質(zhì)分析儀干式電解質(zhì)分析儀由包括兩個完全相由包括兩個完全相同的離子選擇性電同的離子選擇性電極的極的多層膜片組成，多層膜片組成，兩者均由離子選擇兩者均由離子選擇性敏感膜、參比層、性敏感膜、參比層、氯化銀層和銀層組氯化銀層和銀層組成，并用一紙鹽橋成，并用一紙鹽橋相連。左邊為樣品相連。左邊為樣品電極，右邊為參比電極，右邊為參比電極。電極。干式電解質(zhì)分析儀干式電解質(zhì)分析儀測定時，用雙孔移液管取測定時，用雙孔移液管取10l血清和血清和10l參比液滴參比液滴入兩個加樣孔內(nèi)，即可測定二者間的電位。通常每測入兩個加樣孔內(nèi)，即可測定二者間的電位。通常每測一個項目需要用一個

25、干片，每個干片上帶有條形識別一個項目需要用一個干片，每個干片上帶有條形識別碼，儀器會自動識別所進行的測定項目。干式電解質(zhì)碼，儀器會自動識別所進行的測定項目。干式電解質(zhì)分析儀具有使用簡單、方便、快速等許多無可比擬的分析儀具有使用簡單、方便、快速等許多無可比擬的優(yōu)點，是大有發(fā)展前途的一種分析儀。優(yōu)點，是大有發(fā)展前途的一種分析儀。 干式電解質(zhì)分析儀干式電解質(zhì)分析儀 課后練習課后練習 1.1.離子選擇電極可分為哪幾類？離子選擇電極可分為哪幾類？ 2.2.離子選擇電極性能包括哪些？離子選擇電極性能包括哪些？END血氣酸堿分析血氣酸堿分析 血氣酸堿分析（簡稱血氣分析）主要利用血氣血氣酸堿分析（簡稱血氣分析

26、）主要利用血氣酸堿分析儀直接測定血樣中酸堿分析儀直接測定血樣中pHpH、p p（CO2CO2）（二）（二氧化碳分壓）和氧化碳分壓）和p p（O2O2）（氧分壓）。）（氧分壓）。 臨床上用于判斷人體呼吸功能和血液酸堿平衡臨床上用于判斷人體呼吸功能和血液酸堿平衡狀態(tài)。狀態(tài)。測量血氣的意義測量血氣的意義 呼吸是新陳代謝的重要部分，也是機體對呼吸是新陳代謝的重要部分，也是機體對O O2 2的攝的攝吸與消耗吸與消耗( (獲得能量獲得能量) )及及COCO2 2的產(chǎn)生與排出的過程。的產(chǎn)生與排出的過程。 呼吸分內(nèi)呼吸和外呼吸兩個環(huán)節(jié)，內(nèi)呼吸為組織呼吸分內(nèi)呼吸和外呼吸兩個環(huán)節(jié)，內(nèi)呼吸為組織中毛細血管與組織間的

27、氣體交換以及細胞氧化，中毛細血管與組織間的氣體交換以及細胞氧化，外呼吸為肺泡通氣和肺泡壁的氣體交換。外呼吸為肺泡通氣和肺泡壁的氣體交換。 血液是運送從大氣吸入的血液是運送從大氣吸入的O O2 2到組織、同時又運送到組織、同時又運送組織排放的組織排放的COCO2 2到肺部以排出體外的運輸工具。血到肺部以排出體外的運輸工具。血液中液中O O2 2和和COCO2 2是反映人體代謝狀態(tài)的重要指標。是反映人體代謝狀態(tài)的重要指標。 血液中的氧血液中的氧 氧在血液中的兩種存在形式：氧在血液中的兩種存在形式：物理溶解（物理溶解（4 4）與血紅蛋與血紅蛋(Hb)(Hb)結(jié)合成結(jié)合成HbOHbO2 2（96%96

28、%） 血氧飽和度：血氧飽和度： HbOHbO2 2(HbO(HbO2 2+Hb)+Hb)或：或：(O(O2 2含量物理溶解的含量物理溶解的O O2 2量量) )O O2 2含量；含量； 正常人：動脈正常人：動脈0.930.930.980.98，靜脈，靜脈0.60.60.70.7。 血氣分析中測量的氧分壓，是指血漿中物理溶解血氣分析中測量的氧分壓，是指血漿中物理溶解O O2 2的張力，其參考范圍在的張力，其參考范圍在10.6610.6613.33kPa(8013.33kPa(80100mmHg)100mmHg)。 血液中的二氧化碳血液中的二氧化碳 COCO2 2在血液中的存在形式有三種：在血液中

29、的存在形式有三種：物理溶解（物理溶解（7.3%7.3%）；）；與血紅蛋白與血紅蛋白(Hb)(Hb)結(jié)合成氨基甲酸血紅蛋白結(jié)合成氨基甲酸血紅蛋白(HbNH(HbNH2 2+CO+CO2 2HbNHCOOH)HbNHCOOH)，（占，（占24.4%24.4%）；）；與水結(jié)合形成與水結(jié)合形成HCOHCO3 3（68.3%68.3%）。）。 血氣分析中測量的二氧化碳分壓也是物理溶解于血氣分析中測量的二氧化碳分壓也是物理溶解于血漿中的血漿中的COCO2 2張力。張力。 其參考范圍在其參考范圍在4.654.655.98kPa (355.98kPa (3545mmHg)45mmHg)。 血液酸堿度血液酸堿度

30、 人體血液酸堿度來源于食物、飲料和藥物中的人體血液酸堿度來源于食物、飲料和藥物中的酸堿物質(zhì)及體內(nèi)代謝后產(chǎn)生的酸堿物質(zhì)。維持酸堿物質(zhì)及體內(nèi)代謝后產(chǎn)生的酸堿物質(zhì)。維持酸堿平衡的因素有：緩沖系統(tǒng)、肺調(diào)節(jié)、腎調(diào)酸堿平衡的因素有：緩沖系統(tǒng)、肺調(diào)節(jié)、腎調(diào)節(jié)，并按上述順序分三級調(diào)節(jié)。節(jié)，并按上述順序分三級調(diào)節(jié)。 在正常生理狀態(tài)下，在正常生理狀態(tài)下，pHpH應(yīng)穩(wěn)定在應(yīng)穩(wěn)定在7.357.357.457.45之之間。間。血液氣體的生理變化過程血液氣體的生理變化過程 血液中血液中H H+ +濃度增高濃度增高(pH(pH變低變低) )或或COCO2 2分壓增高時，分壓增高時，HbHb與氧親合力降低；與氧親合力降低；

31、H H+ +濃度降低（濃度降低（pHpH變高）或變高）或COCO2 2分壓降低時，分壓降低時，HbHb與氧與氧親合力增高。親合力增高。 當血液流經(jīng)組織時，因組織細胞的當血液流經(jīng)組織時，因組織細胞的pHpH比血液低，比血液低，而而COCO2 2分壓較血液高，有利于分壓較血液高，有利于HbOHbO2 2釋放釋放O O2 2，同時又，同時又促進了促進了HbHb和和H+H+、COCO2 2的結(jié)合。的結(jié)合。 當血流經(jīng)肺時，肺泡的當血流經(jīng)肺時，肺泡的O O2 2分壓高，分壓高，HbOHbO2 2的生成促使的生成促使HbHb釋放釋放H+H+和和COCO2 2，同時，同時COCO2 2的呼出也有利于的呼出也有

32、利于HbOHbO2 2的形的形成。成。血氣分析儀血氣分析儀 血氣分析是利用分析物的電化學或光化學特血氣分析是利用分析物的電化學或光化學特性進行檢測的分析方法。性進行檢測的分析方法。 血氣分析儀測定基本原理依照血氣分析儀測定基本原理依照NernstNernst方程電方程電極電位與離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系，通過專門極電位與離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系，通過專門的氣敏電極分別測出的氣敏電極分別測出p p（O O2 2）、）、p p（COCO2 2）和）和pHpH三個三個數(shù)據(jù)，并推算出一系列相關(guān)參數(shù)。數(shù)據(jù)，并推算出一系列相關(guān)參數(shù)。 pH電極由電極由pH玻璃電極、參比電極與兩個電極間的玻璃電極、參比電極與兩

33、個電極間的液體組成。當標準液或血樣進入樣本通道時，樣本液體組成。當標準液或血樣進入樣本通道時，樣本中中H+與與pH敏感玻璃膜接觸將產(chǎn)生膜電位。此時通敏感玻璃膜接觸將產(chǎn)生膜電位。此時通過甘汞電極的參比作用，得出樣本產(chǎn)生的膜電位。過甘汞電極的參比作用，得出樣本產(chǎn)生的膜電位。pH電極測量原理電極測量原理 CO2電極主要由特殊玻璃電極和電極主要由特殊玻璃電極和Ag/AgCl參比電極參比電極及電極緩沖液組成。及電極緩沖液組成。二氧化碳電極測量原理二氧化碳電極測量原理 這種玻璃電極是對這種玻璃電極是對pH敏感的玻敏感的玻璃膜外包圍著一層璃膜外包圍著一層NaHCO3溶液，溶液，溶液的外側(cè)再包一層溶液的外側(cè)再

34、包一層CO2氣體可氣體可透膜，帶電荷的透膜，帶電荷的H+與與HCO3則則不能通過。不能通過。CO2擴散入電極內(nèi)使擴散入電極內(nèi)使溶液的溶液的pH值發(fā)生改變，產(chǎn)生電值發(fā)生改變，產(chǎn)生電位差，由電極套內(nèi)的位差，由電極套內(nèi)的pH電極檢電極檢測。測。pH值的改變與值的改變與p（CO2）數(shù)）數(shù)值呈線性關(guān)系，即可測出值呈線性關(guān)系，即可測出p（CO2）值。）值。氧測定基于電解氧的原理。氧測定基于電解氧的原理。O2電電極由一根金屬鉑的陰極，其暴極由一根金屬鉑的陰極，其暴露端與露端與Ag/AgCl陽極之間是含陽極之間是含KCl的磷酸鹽緩沖液作鹽橋，的磷酸鹽緩沖液作鹽橋，電極外覆蓋的膜是選擇性通透電極外覆蓋的膜是選擇

35、性通透O2的聚丙烯膜組成。在鉑絲陰的聚丙烯膜組成。在鉑絲陰極外加極外加-0.65極化的直流電壓，極化的直流電壓，當樣品中的當樣品中的O2透過膜擴散到鉑透過膜擴散到鉑陰極表面時被還原，所產(chǎn)生的陰極表面時被還原，所產(chǎn)生的電解電流與電解電流與p（O2）成正比。）成正比。氧的測定原理氧的測定原理血氣分析儀的管路系統(tǒng)血氣分析儀的管路系統(tǒng) 恒溫測量室裝有四只測量電極，是整個管路系統(tǒng)的中心。恒溫測量室裝有四只測量電極，是整個管路系統(tǒng)的中心。為保證儀器的準確性，測量室嚴格恒溫，保證電極、管道為保證儀器的準確性，測量室嚴格恒溫，保證電極、管道及所有進入的液體、氣體均恒溫在及所有進入的液體、氣體均恒溫在37土土0

36、.1，其內(nèi)部設(shè)有，其內(nèi)部設(shè)有溫度傳感器、加熱器、過溫開關(guān)和液位檢測器。溫度傳感器、加熱器、過溫開關(guān)和液位檢測器。 血氣酸堿分析血樣采集血氣酸堿分析血樣采集 與分析質(zhì)量密切相關(guān)，必須注意下述事項：與分析質(zhì)量密切相關(guān)，必須注意下述事項： 1.1.用動脈全血用動脈全血 只有動脈全血能真實反映血液的只有動脈全血能真實反映血液的氧合作用和酸堿狀態(tài)。橈動脈、肱動脈、股動脈氧合作用和酸堿狀態(tài)。橈動脈、肱動脈、股動脈和足動脈都可以進行采血，但最理想的穿剌部位和足動脈都可以進行采血，但最理想的穿剌部位是橈動脈。在條件不允許動脈采血時，可用動脈是橈動脈。在條件不允許動脈采血時，可用動脈化毛細血管血采樣替代?；?/p>

37、血管血采樣替代。血氣酸堿分析血樣采集血氣酸堿分析血樣采集 所謂動脈化的毛細血管血是指局部組織末梢經(jīng)所謂動脈化的毛細血管血是指局部組織末梢經(jīng)45溫水熱溫水熱敷，血管擴張，循環(huán)加速，局部毛細血管血液中敷，血管擴張，循環(huán)加速，局部毛細血管血液中p（O2）和和p（CO2）值與毛細血管動脈端血液中的數(shù)值相近，此）值與毛細血管動脈端血液中的數(shù)值相近，此過程稱為毛細血管動脈化。過程稱為毛細血管動脈化。 采血部位以手指、耳垂或嬰兒的手足跟及拇趾為宜。用采血部位以手指、耳垂或嬰兒的手足跟及拇趾為宜。用45熱水敷局部，熱水敷局部，515min后或直至皮膚發(fā)紅，而后穿刺，后或直至皮膚發(fā)紅，而后穿刺，穿刺要深，使血液

38、快速自動流出，棄去第一滴血。不能擠穿刺要深，使血液快速自動流出，棄去第一滴血。不能擠壓。未充分動脈化的毛細血管血的壓。未充分動脈化的毛細血管血的p（O2）測定值偏低，）測定值偏低，對對pH、p（CO2）和）和HCO3的測定結(jié)果影響不明顯。的測定結(jié)果影響不明顯。血氣酸堿分析血樣采集血氣酸堿分析血樣采集 2.盡量避免情緒因素的影響盡量避免情緒因素的影響 穿剌時讓病人處于安穿剌時讓病人處于安靜舒適狀態(tài)，操作中避免消極語言如動脈穿剌等。靜舒適狀態(tài)，操作中避免消極語言如動脈穿剌等。 因病人處于恐懼害怕狀態(tài)下取樣，有的病人呼吸因病人處于恐懼害怕狀態(tài)下取樣，有的病人呼吸急促可導(dǎo)致血液急促可導(dǎo)致血液pH和和p

39、（O2）增高，）增高，p（CO2）降）降低，有的可能因為短暫憋氣而引起與前述相反的低，有的可能因為短暫憋氣而引起與前述相反的情況。情況。血氣酸堿分析血樣采集血氣酸堿分析血樣采集 3.正確使用抗凝劑正確使用抗凝劑 為避免血樣凝結(jié)影響測定及堵塞為避免血樣凝結(jié)影響測定及堵塞電極測定通道，血液標本必須采取抗凝措施。電極測定通道，血液標本必須采取抗凝措施。 抗凝劑用抗凝劑用1000U/ml肝素鈉。具體方法為：用注射器肝素鈉。具體方法為：用注射器抽取少量（抽取少量（5.98 kPa（45mmHg）為高碳酸血癥。）為高碳酸血癥。 p（CO2）是酸堿平衡中反映呼吸因素的重要指標。）是酸堿平衡中反映呼吸因素的重

40、要指標。血氣酸堿分析參數(shù)與臨床意義血氣酸堿分析參數(shù)與臨床意義 （三）（三） 氧飽和度（氧飽和度（SaO2） 指血液在一定的指血液在一定的p（O2）下，氧合血紅蛋白）下，氧合血紅蛋白(HbO2)占全部占全部Hb的百分比。的百分比。 SaO2 HbO2（HbHbO2）100 其正常范圍為其正常范圍為95%98%。血氣酸堿分析參數(shù)與臨床意義血氣酸堿分析參數(shù)與臨床意義 （四）酸堿度（四）酸堿度 pH表示血液的酸堿度，即血液中表示血液的酸堿度，即血液中H+的負對數(shù)。的負對數(shù)。正常人動脈血正常人動脈血pH為為7.357.45。 當當pH7.35為失代償性酸中毒，為失代償性酸中毒，PH 7.45為失代為失代

41、償性堿中毒。償性堿中毒。 病理情況因代償原因，病理情況因代償原因，pH正常也不能完全排出是正常也不能完全排出是否有酸堿平衡紊亂。否有酸堿平衡紊亂。血氣酸堿分析參數(shù)與臨床意義血氣酸堿分析參數(shù)與臨床意義 （五）二氧化碳總量（五）二氧化碳總量（TCO2） 指血漿中所有形式存在的指血漿中所有形式存在的CO2的總量，其中大部的總量，其中大部分（分（95%）是）是HCO3 結(jié)合形成，少量是物理溶解結(jié)合形成，少量是物理溶解的的CO2（5%），還有極少量是以碳酸、蛋白質(zhì)氨），還有極少量是以碳酸、蛋白質(zhì)氨基甲酸酯及基甲酸酯及CO3 等形式存在。等形式存在。 TCO2HCO3 0.0307 p（CO2），此處），

42、此處p（CO2）單位為）單位為mmHg。 參考范圍參考范圍2432mmol/L，均值，均值28mmol/L。2血氣酸堿分析參數(shù)與臨床意義血氣酸堿分析參數(shù)與臨床意義 （六）實際碳酸氫鹽（六）實際碳酸氫鹽（AB） 指血漿中指血漿中HCO3 的實際濃度。的實際濃度。 即指未接觸空氣的即指未接觸空氣的血液在血液在37 時分離的血漿中時分離的血漿中HCO3 的含量。的含量。AB包含有呼吸因素的影響。包含有呼吸因素的影響。 HCO3 lg pHlg p（CO2）7.604，此處，此處p（CO2）單位為）單位為mmHg。 正常參考范圍正常參考范圍2227mmol/L。-1血氣酸堿分析參數(shù)與臨床意義血氣酸堿分

43、析參數(shù)與臨床意義 （七）標準碳酸氫鹽（七）標準碳酸氫鹽（SB） 指指p（CO2）為）為 5.33kPa、37及及Hb完全氧合狀態(tài)完全氧合狀態(tài)下的下的HCO3 ，排除了呼吸因素的影響，正常參，排除了呼吸因素的影響，正常參考范圍同考范圍同AB。 SB24.50.9ZZ(Z8)0.0040.0025(Hb) 式中式中ZBE0.19Hb(1002at)/100血氣酸堿分析參數(shù)與臨床意義血氣酸堿分析參數(shù)與臨床意義 （八）剩余堿（八）剩余堿（BE） 指血液指血液pH偏酸或偏堿時，在標準條件下（一個大偏酸或偏堿時，在標準條件下（一個大氣壓、溫度氣壓、溫度37、p（CO2）5.32kPa、Hb完全氧完全氧合）

44、，用酸或堿將合），用酸或堿將1L血液的血液的pH值調(diào)到值調(diào)到7.40所消耗所消耗的酸或堿量。的酸或堿量。 如用酸滴定，結(jié)果以正值表示，為如用酸滴定，結(jié)果以正值表示，為BE；如用堿滴；如用堿滴定，結(jié)果以負值表示，為堿缺（定，結(jié)果以負值表示，為堿缺（BD）。）。 BE0.014(Hb)(HCO3 )241.43(Hb)7.7(pH7.4) BE正常參考范圍為正常參考范圍為-3.0+3.0mmol/L。血氣酸堿分析參數(shù)與臨床意義血氣酸堿分析參數(shù)與臨床意義 （九）陰離子隙（九）陰離子隙（AG） 為血漿陽離子總數(shù)與陰離子總數(shù)的差，簡單算式為血漿陽離子總數(shù)與陰離子總數(shù)的差，簡單算式為：為： AG = Na

45、 Cl +HCO3 AG是評價體液酸堿平衡狀態(tài)的一個重要指標，用是評價體液酸堿平衡狀態(tài)的一個重要指標，用于鑒別不同類型的代謝性酸中毒。正常參考范圍于鑒別不同類型的代謝性酸中毒。正常參考范圍816mmol/L。高。高AG值可視為代謝性酸中毒。值可視為代謝性酸中毒。+常見酸堿失衡類型常見酸堿失衡類型 （一）代謝性酸中毒（一）代謝性酸中毒 為為NaHCO3原發(fā)性減少引起的酸中毒。造成代謝原發(fā)性減少引起的酸中毒。造成代謝性酸中毒的原因主要有：性酸中毒的原因主要有： 1.酸性物質(zhì)生成過多酸性物質(zhì)生成過多,在體內(nèi)積聚，如嚴重糖尿病在體內(nèi)積聚，如嚴重糖尿病并發(fā)酮癥酸中毒、嚴重缺氧所致的乳酸酸中毒；并發(fā)酮癥酸中毒、嚴重缺氧所致的乳酸酸中毒； 2.腎功能衰竭引起的腎功能衰竭引起的H+排泄障礙，酸性物質(zhì)在體排泄障礙，酸性物質(zhì)在體內(nèi)積聚，消耗大量內(nèi)積聚，消耗大量HCO3，血液，血液NaHCO3降低；降低； 3.堿性物質(zhì)丟失過多，如嚴重腹瀉丟失大量堿性堿性物質(zhì)丟失過多，如嚴重腹瀉丟失大量堿性液，使血液液，使血液NaHCO3降低。降低。常見酸堿失衡類型常見酸堿失衡類型 血氣分析判斷：動脈血血氣分析判斷：動脈血pH 7.35為失代償性代謝為失代償性代謝性酸中毒；性酸中毒；pH正常為