第6章--絡(luò)合滴定法

1、第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法6.1 分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物 6.2 絡(luò)合物的平衡常數(shù)絡(luò)合物的平衡常數(shù) 6.3 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 6.4 絡(luò)合滴定法的基本原理絡(luò)合滴定法的基本原理 6.5 準(zhǔn)確滴定與分別滴定判斷式準(zhǔn)確滴定與分別滴定判斷式 6.6 絡(luò)合滴定中酸度的控制絡(luò)合滴定中酸度的控制 6.7 提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑 6.8 絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法l 自來(lái)水中鈣鎂硬度的測(cè)定自來(lái)水中鈣鎂硬度的測(cè)定（絡(luò)合滴定法）（絡(luò)合滴定法）滴定劑：滴定劑：EDTA待測(cè)組分：待測(cè)組分：Ca2+、

2、Mg2+pH=10.0 氨性緩沖溶液氨性緩沖溶液指示劑：指示劑：EBT6.1 6.1 分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物 分析化學(xué)中的絡(luò)合物分析化學(xué)中的絡(luò)合物簡(jiǎn)單絡(luò)合物簡(jiǎn)單絡(luò)合物243)Cu(NH螯合物螯合物CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核絡(luò)合物多核絡(luò)合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+分析化學(xué)中廣泛使用各種類(lèi)型的絡(luò)合物分析化學(xué)中廣泛使用各種類(lèi)型的絡(luò)合物 示例示例例如，例如，8-羥基喹啉與鋁離子生成螯合物沉淀：羥基喹啉與鋁離子生成螯合物沉淀：例如，用例如，用 KCN 掩蔽掩蔽Zn2+，消除其對(duì)，消除其對(duì) EDTA 滴定滴定 Pb2

3、+的干擾。的干擾。242Zn(CN)CN4ZnAl 3+ 3+ 3H+紅色沉淀紅色沉淀為什么掩蔽三價(jià)鐵離子和鋁離子時(shí)為什么掩蔽三價(jià)鐵離子和鋁離子時(shí),要在酸性條件下加入三乙醇胺要在酸性條件下加入三乙醇胺?例如，自來(lái)水硬度測(cè)定時(shí)，用例如，自來(lái)水硬度測(cè)定時(shí)，用三乙醇胺三乙醇胺掩蔽掩蔽Al3+、Fe3+ 。l三乙醇胺是三乙醇胺是金屬離子螯合劑金屬離子螯合劑，三乙醇胺本身顯堿性，如果直接加入，三乙醇胺本身顯堿性，如果直接加入三乙醇胺三乙醇胺堿性會(huì)導(dǎo)致三價(jià)堿性會(huì)導(dǎo)致三價(jià)鐵離子鐵離子和鋁離子發(fā)生和鋁離子發(fā)生雙水解雙水解反應(yīng)而生成反應(yīng)而生成氧氧化鐵化鐵和三氧化二鋁沉淀，失去掩蔽的作用，三乙醇胺在酸性條件下和三

4、氧化二鋁沉淀，失去掩蔽的作用，三乙醇胺在酸性條件下能更好與金屬離子螯合能更好與金屬離子螯合 。3Fe2+3NN+NNFe2+ 桔紅色溶液桔紅色溶液 鄰二氮菲鄰二氮菲例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測(cè)定鐵：例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測(cè)定鐵：顯色劑顯色劑例如：例如：EDTA 絡(luò)合滴定絡(luò)合滴定法測(cè)定水的硬度所形成法測(cè)定水的硬度所形成的的Ca2+-EDTA絡(luò)合物。絡(luò)合物。CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2 絡(luò)合劑絡(luò)合劑 絡(luò)合物絡(luò)合物 絡(luò)合比絡(luò)合比 螯環(huán)數(shù)螯環(huán)數(shù) K K穩(wěn)穩(wěn) NHNH3 3 1:4 0 10 1:4 0 1012.612.6 1:1 3 10 1:1 3

5、 1020.620.6CuNH333NH3HNHN22CH NHCH CH NHCH NHCH CH NH222222NHCHCHCHCHCHCH2222222NH2HNHNCu 螯合物與簡(jiǎn)單配位絡(luò)合物的比較螯合物與簡(jiǎn)單配位絡(luò)合物的比較 1. “OO”型型HOOCHCHCCOOHOHOHCOOHOH2. “NN”型型NNH3CCNCNH3COHOH3. “NO”型型4. “SS” “SO” “SN”等等 含硫螯合劑含硫螯合劑CSSNaNC2H5C2H5 乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）1. 1. 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式兩個(gè)羧基上的兩個(gè)羧基上的 H 轉(zhuǎn)移至轉(zhuǎn)移至 N 原子上，形成原子上，形成雙偶極離

6、子雙偶極離子；乙二胺四乙酸簡(jiǎn)稱(chēng)為乙二胺四乙酸簡(jiǎn)稱(chēng)為EDTA或或EDTA酸，用酸，用H4Y表示。表示。乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid,EDTA）是含有羧基（硬堿）和氨基）是含有羧基（硬堿）和氨基（中間堿）的螯合劑，能與許多硬酸、中間酸以及軟酸型陽(yáng)離子形成穩(wěn)定的螯合物。（中間堿）的螯合劑，能與許多硬酸、中間酸以及軟酸型陽(yáng)離子形成穩(wěn)定的螯合物。20世紀(jì)世紀(jì)40年代以來(lái)，在分析化學(xué)中，它除了用于絡(luò)合滴定外，在各種分離和測(cè)定方法年代以來(lái)，在分析化學(xué)中，它除了用于絡(luò)合滴定外，在各種分離和測(cè)定方法中，還廣泛地用做掩蔽劑。迄今為止，它是分析化學(xué)中

7、使用最廣泛的螯合劑。中，還廣泛地用做掩蔽劑。迄今為止，它是分析化學(xué)中使用最廣泛的螯合劑。2. EDTA的物理性質(zhì)的物理性質(zhì) EDTA酸（酸（H4Y）為白色結(jié)晶，在水中溶）為白色結(jié)晶，在水中溶解度?。ń舛刃。?.02g/100ml），通常把它制成二鈉），通常把它制成二鈉鹽，一般簡(jiǎn)稱(chēng)鹽，一般簡(jiǎn)稱(chēng)EDTA,或叫或叫EDTA二鈉鹽，用二鈉鹽，用Na2H2Y2H2O表示，溶解度表示，溶解度11.1g/100mL，約，約為為0.3molL-1，pH約為約為4.4；難溶于酸和有機(jī)難溶于酸和有機(jī)溶劑。溶劑。 3. EDTA在溶液中的存在形式在溶液中的存在形式 當(dāng)當(dāng)H4Y溶解于水時(shí)，在高酸度條件下，溶解于水時(shí)，

8、在高酸度條件下，EDTA的兩個(gè)羧基可再接受的兩個(gè)羧基可再接受H+，形成，形成H6Y2+，是一個(gè)，是一個(gè)六元弱酸六元弱酸，在溶液中存在，在溶液中存在有有六級(jí)離解平衡六級(jí)離解平衡和和七種存在形式七種存在形式：H6Y2+ H+H5Y+ K a,1=1.3 101=10-0.9H5Y+ H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6H4Y - H+H3Y- Ka,3=1.0 102=10-2.0H3Y- H+H2Y2- Ka,4=2.14103=10-2.67H2Y2- H+HY3- Ka,5=6.92107=10-6.16HY3- H+Y4- Ka,6=3.501011=10-10.26解離常數(shù)

9、解離常數(shù) 在水溶液中，在水溶液中，EDTA可以以上述可以以上述H6Y2+, H5Y+, H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-和和Y4-等等7種種形式存在，它們的分布分?jǐn)?shù)形式存在，它們的分布分?jǐn)?shù)與與pH有關(guān)。有關(guān)。不同不同pH值下值下EDTA的主要存在型體的主要存在型體 pH EDTA主要存在型體主要存在型體 10.3 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4-最佳配位型體最佳配位型體H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34EDTA的性質(zhì)的性

10、質(zhì)HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系數(shù)H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+分布分?jǐn)?shù)質(zhì)子形成常數(shù)（質(zhì)子形成常數(shù)（KnH）EDTAEDTA的的2個(gè)氨氮配位原子個(gè)氨氮配位原子N.4個(gè)羧氧配位原子個(gè)羧氧配位原子OCO.HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+Mg1 : 1反應(yīng)式：反應(yīng)式：Mg2+ + Y4- MgY2-Mg-EDTA螯合物的立體構(gòu)型螯合物的立體構(gòu)型Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型螯合物的立體構(gòu)型OCaOONO

11、NCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO1 : 1反應(yīng)式：反應(yīng)式：Ca2+ + Y4- CaY2- 1. EDTA1. EDTA絡(luò)合物的配位比簡(jiǎn)單，多數(shù)情況下都形成絡(luò)合物的配位比簡(jiǎn)單，多數(shù)情況下都形成1111配合物；配合物； 2. 2.穩(wěn)定性高：形成具有多個(gè)五元環(huán)的螯合物；穩(wěn)定性高：形成具有多個(gè)五元環(huán)的螯合物； 3.EDTA3.EDTA與金屬離子形成的螯合物大多帶電荷，因此與金屬離子形成的螯合物大多帶電荷，因此水溶性好，水溶性好，反應(yīng)速度快；反應(yīng)速度快； 4.EDTA4.EDTA與無(wú)色的金屬離子絡(luò)合生成無(wú)色的螯合物，與有色的與無(wú)色的金屬離子絡(luò)合生成無(wú)色的螯合物，與有色的金屬離子絡(luò)

12、合一般生成顏色加深的絡(luò)合物；金屬離子絡(luò)合一般生成顏色加深的絡(luò)合物； 5.EDTA5.EDTA具有廣泛的配位性能，幾乎能與所有金屬離子形成配具有廣泛的配位性能，幾乎能與所有金屬離子形成配合物，因而配位滴定應(yīng)用很廣泛，合物，因而配位滴定應(yīng)用很廣泛，但但如何提高滴定的選擇性如何提高滴定的選擇性便成為配位滴定中的一個(gè)重要問(wèn)題。便成為配位滴定中的一個(gè)重要問(wèn)題。EDTA絡(luò)合物特點(diǎn)：絡(luò)合物特點(diǎn)：6.2 6.2 絡(luò)合物的平衡常數(shù)絡(luò)合物的平衡常數(shù)6.2.1 6.2.1 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合平衡常數(shù)用穩(wěn)定常數(shù)或形成常數(shù)表示。絡(luò)合平衡常數(shù)用穩(wěn)定常數(shù)或形成常數(shù)表示。1. MY型（型（1 1）：）：lg

13、KMYMY（查查p172或或p393表表9）如金屬離子與如金屬離子與EDTA的絡(luò)合反應(yīng)。的絡(luò)合反應(yīng)。YMMYKMYKMY大，配合物穩(wěn)定性大，配合物穩(wěn)定性高，配合反應(yīng)高，配合反應(yīng)完全完全 穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)l堿金屬離子堿金屬離子: : lgKlgKMYMY3 3l堿土金屬離子堿土金屬離子: :lgKlgKMY MY 8 8 1111l過(guò)渡金屬離子過(guò)渡金屬離子: :lgKlgKMY MY 1515 1919l高價(jià)金屬離子高價(jià)金屬離子: :lgKlgKMYMY2020lglgK KlglgK KlglgK KlglgK K Na Na+ + 1.7 1.7 K K+ + 0.8 0.8MgMg2+ 2

14、+ 8.78.7CaCa2+ 2+ 10.710.7FeFe2+2+ 14.3 14.3LaLa3+3+ 13.4 13.4AlAl3+3+ 16.1 16.1ZnZn2+2+ 16.5 16.5CdCd2+2+ 16.5 16.5PbPb2+2+ 18.0 18.0CuCu2+2+ 18.8 18.8HgHg2+2+ 21.8 21.8ThTh4+ 4+ 23.223.2FeFe3+ 3+ 23.123.1BiBi3+ 3+ 27.927.9ZrOZrO2+ 2+ 29.9 29.9M + L MLM + L MLML + L MLML + L ML2 2 MLMLn-1n-1+ L ML+

15、 L MLn n一級(jí)穩(wěn)定常數(shù) LMMLK 1二級(jí)穩(wěn)定常數(shù) LMLMLK22級(jí)穩(wěn)定常數(shù)nLMLMLKnnn1總總累累積積穩(wěn)穩(wěn)定定常常數(shù)數(shù)一一級(jí)級(jí)累累積積穩(wěn)穩(wěn)定定常常數(shù)數(shù) LMMLK 11二二級(jí)級(jí)累累積積穩(wěn)穩(wěn)定定常常數(shù)數(shù) 22212LMMLKK nnnnLMMLKKK212 2. ML. MLn n型（型（1 1 n n）：（查查p388p393表表8）金屬離子還能與其他絡(luò)合劑金屬離子還能與其他絡(luò)合劑L形成形成MLn型絡(luò)合物。型絡(luò)合物。最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)n 又稱(chēng)為穩(wěn)定常數(shù)。又稱(chēng)為穩(wěn)定常數(shù)。酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2

16、Y2-H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4YH4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+K1 = = 1010.26 1=K1= 1010.26 1Ka6K2 = = 106.16 2=K1K2= 1016.42 1Ka5K3 = = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09 1Ka4K4 = = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09 1Ka3K5 = = 101.60 5=K1K2.K5= 1022.691Ka2K6 = = 10 0.90 6=K1K2.K6 = 1023.59 1Ka1HHHHHH.22221nMnnnMLMLM

17、LMcLMMLLMMLLMML6.2.2 溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布MBE設(shè)溶液中設(shè)溶液中M離子的總濃度為離子的總濃度為cM，配體，配體L的總濃度為的總濃度為cL，M與與L發(fā)生逐級(jí)絡(luò)合反應(yīng)：發(fā)生逐級(jí)絡(luò)合反應(yīng)：l M= = ML=絡(luò)合物各級(jí)存在形式的分布分?jǐn)?shù)公式絡(luò)合物各級(jí)存在形式的分布分?jǐn)?shù)公式可見(jiàn)，分布分?jǐn)?shù)可見(jiàn)，分布分?jǐn)?shù)僅是僅是L的函數(shù)，當(dāng)?shù)暮瘮?shù)，當(dāng)L不同時(shí)，可求不同時(shí)，可求得各組分相應(yīng)的得各組分相應(yīng)的值。若以值。若以lgLlgL或或pLpL為橫坐標(biāo)，以為橫坐標(biāo)，以值值為縱坐標(biāo)，可畫(huà)出絡(luò)合物分布曲線。為縱坐標(biāo)，可畫(huà)出絡(luò)合物分布曲線。nCu2+與與NH3逐級(jí)形成配合物；逐級(jí)形成配

18、合物；相鄰兩級(jí)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)差別不大，沒(méi)有一種相鄰兩級(jí)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)差別不大，沒(méi)有一種 配合物的存在形式的分布系數(shù)接近配合物的存在形式的分布系數(shù)接近1； 所以，所以，不能用不能用NH3作配合劑滴定作配合劑滴定Cu2+?？梢?jiàn)：可見(jiàn)：6.2.3 6.2.3 平均配位數(shù)平均配位數(shù)iniiiniiLiccnML1LL11平均配位數(shù)平均配位數(shù)n表示金屬離子絡(luò)合配體的平均數(shù)。表示金屬離子絡(luò)合配體的平均數(shù)。設(shè)金屬離子的總濃度為設(shè)金屬離子的總濃度為cM，配體的總濃度為，配體的總濃度為cL，配體的，配體的平衡濃度為平衡濃度為L(zhǎng)，則，則可見(jiàn)，平均配位數(shù)可見(jiàn)，平均配位數(shù)n僅是僅是L的函數(shù)，同時(shí)有的函數(shù)，同時(shí)有n

19、=MLML+ 2+ 2ML2ML2+ 3+ 3ML3 ML3 +n+nMLnMLnML.ML2MLL2LnncnnncML.ML2MLL221LiniiicLML1LiniiiniiiniiiniiiinL1L)L1 (MLLML1111平均配位數(shù)平均配位數(shù) 推導(dǎo)過(guò)程推導(dǎo)過(guò)程6.3 6.3 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)在化學(xué)反應(yīng)中，通常把主要考察的一種反應(yīng)看做在化學(xué)反應(yīng)中，通常把主要考察的一種反應(yīng)看做主反應(yīng)主反應(yīng)，其他與之有關(guān)的反應(yīng)看做，其他與之有關(guān)的反應(yīng)看做副反應(yīng)副反應(yīng)。這些副反應(yīng)。這些副反應(yīng)能夠影響主反應(yīng)中的反應(yīng)物或生成物的平衡濃度。能夠影響主反應(yīng)中的反應(yīng)物或生成物的平

20、衡濃度。在絡(luò)合滴定中，主反應(yīng)是被測(cè)離子在絡(luò)合滴定中，主反應(yīng)是被測(cè)離子M與滴定劑與滴定劑Y的絡(luò)合反應(yīng)；同時(shí)，溶液中還可能存在的絡(luò)合反應(yīng)；同時(shí)，溶液中還可能存在M，Y及及MY的各的各種副反應(yīng)。種副反應(yīng)。如何定量反映出副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響程度？如何定量反映出副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響程度？可由副反應(yīng)系數(shù)可由副反應(yīng)系數(shù) 表示。表示。注：副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影響主反應(yīng)發(fā)生的程度注：副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影響主反應(yīng)發(fā)生的程度; 副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)a加以描述加以描述. M + YMY主反應(yīng)：副反應(yīng)：H +HYH2YH6YLOH -MLML2MLnMOHM(OH)22M(OH)nNNYMHY

21、M(OH)YOH -H +輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)酸效應(yīng)干擾離子效應(yīng)混合配位效應(yīng)+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+NMYMYMYKYM)(MYMYKM(OH)M(L)MY(H)Y(N)YMY(H)MY(OH)MY主反應(yīng)主反應(yīng)MYMYMYKYMMYMYKY(H)Y(N)Y+MMYY HYH6YNY.H+N6.3.1 副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù) 未參加主反應(yīng)的組分未參加主反應(yīng)的組分M或或Y的總濃度與的總濃度與M或或Y的平衡濃度的平衡濃度M、Y的比值，即是副反應(yīng)系數(shù)。的比值，即是副反應(yīng)系數(shù)。 一、絡(luò)合劑一、絡(luò)合劑 的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)的

22、副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) Y Y ：平衡時(shí)未與：平衡時(shí)未與M M絡(luò)合的絡(luò)合的EDTAEDTA（Y Y）的總濃度）的總濃度 Y Y ：平衡時(shí)：平衡時(shí)EDTAEDTA（Y Y）的游離濃度。）的游離濃度。 =1=1： YY = Y,= Y,（意義？）（意義？） 1 1： Y Y Y,Y,（意義？）（意義？） YNYYHHYYYYY 6 由于由于H+存在，使配體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象，稱(chēng)為酸效應(yīng)存在，使配體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象，稱(chēng)為酸效應(yīng);H+引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)稱(chēng)為稱(chēng)為酸效應(yīng)系數(shù)，通常用引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)稱(chēng)為稱(chēng)為酸效應(yīng)系數(shù)，通常用 L(H)L(H)表示。表示。 對(duì)于對(duì)于EDTAEDTA，則

23、用，則用 Y(H)Y(H)表示表示, ,即是未與即是未與 M M 絡(luò)合的絡(luò)合的EDTAEDTA的總濃度的總濃度YY 與與Y Y的平衡濃度的平衡濃度YY的比值。的比值。 6216211566)(1aaaaaaaYHYKKKKKKKHHYYHHYYYY 1. 酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù) (H) = 1，不存在酸效應(yīng)不存在酸效應(yīng) (H) 1，存在嚴(yán)重酸效應(yīng)存在嚴(yán)重酸效應(yīng)EDTAEDTA在不同在不同pHpH時(shí)的酸效應(yīng)系數(shù)時(shí)的酸效應(yīng)系數(shù) a aY(H)Y(H)pHpHpH lglg (H) (H) 即 EDTAEDTA的酸效應(yīng)曲線的酸效應(yīng)曲線 求求 ( (H)H)方法：方法： (1) (1) 計(jì)算法計(jì)算法 例

24、例1 1：計(jì)算：計(jì)算pH=2.00pH=2.00時(shí)，時(shí)，EDTAEDTA的酸效應(yīng)系數(shù)的酸效應(yīng)系數(shù)26. 1016. 6 67. 2 0 . 2 6 . 1 9 . 026. 1016. 6 67. 2 0 . 2 6 . 1 9 . 09 . 0 5 26 256) (1010101016216211 aa aaa aaYHYKKKKKKKHH (2) (2) 圖解法：圖解法：( ( p179圖圖6-6) pH 0.5 2.0 5.5 8.0 10.5 lg（H） ? ? ? ? ? ( (3) 3) 查表法查表法( (p394395表表1010) ) pH=1.5 lg（H）= ? pH=3

25、.7 lg（H）= ? pH=9.3 lg（H）= ? 2 2. . 共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)系數(shù) NKYNYYYYNYNY1)(問(wèn)題：如果有問(wèn)題：如果有n個(gè)共存離子，個(gè)共存離子， = ？ 3. EDTA(Y)3. EDTA(Y) 的總副反應(yīng)系數(shù)的總副反應(yīng)系數(shù) n n個(gè)共存離子時(shí)：個(gè)共存離子時(shí)： 1)()(6 NYHYYYNYYHHYYYYnNYNYHYY )2()1()(二、金屬離子二、金屬離子M M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)nn221nn2212)(L+L+L+1MML+ML+ML+M MMLMLMLMMMnLM絡(luò)合效應(yīng)與絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)絡(luò)合效應(yīng)與絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) 定義：定義：由

26、于其他配位劑的存在使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。由于其他配位劑的存在使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。假若溶液中有兩種絡(luò)合劑 L 和 A 共存1M)MAMA (MM)MLMLML(MM)MAMAMLMLML(M)()(2n22n2 AMLMmmMMMMAMAMM 假若溶液中有多種絡(luò)合劑L1、L2、 、Ln共存) 1()1(MMLML MMMLMLMLMMMLML MLMLMLM)()()(n2n11n1211n2n11n12121 nMMnMLMLMMnLMLMLMnnnnM M M+(MOH)+.+M(OH)nM(OH)= = M M =1+1OH+2OH2+.+nOHnM與與OH的

27、絡(luò)合效應(yīng)與絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)的絡(luò)合效應(yīng)與絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) 1可查可查p396 p396 附錄表附錄表12120 02 24 46 68 81010121214141616181802468101214pHpHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeII金屬離子的金屬離子的 lg M(OH)pH三、絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)三、絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù) 111)()(OHKHKMYMHYMYMHYMYMYMYHMYMHYKMOHYOHMYMHYHMYMHY+MMYM(OH)Y MHYOH-H+Y 由于酸式、堿式絡(luò)合物一般不太穩(wěn)定，在計(jì)算中常忽略不計(jì)。由于酸式、堿式絡(luò)合物一般不太穩(wěn)定，在計(jì)算中常忽略不計(jì)。6.3.2 6.3

28、.2 條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù) 條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù) 是指主反應(yīng)的絡(luò)合平衡在校正是指主反應(yīng)的絡(luò)合平衡在校正酸效應(yīng)、共存離子效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)后的實(shí)際穩(wěn)定常酸效應(yīng)、共存離子效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)后的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)。它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為數(shù)。它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為表示在有副反應(yīng)的情況下，絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度。表示在有副反應(yīng)的情況下，絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度。YMMYYMMYYMMYYM)(MYMYMYKK+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+NMYMYKYMMYYMMYYMMYYM)(MYKK條件穩(wěn)定常數(shù)：條件穩(wěn)定常數(shù)：MYYMlglglglglgKKYM)(M

29、YKM(OH)M(L)MY(H)Y(N)YMY(H)MY(OH)MYMMM YYY,條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)MYMYMYMYMYMYY(H)lglglgMYMYKKYMMYYMMYYMMYYM)(MYMYMYKKMYYMlglglglglgMYMYKKYMlglglglgMYMYKK表示在有副反應(yīng)的情況下，絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度。表示在有副反應(yīng)的情況下，絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度。條件穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算公式條件穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算公式一般，絡(luò)合滴定要求一般，絡(luò)合滴定要求 lg (cMspKMY ) 6。EDTA的的酸效應(yīng)：酸效應(yīng)：絡(luò)合反應(yīng)能力降低絡(luò)合反應(yīng)能力降低;金屬離子的配位效應(yīng)：絡(luò)合反應(yīng)能力降低；金屬離子的配位

30、效應(yīng)：絡(luò)合反應(yīng)能力降低；KMY 是選擇配位滴定時(shí)的是選擇配位滴定時(shí)的pH值值條件的重要指標(biāo)。條件的重要指標(biāo)。( )()lglglglgMYMYM LY HKK小結(jié)小結(jié) 6.3.3 6.3.3 金屬離子緩沖溶液金屬離子緩沖溶液酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液酸堿ccpKpHalglglgMYYKpMMY金屬離子緩沖溶液金屬離子緩沖溶液 當(dāng)絡(luò)合物當(dāng)絡(luò)合物MY與配體與配體Y濃度足夠大時(shí)，加入少量的金屬離濃度足夠大時(shí)，加入少量的金屬離子子M，由于大量存在的絡(luò)合劑可，由于大量存在的絡(luò)合劑可Y與與M形成絡(luò)合物，從而抑形成絡(luò)合物，從而抑制了制了pM的降低；同理，當(dāng)加入能與的降低；同理，當(dāng)加入能與M形成絡(luò)合物的配體時(shí)

31、，形成絡(luò)合物的配體時(shí)，pM也不會(huì)明顯增大，因?yàn)榇罅看嬖诘囊膊粫?huì)明顯增大，因?yàn)榇罅看嬖诘腗Y可在外加配體的作可在外加配體的作用下離解出用下離解出M。一組弱酸或弱堿的共軛酸堿對(duì)可組成酸堿緩沖溶液；同樣，絡(luò)合物與配體一組弱酸或弱堿的共軛酸堿對(duì)可組成酸堿緩沖溶液；同樣，絡(luò)合物與配體也可組成簡(jiǎn)述離子緩沖溶液。也可組成簡(jiǎn)述離子緩沖溶液。pM = -lgM絡(luò)合滴定與酸堿滴定比較絡(luò)合滴定與酸堿滴定比較: : 1.1.分析方法所測(cè)定的對(duì)象分析方法所測(cè)定的對(duì)象? ?2.2.方法體系的主參數(shù)方法體系的主參數(shù)( (變量變量) )是什么是什么? ?3.3.方法體系的常量是什么方法體系的常量是什么? ?4.4.滴定曲線有

32、何異同滴定曲線有何異同? ?5.5.準(zhǔn)確滴定、分步滴定的條件是什么？準(zhǔn)確滴定、分步滴定的條件是什么？6.6.指示劑有何異同指示劑有何異同? ?終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差? ? 6.4 6.4 絡(luò)合滴定法的基本原理絡(luò)合滴定法的基本原理 絡(luò)合滴定與酸堿滴定的相同點(diǎn)與不同點(diǎn)：l相同點(diǎn)：以EDTA為滴定劑，大多數(shù)金屬離子M與Y形成 1:1型配合物，可視M為酸，Y為堿，與一元酸堿滴定類(lèi)似。l不同點(diǎn)： M有絡(luò)合效應(yīng)和水解效應(yīng)，Y有酸效應(yīng)和共存離子效 應(yīng)，所以絡(luò)合滴定要比酸堿滴定復(fù)雜。 酸堿滴定中，酸的Ka或堿的Kb不變； 絡(luò)合滴定中，MY的KMY是隨滴定體系中反應(yīng)條件而 變化。欲使滴定過(guò)程中KMY基本不變，常用酸堿

33、緩 沖溶液控制酸度。6.4.1 6.4.1 絡(luò)合滴定曲線絡(luò)合滴定曲線l 與酸堿滴定相似，在絡(luò)合滴定中，隨著滴定劑與酸堿滴定相似，在絡(luò)合滴定中，隨著滴定劑Y的加入，金屬離子的加入，金屬離子M的濃度逐漸降低，在化學(xué)計(jì)的濃度逐漸降低，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生突然變化，滴定曲線上出現(xiàn)量點(diǎn)附近發(fā)生突然變化，滴定曲線上出現(xiàn)pM（金（金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù), pM = -lgM ）的突躍。）的突躍。l 以以pM 為縱坐標(biāo)，滴定分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)，滴定分?jǐn)?shù)a或滴定體積或滴定體積VY為橫為橫坐標(biāo)，繪制的曲線坐標(biāo)，繪制的曲線pMa，即為絡(luò)合滴定曲線。，即為絡(luò)合滴定曲線。溶液溶液pM隨滴定分?jǐn)?shù)隨滴定分?jǐn)?shù)(a)

34、變化的曲線變化的曲線C C0 0 EDTA C EDTA C體系體系M 計(jì)算式計(jì)算式滴定前滴定前 M化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 MY + M化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)MY化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 MY + YMYMYMYKMMC絡(luò)合滴定曲線：絡(luò)合滴定曲線：pM a 或或 V(ml)(YMYM0MY0MYVVKVKVVCVVC000MSPMMYSPpCKpMlg21MBEM + MY = VM/(VMVY)cMY +MY = VY/(VMVY) cY K MY =MY M Y K MYM 2 + K MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M - VM/(VMVY)cM = 0 絡(luò)合滴定曲線方程絡(luò)

35、合滴定曲線方程sp時(shí)：時(shí)：cYVY-cMVM0 pM sp = ( lg K MY + pcMsp) KMY CMsp 106金屬離子金屬離子 M, cM, VM ，用用cY濃度的濃度的Y滴定，體積為滴定，體積為VY也可用滴定方程計(jì)算12 pH=10.00pH=10.00時(shí)，用時(shí)，用0.02000mol0.02000molL L-1-1EDTAEDTA滴定滴定20.00mL0.02000mol20.00mL0.02000molL L-1-1CaCa2+2+的的pCapCa值值滴入滴入EDTAEDTA溶液的體積溶液的體積/mL/mL0.000.0018.0018.0019.8019.8019.9

36、819.9820.0020.0020.0220.0220.2020.2022.0022.0040.0040.00滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù)0.0000.0000.9000.9000.9900.9900.9990.9991.0001.0001.0011.0011.0101.0101.1001.1002.0002.000pCapCa1.701.702.982.984.004.005.005.006.126.127.247.248.248.249.249.2410.110.1化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)突躍上限突躍上限(0.1%)(0.1%)突躍下限突躍下限(-0.1%)(-0.1%)1.重點(diǎn)掌握：重點(diǎn)掌握：2.影響

37、滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素?SPMMYSPpCKpMlg21滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù) a0 0.50 1.00 1.50 2.00 影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素024681012050100150200滴定百分?jǐn)?shù)%pMCM mol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK = 10不同濃度不同濃度EDTA與與M的滴定曲線的滴定曲線024681012050100150200滴定百分?jǐn)?shù)%pMlgK10864不同濃度不同濃度 lgKMY時(shí)的滴定曲線時(shí)的滴定曲線 lg()6spMMYc K影響滴定突躍的因素歸納：影響滴定突躍的因素歸納：1. 金屬離子濃度金屬離子濃度 CM

38、越大滴定突躍越大；越大滴定突躍越大；2. KMY或或KMY KMY或或KMY越大，滴定突躍越大；越大，滴定突躍越大； KMY的影響因素主要是酸效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)，因而：滴定體的影響因素主要是酸效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)，因而：滴定體系的酸度越大，滴定突躍越??；其它配體的濃度越大，滴系的酸度越大，滴定突躍越??；其它配體的濃度越大，滴定突躍越小。定突躍越小。 計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pMsp和和pMsp值是很重要的，是選擇指示劑值是很重要的，是選擇指示劑和計(jì)算終點(diǎn)誤差的主要依據(jù)。和計(jì)算終點(diǎn)誤差的主要依據(jù)。 例例1111（p188p188）：）：在在pH=10.00pH=10.00、NHNH3 3 為為0.

39、20mol0.20molL L-1-1的氨的氨性緩沖溶液中性緩沖溶液中, ,用用0.020mol0.020molL L-1-1 EDTA EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00 20.00 ml 0.020mol/L Cuml 0.020mol/L Cu2+2+，求化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的，求化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pCupCu值。若滴定值。若滴定的是的是MgMg2+2+，求化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的，求化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的PMgPMg . .解：解：1.1. 2.2. 13. 5)00. 225. 8(21lg2125. 845. 070. 8lglglg)(SPMgMgYspHYMYMgYpCKpMgKK50. 5)00. 299

40、. 8 (21lg2199. 836. 945. 000.18lglglglg10145. 0lg1 . 001. 0)()(36. 953523231)()(13133 SPCuCuYSPNHCuHYCuYCuYNHCuHYspsppCKpCuKKNHNHNHLmolNHLmolCCu 酸堿指示劑用以指示酸堿指示劑用以指示 H H+ + 的變化的變化, ,以確定終點(diǎn)。以確定終點(diǎn)。金屬離子指示劑用以指示金屬離子指示劑用以指示 MM的變化，以確定終點(diǎn)。的變化，以確定終點(diǎn)。1.1.金屬離子指示劑的作用原理金屬離子指示劑的作用原理配位滴定中，能與金屬離子生成配位滴定中，能與金屬離子生成 有色配合物，

41、從而指示滴定有色配合物，從而指示滴定過(guò)程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機(jī)染料、弱酸）過(guò)程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機(jī)染料、弱酸）。6.4.2 6.4.2 金屬離子指示劑金屬離子指示劑變色實(shí)質(zhì)：變色實(shí)質(zhì)：EDTAEDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子，置換少量與指示劑配位的金屬離子， 釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變。釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變。注：注：In為有機(jī)弱酸，顏色隨為有機(jī)弱酸，顏色隨pH值而變化值而變化注意控制溶液的注意控制溶液的pH值；值；EDTA與無(wú)色與無(wú)色M無(wú)色配合物，與有色無(wú)色配合物，與有色M顏色更深配合物。顏色更深配合物。（置換反應(yīng)）（置換反應(yīng)）金屬離子

42、指示劑應(yīng)具備的條件：金屬離子指示劑應(yīng)具備的條件：l在滴定的在滴定的pH值范圍內(nèi)，游離指示劑值范圍內(nèi)，游離指示劑In與指示劑金屬絡(luò)合物與指示劑金屬絡(luò)合物MIn二者的顏色應(yīng)二者的顏色應(yīng)有明顯的差別，這樣才能使終點(diǎn)顏色變化明顯；有明顯的差別，這樣才能使終點(diǎn)顏色變化明顯；l指示劑與金屬離子的絡(luò)合物應(yīng)具有一定的穩(wěn)定性，同時(shí)指示劑與金屬離子絡(luò)指示劑與金屬離子的絡(luò)合物應(yīng)具有一定的穩(wěn)定性，同時(shí)指示劑與金屬離子絡(luò)合物合物MIn的穩(wěn)定性必須小于的穩(wěn)定性必須小于EDTA金屬離子絡(luò)合物的穩(wěn)定性，即金屬離子絡(luò)合物的穩(wěn)定性，即KMInKMY；l指示劑與金屬離子形成的絡(luò)合物，易溶于水，且反應(yīng)迅速，否則易成膠體溶指示劑與金屬

43、離子形成的絡(luò)合物，易溶于水，且反應(yīng)迅速，否則易成膠體溶液或沉淀，使終點(diǎn)拖長(zhǎng)，使指示劑發(fā)生僵化現(xiàn)象；液或沉淀，使終點(diǎn)拖長(zhǎng)，使指示劑發(fā)生僵化現(xiàn)象；l指示劑應(yīng)具有一定的選擇性，即在一定條件下只對(duì)某一種（某幾種）離子發(fā)指示劑應(yīng)具有一定的選擇性，即在一定條件下只對(duì)某一種（某幾種）離子發(fā)生顯色反應(yīng)；生顯色反應(yīng)；l指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于貯存和使用。指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于貯存和使用。l以上要求中和兩條最為重要。在選用金屬指示劑時(shí)，一般常以以上要求中和兩條最為重要。在選用金屬指示劑時(shí)，一般常以EDTA金屬絡(luò)金屬絡(luò)合物和指示劑金屬絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)相差數(shù)值的大小作為一種選擇依據(jù)，重要的合物和指示劑金屬絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)相

44、差數(shù)值的大小作為一種選擇依據(jù)，重要的是參考已有文獻(xiàn)中實(shí)際應(yīng)用的經(jīng)驗(yàn)或者通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)解決。是參考已有文獻(xiàn)中實(shí)際應(yīng)用的經(jīng)驗(yàn)或者通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)解決。例例: :鉻黑鉻黑T(EBT)T(EBT)H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3- 紫紅紫紅 3.9 紫紫 紅紅 6.3 藍(lán)藍(lán) 11.6 橙橙 pHHIn2-藍(lán)色藍(lán)色-MIn-紅色紅色O-O3SO2NNNOHO-O3SO2NNNMgOMg2+HIn2-MgIn-2H+H+pH 6.36.3 pH 11.6H2In-HIn2-In3- + M MIn 適宜適宜pH 范圍：范圍：8 10，終點(diǎn)時(shí)由紅變?yōu)樗{(lán)色。，終點(diǎn)時(shí)由紅變?yōu)樗{(lán)色。H

45、2In-pKa2 = 6.3HIn2-pKa3 = 11.6In3-pH型體及顏色型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色指示劑絡(luò)合物顏色 鉻黑鉻黑T T （EBTEBT）常用金屬離子指示劑常用金屬離子指示劑 (p190(p190表表6-30)6-30)指示劑指示劑pH范圍范圍InMIn直接滴定直接滴定M鉻黑鉻黑T (EBT)8-10藍(lán)藍(lán)紅紅Mg2+ Ca2+ Zn2+等等二甲酚橙二甲酚橙 (XO) 6亮亮黃黃紅紅Bi3+ Pb2+ Zn2+Hg2+ Cd2+等等PAN(Cu-PAN)2-12黃黃紅紅Fe3+鈣指示劑鈣指示劑10-13藍(lán)藍(lán)紅紅Ca2+磺基水楊酸磺基水楊酸(SSal)2無(wú)無(wú)紫紫紅紅Cu2+ C

46、o2+ Ni2+等等二甲酚橙二甲酚橙 (XO):(XO):CC H3C H3SO3HOMOC H C O OC H C O OHO O C H CH-O O C H C+2222N H CCH N2二甲酚橙二甲酚橙(XO)(XO)pH 6.3H2In4-HIn5-2H+H+ + M MIn 適宜適宜pH 范圍：范圍： 6，終點(diǎn)時(shí)由紅色變?yōu)辄S色。，終點(diǎn)時(shí)由紅色變?yōu)辄S色。pH型體及顏色型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色指示劑絡(luò)合物顏色pKa1 pKa4H2In4-pKa5 = 6.3HIn5-H6In-4 H+ pH型體及顏色型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色指示劑絡(luò)合物顏色H2InpKa1 =1.9pKa2 =

47、 12.2 In- HInpH 1.91.9 pH 12.2H2InHInIn2-2H+H+ + + M MIn 適宜適宜pH 范圍：范圍：2 12，終點(diǎn)時(shí)由紫紅色變?yōu)辄S色。，終點(diǎn)時(shí)由紫紅色變?yōu)辄S色。N=NNHO-N =N -NCuOCuY-PANCuY-PAN指示劑指示劑 （ CuYCuY與與PANPAN 的混合溶液）的混合溶液）CuY +PAN + M藍(lán)色藍(lán)色黃色黃色滴定前：滴定前：終點(diǎn)時(shí)：終點(diǎn)時(shí)：Cu-PAN+ YCu-PAN+ MY CuY + PANlgKCuIn = 16lgKCuY = 18.8 問(wèn)題問(wèn)題2：體系中加：體系中加CuY, 是否會(huì)引起是否會(huì)引起EDTA直接滴定結(jié)果偏低？直接滴定結(jié)果偏低？ 問(wèn)題問(wèn)題3： CuY-PAN指示劑較指示劑較PAN指示劑及其他指示劑有何優(yōu)點(diǎn)？指示劑及其他指示劑有何優(yōu)點(diǎn)？ 問(wèn)題問(wèn)題1：lgKCuIn lgKCuY反應(yīng)能否向右進(jìn)行？反應(yīng)能否向右進(jìn)行？ 鈣指示劑鈣指示劑 pKa1 = 7.4 pKa2 = 13.5H2In- HIn2- In3- + H+酒紅色酒紅色 藍(lán)色藍(lán)色 酒紅色酒紅色使用范圍使用范圍:pH 8 11K-BK-B指示劑：酸性鉻藍(lán)指示劑：酸性鉻藍(lán)K+K+萘酚綠萘酚綠B B惰性染料惰性染料 使用的最適使用的最適pHpH：8 8 1313 試劑配制：試劑配制： K-B(s) K-B(s)，K