鹵代烷與有機金屬化合物2

1、R1R2XHNuR1CR2XHNu R1R2NuH+X構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)NuRX+XR+Nu消旋化消旋化CCHR(H) R(H)CCHR(H)C3o2o1oCH3,PhCH2CH2=CHCH2R1R2XR3R1R2R3 XNuR1CR2NuR3()決速步驟決速步驟 絕對的按絕對的按 SN2 或或 SN1 機理的例機理的例子不多，一般情況下兩種機理并存，子不多，一般情況下兩種機理并存，并依反應(yīng)條件而改變。并依反應(yīng)條件而改變。NuRX+XR+Nu溶溶劑劑l R的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)l CX鍵鍵強度強度l 體積體積l 濃度濃度l 親核能力親核能力 l 濃度濃度l 對親核試劑的影響對親核試劑的影響l 對反應(yīng)的影響

2、對反應(yīng)的影響l 穩(wěn)定性穩(wěn)定性XRRNuNuRX慢慢快快NuXR NuRX+CX鍵強度：鍵強度： F Cl Br ICX鍵易解離鍵易解離CX鍵易解離鍵易解離相對相對速率速率相對相對速率速率空間位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng) 電子效應(yīng)電子效應(yīng)BrROHRBr+OH80%乙醇水溶液55oCCH3CHH3CBrCH3CH3CCH3BrCH2H3CBr1000.220BrH3C7.99BrRIRNaBr+NaIAcetone（丙丙酮酮）CH3CHH3CBrCH3CH3CCH3BrCH2H3CBr1500.010.001BrH3C1相對相對速率速率BrROC2H5RBr+OC2H5無無水水乙乙醇醇55oCCH2H3

3、CBrCH2CH2BrCH2CHBrCH2CBrH3CH3CH3CCH3H3CCH3100283 0主要原因：主要原因：空間位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng)相對相對速率速率相對相對速率速率正碳離子穩(wěn)定性正碳離子穩(wěn)定性空助效應(yīng)（消除空助效應(yīng)（消除X減少基團擁擠）減少基團擁擠）BrROHRHBr+H2O80%乙乙醇醇- -水水55oCCH2H3CBrCH3CHH3CBrCH3CH3CCH3Br1000.0230.0140BrH3CBrROHRHBr+H2OHCOOHCH2H3CBrCH3CHH3CBrCH3CH3CCH3Br108451.71.0BrH3CHOC2H5OC2H5RClRIRNaCl+NaIAc

4、etoneCH3CHH3CClCH2CH2ClH3CCH2H3CClCH2CHClH2CCH3ClCH2Cl1.03393930.00760.37l 芐基與烯丙基芐基與烯丙基鹵代烴鹵代烴易發(fā)生易發(fā)生SN2相對相對速率速率l 相對相對速率速率ClROHRHCl+H2O80%乙乙醇醇- -水水HOC2H5OC2H5RCH3CHH3CClCH2H3CClCH2CHClH2CCH2Cl1.0CH3CH3CCH3ClHORNH2NH3FH2OR3CR2NHFRONH2ROROIBrClRSROHSHO,質(zhì)子性溶劑中質(zhì)子性溶劑中OSH3CCH3OCHNCH3CH3CH3CNOCH3CCH3DMFDMSO(

5、Dimethyl Sulfoxide)(N, N Dimethylformamide)二二甲甲亞亞砜砜N, N 二二甲甲基基甲甲酰酰胺胺ROH H2O RCOOHH2OHCOOHCH3OHC2H5OHCH3COOH805933246DMSODMFCH3CN49373621CH3CCH3OFClBrIRSROHSHOFHOHHOHHHOHHOCXNu 正離子被溶劑化了，正離子被溶劑化了，負(fù)離子完全釋放出來。負(fù)離子完全釋放出來。負(fù)負(fù)電荷密度大者親核性較強電荷密度大者親核性較強（與堿性順序一致）。（與堿性順序一致）。如：如： MX 在在 DMSO 中中OSH3CCH3MOSCH3H3COSCH3CH

6、3OSH3CH3CXFClBrI強強弱弱free大體積大體積弱親核弱親核性強堿性強堿大體積大體積堿強堿堿強堿強強弱弱強強弱弱親核性親核性試劑的體積作用試劑的體積作用烷基給電子作用烷基給電子作用堿堿 性性O(shè)CCH3CH3H3COCHCH3H3COCH2H3COH3CLDA (Lithium Diisopropyl Amide)NCHCH3H3CCHH3CCH3LiDIEA堿堿性性親親核核性性(CH3)2CH2NC2H5(C2H5)3N弱弱強強強強弱弱NuXRNuRX NuRX+XRRXXR X+極性大：極性大：對極性大（電荷密度集中）體系有利。對極性大（電荷密度集中）體系有利。極性?。簶O性?。簩?/p>

7、極性小（電荷密度分散）體系有利。對極性?。姾擅芏确稚ⅲw系有利。SN2 機理機理SN1 機理機理電荷密度集中電荷密度集中（極性大）（極性大）電荷密度分散電荷密度分散（極性減?。O性減?。O性較小極性較小極性增加極性增加低極性溶劑對穩(wěn)低極性溶劑對穩(wěn)定過渡態(tài)有利定過渡態(tài)有利極性溶劑對穩(wěn)定極性溶劑對穩(wěn)定過渡態(tài)有利過渡態(tài)有利XR：1o ， 2oNu：強強親親核核性性， 大大濃濃度度溶溶劑劑：非非質(zhì)質(zhì)子子性性， 低低極極性性XR：3o, 烯烯丙丙型型, , 芐芐基基型型Nu：弱弱親親核核性性（避避免免SN2）溶溶劑劑：大大極極性性對對SN2有有利的因素利的因素對對SN1有有利的因素利的因素典型的典型

8、的SN2典型的典型的SN1L = F, Cl, Br, INuRL+LR+Nu強強弱弱10-2 1 50 150FClBrI溶于丙酮溶于丙酮碘離子的碘離子的高親核高親核性性和和好離去性好離去性ClRNu, NaIIRNuR NaINu溶解性能的差別溶解性能的差別Cl ( Br)RNaI丙丙酮酮IR+NaCl (NaBr)不溶于丙酮不溶于丙酮SN2C6H13H3CIHNa I*丙丙酮酮消消旋旋化化光光學(xué)學(xué)純純a. 消旋化速率取決于消旋化速率取決于RI和和I b. 消旋化速度比同位素交換快一倍消旋化速度比同位素交換快一倍2. 試解釋下列實驗現(xiàn)象試解釋下列實驗現(xiàn)象（Hughes，1935）1. 由丙烯制備烯丙基碘由丙烯制備烯丙基碘H2CCHCH3H2CCHCH2I醇的羥基難取代醇的羥基難取代ROHNuRNu+OHROC2H5RNH2RCN均難被取代均難被取代例：醇的溴代例：醇的溴代SN2 or SN1金屬的絡(luò)合物金屬的絡(luò)合物SN2 or SN1ROHHBrROH2BrRBr+H2OROHHClRHOZnCl2ClRCl +HOZnCl2ZnCl2SN2H3CSOOClH3CSOOORH3CSOOOROTsTsClOTs穩(wěn)定的負(fù)離子，弱堿穩(wěn)定的負(fù)離子，弱堿ROHTs