定量分析中的誤差分析

1、作業(yè)作業(yè) P44 3、6、7、8、9、102022-6-132022-6-13第二章第二章 定量分析中的誤定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理差與數(shù)據(jù)處理2.1.1 誤差、誤差的分誤差、誤差的分類及其特點類及其特點2.1.2 偶然誤差分布的偶然誤差分布的數(shù)理統(tǒng)計規(guī)律數(shù)理統(tǒng)計規(guī)律2.1.3 置信度與置信區(qū)置信度與置信區(qū)間間2.1.4 誤差的傳遞及提誤差的傳遞及提高測定準確度的高測定準確度的方法方法 第一節(jié)第一節(jié) 定量分析中誤差定量分析中誤差的基本概念的基本概念2022-6-13本章教學基本要求本章教學基本要求 1掌握誤差的表示方法。掌握誤差的表示方法。 系統(tǒng)誤差與偶然誤差的特點，減免與判別的方法；精系統(tǒng)誤

2、差與偶然誤差的特點，減免與判別的方法；精密度與準確度的定義、作用與兩者關系；置信度與置信區(qū)密度與準確度的定義、作用與兩者關系；置信度與置信區(qū)間的定義及計算；數(shù)據(jù)取舍方法。定量數(shù)據(jù)的評價方法；間的定義及計算；數(shù)據(jù)取舍方法。定量數(shù)據(jù)的評價方法；有效數(shù)字的概念，運算規(guī)則及數(shù)字修約規(guī)則。有效數(shù)字的概念，運算規(guī)則及數(shù)字修約規(guī)則。 2提高分析結果準確度的方法與途徑。提高分析結果準確度的方法與途徑。 3分析質(zhì)量保證與控制。分析質(zhì)量保證與控制。 4了解隨機誤差的分布特征了解隨機誤差的分布特征正態(tài)分布；誤差的正態(tài)分布；誤差的傳遞。傳遞。 2022-6-132.1.1 誤差、誤差的分類及其特點誤差、誤差的分類及其

3、特點 誤差是客觀存在的。一個沒有標明誤差的測定結果，誤差是客觀存在的。一個沒有標明誤差的測定結果，幾乎是沒有用處的數(shù)據(jù)。幾乎是沒有用處的數(shù)據(jù)。1. 誤差與準確度誤差與準確度 誤差誤差(error)是指是指測定值測定值與與真值真值(true value)之差，用來之差，用來表征測定結果偏離真值的程度。表征測定結果偏離真值的程度。 真值真值：在觀察的瞬時條件下，質(zhì)量特征的確切數(shù)值（：在觀察的瞬時條件下，質(zhì)量特征的確切數(shù)值（真值真值不為人們所知，實際工作中通常用不為人們所知，實際工作中通常用標準值標準值來代替來代替 ）。）。 誤差的大小誤差的大?。河媒^對誤差：用絕對誤差Ea(absolute err

4、or)和相對誤差和相對誤差Er(relative error)來表示。來表示。 2022-6-13分析結果的衡量指標分析結果的衡量指標準確度準確度分析結果與真實值的接近程度。 準確度的高低用誤差的大小來衡量。絕對誤差： Eax 相對誤差：%100%100ar xEE2022-6-132偏差與精密度偏差與精密度 偏差和誤差都有正負偏差和誤差都有正負 (偏高或偏低）之分。偏高或偏低）之分。 誤差和偏差是兩個不同的概念。誤差和偏差是兩個不同的概念。 偏差的大小反映了測定值的重現(xiàn)性，一組平行測定值之偏差的大小反映了測定值的重現(xiàn)性，一組平行測定值之間相互接近的程度定義為精密度間相互接近的程度定義為精密度

5、（precision）。）。精密度的精密度的大小用偏差來表示，偏差大，精密度低。大小用偏差來表示，偏差大，精密度低。 相對偏差：%100%100rxxxxddii 偏差 指個別測定值與平均值之間的差值。 精密度幾次平衡測定結果相互接近程度。 精密度的高低用偏差來衡量。 絕對偏差： di xix2022-6-133. 準確度和精密度的關系準確度和精密度的關系 2022-6-13精密度是保證準確度的先決條件； 精密度高不一定準確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。 下列論述正確的是下列論述正確的是 （ ） A. 準確度高，一定需要精密度高準確度高，一定需要精密度高 B. 進行分析時，過失誤差

6、是不可避免的進行分析時，過失誤差是不可避免的 C. 精密度高，系統(tǒng)誤差一定小精密度高，系統(tǒng)誤差一定小 D. 精密度高，準確度一定高精密度高，準確度一定高2022-6-13相對偏差和絕對偏差在相對偏差和絕對偏差在分析中的應用分析中的應用a 基準物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 gmol-1 碳酸鈉 Na2CO3 M=106.0 gmol-1 選哪一個更能使測定結果準確度高？ （不考慮其他原因，只考慮稱量因素）b：如何確定滴定體積消耗量？ 010mL； 2025mL； 4050mL2022-6-132022-6-13（1）平均偏差和相對平均偏差）平均偏差和相對平均偏差 平均偏差平均偏

7、差（average deviation）又稱）又稱算術平均偏差算術平均偏差： 4. 有關偏差的基本概念與計算有關偏差的基本概念與計算 nxxnddnini 1i1i相對平均偏差：相對平均偏差： %xd100 平行測定值彼此平行測定值彼此越接近越接近(離散性越小離散性越小)，平均偏差或相，平均偏差或相對平均偏差就對平均偏差就越小越小，測量值的精密度，測量值的精密度越高越高； 一組平行測定值中，小偏差出現(xiàn)概率比大偏差的高。一組平行測定值中，小偏差出現(xiàn)概率比大偏差的高。按總的測定次數(shù)求算術平均值，所得結果偏小。按總的測定次數(shù)求算術平均值，所得結果偏小。平均偏差平均偏差和相對平均偏差對大偏差不能作出應

8、有的反映。和相對平均偏差對大偏差不能作出應有的反映。 2022-6-13 指一組平行測定值中最大值指一組平行測定值中最大值xmax與最小值與最小值xmin之差：之差： R = xmax xmin （2）極差）極差R 極差極差R實際上就是最大正偏差與絕對值最大的負偏差之實際上就是最大正偏差與絕對值最大的負偏差之和。這表明極差對一組平行測定值中的和。這表明極差對一組平行測定值中的大偏差反映靈敏大偏差反映靈敏。 極差極差簡單直觀，便于計算簡單直觀，便于計算，在某些常規(guī)分析中，可用，在某些常規(guī)分析中，可用極差簡單地評價精密度是否達到要求。極差簡單地評價精密度是否達到要求。 極差的極差的缺點缺點是對數(shù)據(jù)

9、提供的是對數(shù)據(jù)提供的信息利用不夠信息利用不夠，過分依賴，過分依賴于一組數(shù)據(jù)的兩個極值，于一組數(shù)據(jù)的兩個極值，不能反映數(shù)據(jù)的分布不能反映數(shù)據(jù)的分布。 由于由于xmin xmax，00minmax xx,xxxxxxxxxxR minmaxminmax)()(2022-6-13當測定為無限多次時當測定為無限多次時，標準偏差，標準偏差的數(shù)學表達式為的數(shù)學表達式為 （3）標準偏差（均方根）和相對標準偏差）標準偏差（均方根）和相對標準偏差 為無限多次測定的總體平均值為無限多次測定的總體平均值(真值真值)。當測定次數(shù)趨。當測定次數(shù)趨向無窮大時，其可看作為真值。向無窮大時，其可看作為真值。 在有限次測定在有

10、限次測定(n30)時時，標準偏差用，標準偏差用 s 表示：表示： nin)x(12i ninxxs12i1)( 相對標準偏差簡寫為相對標準偏差簡寫為RSD，亦稱，亦稱變異系數(shù)變異系數(shù)CV%xs100CV 2022-6-13比較同一試樣的兩組平行測定值的精密度。比較同一試樣的兩組平行測定值的精密度。【例例2-1】解解:%.xxii020101101A %.xxdii240101101A %.%xd21100AA %.xxsiAi280110)(1012A %.%xsAA41100(CV)A A組組測定值：測定值： 20.3%，19.8%，19.6%，20.2%，20.1%， 20.4%，20.0

11、%，19.7%，20.2%，19.7%；B組組測定值：測定值：20.0%，20.1%，19.5%，20.2%，19.9%， 19.8%，20.5%，19.7%，20.4%，19.9%。 %.x020B %.d240B sB 0.31% %.%xd21100BB (CV)B1.6 2022-6-135.誤差的分類及其特點誤差的分類及其特點 （1 1） 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 （可測誤差）（可測誤差） 特點特點 單向性。對分析結果的影響比單向性。對分析結果的影響比較固定，即誤差的正或負固定。較固定，即誤差的正或負固定。 重現(xiàn)性。平行測定時，重復出重現(xiàn)性。平行測定時，重復出現(xiàn)?，F(xiàn)。 可測性?？梢员粰z測出來

12、，因可測性?？梢员粰z測出來，因而也是可以被校正的。而也是可以被校正的。 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因? 2022-6-13系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因 a. 方法誤差方法誤差選擇的方法不夠完善 例： 重量分析中沉淀的溶解損失； 滴定分析中指示劑選擇不當。 b. 儀器誤差儀器誤差儀器本身的缺陷 例： 天平兩臂不等長，砝碼未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 2022-6-13系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因 c. 試劑誤差試劑誤差所用試劑有雜質(zhì) 例：去離子水不合格； 試劑純度不夠。 d. 主觀誤差主觀誤差人的主觀因素造成 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺； 滴定管讀數(shù)不準。2022-6-13 （2

13、）偶然誤差（隨機誤差）偶然誤差（隨機誤差）特點特點 a. 不恒定 b. 難以校正 c. 服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因 a.偶然因素 b.滴定管讀數(shù)（3）過失誤差過失誤差2022-6-13誤差的減免誤差的減免 1. 1. 系統(tǒng)誤差的減免系統(tǒng)誤差的減免 (1) 方法誤差 采用標準方法，對比試驗。 (2) 儀器誤差 校正儀器。 (3) 試劑誤差 作空白試驗。 2. 2. 偶然誤差的減免偶然誤差的減免 增加平行測定的次數(shù)。2022-6-13例題：例題： 下列各項造成系統(tǒng)誤差的是下列各項造成系統(tǒng)誤差的是 （ ） A. 滴定終點與計量點不一致滴定終點與計量點不一致 B.稱重時試樣吸收了空氣

14、中水分稱重時試樣吸收了空氣中水分 C. 用未經(jīng)恒重的用未經(jīng)恒重的NaCl基準物標定基準物標定AgNO3標準溶液標準溶液 D. 把滴定管的讀數(shù)把滴定管的讀數(shù)14.37誤記為誤記為17.43 單向性、重現(xiàn)性和可測性單向性、重現(xiàn)性和可測性2022-6-132.1.2 偶然誤差分布的數(shù)理統(tǒng)計規(guī)律偶然誤差分布的數(shù)理統(tǒng)計規(guī)律1. 偶然誤差的正態(tài)分布特性偶然誤差的正態(tài)分布特性 偶然誤差是由于客觀存在的大量隨機因素的影響而產(chǎn)偶然誤差是由于客觀存在的大量隨機因素的影響而產(chǎn)生的。生的。當消除了系統(tǒng)誤差且平行測定次數(shù)足夠多時，偶然當消除了系統(tǒng)誤差且平行測定次數(shù)足夠多時，偶然誤差的大小呈正態(tài)分布。誤差的大小呈正態(tài)分布

15、。 2022-6-13 隨機誤差的分布特性可用高斯分布的正態(tài)概率密隨機誤差的分布特性可用高斯分布的正態(tài)概率密度函數(shù)來表示：度函數(shù)來表示： x：測量值：測量值; ：總體標準偏差：總體標準偏差;：真值：真值; x：測量值的偶然誤差；：測量值的偶然誤差；y：誤差出現(xiàn)的頻率。：誤差出現(xiàn)的頻率。 2e222)( xy2022-6-13討論：討論： 誤差出現(xiàn)的頻率隨誤差絕對值的增大呈指數(shù)下降；誤差出現(xiàn)的頻率隨誤差絕對值的增大呈指數(shù)下降；正態(tài)分布的形狀由參數(shù)正態(tài)分布的形狀由參數(shù)和和決定。決定。的值等于的值等于0.608峰高處的峰寬。峰高處的峰寬。 峰高等于峰高等于 21 越小，曲線既窄又高，表明精密度越小，

16、曲線既窄又高，表明精密度就越好，數(shù)據(jù)越集中。就越好，數(shù)據(jù)越集中。越大，曲線既寬又低，表明精密度越大，曲線既寬又低，表明精密度就越差，數(shù)據(jù)越分散就越差，數(shù)據(jù)越分散。表征數(shù)據(jù)的分散程度。真值表征數(shù)據(jù)的分散程度。真值表征表征數(shù)據(jù)的集中趨勢。數(shù)據(jù)的集中趨勢。 2e222)( xy2022-6-13標準正態(tài)分布標準正態(tài)分布 ，記作，記作N(0，1)。令令 ： xu2e22uy 研究誤差正態(tài)分布的研究誤差正態(tài)分布的目的目的是求出誤差在某區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)是求出誤差在某區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的的概率概率是多少，即對區(qū)間是多少，即對區(qū)間u1，u2積分，積分，求面積求面積（誤誤差在某一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的概差在某一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率率

17、）。 uuyude21d21221uu2uu 2022-6-132.有限次測量數(shù)據(jù)的誤差分布有限次測量數(shù)據(jù)的誤差分布 t分布分布 正態(tài)分布是建立在無限次測定的基礎上的。有限次測正態(tài)分布是建立在無限次測定的基礎上的。有限次測定數(shù)據(jù)的誤差分布規(guī)律不可能完全服從正態(tài)分布。定數(shù)據(jù)的誤差分布規(guī)律不可能完全服從正態(tài)分布。 戈塞特戈塞特(W.S. Gosset)對標準正態(tài)分布進行了修正，提對標準正態(tài)分布進行了修正，提出了有限次測定數(shù)據(jù)的誤差分布規(guī)律出了有限次測定數(shù)據(jù)的誤差分布規(guī)律t分布。分布。 sxt nsxt xu2022-6-13t分布分布 t 分布曲線形狀與自由度分布曲線形狀與自由度 f 有關。自由度

18、有關。自由度 f 與測定次與測定次數(shù)數(shù) n 有關（有關（f = n 1），所以），所以 f 對對 t 分布的影響實質(zhì)上也分布的影響實質(zhì)上也就是測定次數(shù)對就是測定次數(shù)對 t 分布的影響。分布的影響。 當當 f = 時，時，t 分布分布曲線與標準正態(tài)分布曲線與標準正態(tài)分布曲線完全重合曲線完全重合。 標準正態(tài)分布看做標準正態(tài)分布看做t分布的極限狀態(tài)分布的極限狀態(tài) 。2022-6-13t 值表值表 t值表是將積分值值表是將積分值(即概率即概率)固定，而列出了相應的固定，而列出了相應的 t 值。其目的是應用更為方便。表中每一個值。其目的是應用更為方便。表中每一個 t 值所對應的概值所對應的概率都是雙側值

19、，即率都是雙側值，即t 之間所夾曲線下的面積。之間所夾曲線下的面積。 2022-6-133. 平均值的標準偏差平均值的標準偏差m個n次平行測定的平均值： 由關系曲線，當n 大于5時， sx /s 變化不大，實際測定5次即可。mx,x,x,x 321n/ssx 由統(tǒng)計學可得 由sx /s n 作圖： 以 x sx 的形式表示分析結果更合理。ssx 的標標準偏單；組2022-6-132.1.3 置信度與置信區(qū)間置信度與置信區(qū)間s 有限次測定的標準偏差； n 測定次數(shù)。 對于有限次測定，平均值與總體平均值 關系為nstx 表1-1 t 值表 ( t 某一置信度下的概率系數(shù))置信度與置信區(qū)間置信度與置

20、信區(qū)間nstX 測定次數(shù)不變時，置信度測定次數(shù)不變時，置信度 ，t ，置信區(qū)間，置信區(qū)間 。置信度不變時，置信度不變時，n ， t ，置信區(qū)間，置信區(qū)間 真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的概率真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的概率 。以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍。以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍。2022-6-131. 置信度不變時：n 增加， t 變小，置信區(qū)間變小。 2. n 不變時：置信度增加，t 變大，置信區(qū)間變大。1. 某同學根據(jù)置信度95%對分析結果進行評價時，下列結論錯誤的為： （ ）A. 測定次數(shù)越多，置信區(qū)間越窄； B. 測定次數(shù)越少，置信區(qū)間越寬；C. 置信區(qū)間隨測定次數(shù)改變； 置信區(qū)間與測定次數(shù)無關

21、。nstX 2022-6-13 對某試樣中乙醇的含量進行了對某試樣中乙醇的含量進行了3次平行測定，所得結次平行測定，所得結果分別為果分別為0.084%，0.089%，0.079%，求置信度為，求置信度為95%的的置信區(qū)間。置信區(qū)間。 【例例2-2】解解:置信度為置信度為95%， f = 3-，查，查 t 值表得：值表得：t =4.30，則，則 %.%.%.%.x08403079008900840 %.%.%.%.s005013005000500000222 %.%.%.w)01200840(30050340840 2022-6-132.1.4 誤差的傳遞及提高準確度的方法誤差的傳遞及提高準確度

22、的方法 (1) 系統(tǒng)誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞 在在加減加減運算中，計算式為運算中，計算式為Y = A + B - C，則，則 |Y|max =A+B+C 在在乘除乘除運算中，計算式為運算中，計算式為Y = AB / C，則，則 1. 誤差的傳遞誤差的傳遞 CCBBAAYYmax2022-6-13（2） 偶然誤差的傳遞偶然誤差的傳遞在在加減加減運算中，計算式為運算中，計算式為Y=A+B-C，則，則 2222CBAYssss 在在乘除乘除運算中，計算式為運算中，計算式為Y = AB / C，則，則 2222 CsBsAsYsCBAY對于對于指數(shù)指數(shù)運算運算 ， Y =An ，結果的相對偏差是測量值

23、相對，結果的相對偏差是測量值相對偏差的偏差的n倍，即倍，即 AsnYsAY 2022-6-132. 提高測定結果準確度的方法提高測定結果準確度的方法 （1）選擇合適的測定方法）選擇合適的測定方法 選標準方法或通過認證的方法選標準方法或通過認證的方法 常量組分分析：選化學分析法常量組分分析：選化學分析法 微量組分分析：選儀器分析法微量組分分析：選儀器分析法 2022-6-13（2） 提高測定結果的準確度提高測定結果的準確度 檢驗和消除系統(tǒng)誤差檢驗和消除系統(tǒng)誤差 對照試驗對照試驗：采用與被測試樣組成相近，含量已知的標準試樣，：采用與被測試樣組成相近，含量已知的標準試樣，用同樣的方法與被測試樣同時進行測定。用同樣的方法與被測試樣同時進行測定。 空白試驗空白試驗：是指除了不加試樣外，其他試驗步驟完全一樣的實：是指除了不加試樣外，其他試驗步驟完全一樣的實驗，所得結果稱為空白值。驗，所得結果稱為空白值。 回收試驗回收試驗：是在測定試樣某組分