有機(jī)活性中間體

1、第九章第九章 有機(jī)活性中間體有機(jī)活性中間體9.1 碳負(fù)離子中間體碳負(fù)離子中間體9.2 碳正離子中間體碳正離子中間體9.3 自由基中間體自由基中間體9.4 雙自由基雙自由基化學(xué)鍵（化學(xué)鍵（ 共價(jià)鍵共價(jià)鍵 covalent bonds ）的斷裂）的斷裂 共價(jià)鍵共價(jià)鍵是有機(jī)物中的主要價(jià)鍵類型，有機(jī)化合物是有機(jī)物中的主要價(jià)鍵類型，有機(jī)化合物之間的化學(xué)變化大都涉及到共價(jià)鍵的之間的化學(xué)變化大都涉及到共價(jià)鍵的斷裂斷裂和和形成形成。共價(jià)鍵斷裂有兩種：共價(jià)鍵斷裂有兩種：均裂均裂（非極性鍵、弱極性鍵，非極性溶劑）（非極性鍵、弱極性鍵，非極性溶劑）異裂異裂（極性鍵，極性溶劑）（極性鍵，極性溶劑）斷裂方式：決定于分子

2、結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。斷裂方式：決定于分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。Homolysis and heterolysis of covalent bonds (共共價(jià)鍵的均裂和異裂）價(jià)鍵的均裂和異裂）Covent bond may break in three possible ways:2.2.異裂異裂-兩個(gè)原子間的共用電子對(duì)不均勻的裂解兩個(gè)原子間的共用電子對(duì)不均勻的裂解自由基（游離基）自由基（游離基）（游離基反應(yīng)）（游離基反應(yīng)）C Y C + Y均裂均裂（離子型反應(yīng)）（離子型反應(yīng)）C Y碳正離子碳正離子C + Y + +- -碳負(fù)離子碳負(fù)離子 C + Y+ +- -異裂異裂1.1.均裂均裂-兩個(gè)原子間的共用

3、電子對(duì)均勻的裂解兩個(gè)原子間的共用電子對(duì)均勻的裂解C : YC+ YC: + YC+:Y-.-+Homolysis（均 裂 ）Heterolysis（ 異 裂 ）Reactive intermediates in organic chemistryOrganic reactions that take place in more than one step involve the formation of an intermediate-one that results from either homolysis or heterolysis of a bond. Homolysis of a

4、bond to carbon leads to an intermediate known as a carbon radical碳自由基碳自由基 (free radical)C:ZhomolysisC.+Z.均 裂Carbon radical or free radical烯烴的 鹵代烷烴的鹵代、烯烴的反馬式加成苯環(huán)上的“四化”反應(yīng)烯烴水合、炔烴加鹵素等鹵代烴的水解、氰解等 醛、酮加HCN、NaHSO3等有機(jī)反應(yīng)類型自由基反應(yīng)離子型反應(yīng)自由基加成自由基取代親電反應(yīng)親核反應(yīng)親電加成親電取代親核取代親核加成雙烯合成等周環(huán)反應(yīng)消除反應(yīng)鹵代烴脫HX、醇脫水等 carbon cation（陽離子）（陽

5、離子） or carbon anion（陰離子）（陰離子）C:ZheterolysisC+Z異 裂Carbocation(or carbenium ion)（ 碳 陽 離 子 ）C+ZCarbanion（ 碳 陰 離 子 ）+:-:-+Carbanions are usually strong bases and strong nucleophiles. Nucleophiles are lewis bases, they are electron-pair donors. Carbon radicals, carbocations, and carbonions are usually hi

6、ghly reactive species.9.1 負(fù)碳離子負(fù)碳離子 (Carbanions)1. C-H的異裂的異裂 （金屬有機(jī)化合物的生成）（金屬有機(jī)化合物的生成）C H + BC + HB共共軛軛酸酸共共軛軛堿堿負(fù)碳離子：負(fù)碳離子： 帶有一對(duì)帶有一對(duì)孤對(duì)電子的三孤對(duì)電子的三價(jià)碳原子的原價(jià)碳原子的原子團(tuán)。子團(tuán)。NH3Ph3CHPh3CNaNaNH3液液 NH3NH3CCHHCCHNaNaNH3液液 NH3CH3COCH2COOEtCH3COCHCOOEtNaOEt2. 負(fù)離子對(duì)雙鍵的加成負(fù)離子對(duì)雙鍵的加成OCH3CCHHCH OCH3CHCH2CHOCH3HOCH3C負(fù)碳離子的結(jié)構(gòu)負(fù)碳離子

7、的結(jié)構(gòu)10928sp3 雜化雜化棱錐型棱錐型C90sp2雜化雜化平面三角型平面三角型. .烷基負(fù)碳離子為棱錐型烷基負(fù)碳離子為棱錐型 孤對(duì)電子處于孤對(duì)電子處于sp3雜化軌道上，雜化軌道上，C -穩(wěn)定。穩(wěn)定。負(fù)碳離子的結(jié)構(gòu)負(fù)碳離子的結(jié)構(gòu)軌道夾角為軌道夾角為109 28時(shí)，電子對(duì)間的排斥力小，時(shí)，電子對(duì)間的排斥力小，利于負(fù)碳離子穩(wěn)定。利于負(fù)碳離子穩(wěn)定。CO2H O312BuLiC6H12CH CH3IC6H12CH CH3LiC6H12CH CH3COOH影響負(fù)碳離子穩(wěn)定性的因素：影響負(fù)碳離子穩(wěn)定性的因素：1) s-性質(zhì)效應(yīng)性質(zhì)效應(yīng)CCHCH2CHCH3CH2 中心碳原子雜化方式不同：中心碳原子雜化

8、方式不同：雜化軌道的雜化軌道的S成分增加，成分增加，生成的碳負(fù)離子穩(wěn)定性增大。生成的碳負(fù)離子穩(wěn)定性增大。S成分越多，離核越近，對(duì)成分越多，離核越近，對(duì)電子對(duì)的吸引力越強(qiáng)，電子對(duì)的吸引力越強(qiáng)，H原子易于離去，酸性增強(qiáng)，負(fù)離原子易于離去，酸性增強(qiáng)，負(fù)離子穩(wěn)定性增加子穩(wěn)定性增加 2. 誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)： 中心碳原子中心碳原子連有強(qiáng)吸電子基連有強(qiáng)吸電子基時(shí)，將時(shí)，將使碳負(fù)離子的穩(wěn)定使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加。性增加。吸電子基團(tuán)得誘導(dǎo)作用導(dǎo)致負(fù)電荷分散，穩(wěn)定碳吸電子基團(tuán)得誘導(dǎo)作用導(dǎo)致負(fù)電荷分散，穩(wěn)定碳負(fù)離子負(fù)離子(F3C)3CF3CCH3 中心碳原子中心碳原子連有供電子基連有供電子基時(shí)，將時(shí)，將使碳負(fù)離子

9、的穩(wěn)定性使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性降低降低。給電子基團(tuán)增加了負(fù)離子的電荷，穩(wěn)定性下降。給電子基團(tuán)增加了負(fù)離子的電荷，穩(wěn)定性下降CH3RCH2R2CHR3C 共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)： 中心碳原子中心碳原子與與鍵直接相連鍵直接相連時(shí)，其未共用電子對(duì)因與時(shí)，其未共用電子對(duì)因與鍵共軛而離域，從而鍵共軛而離域，從而使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加。(C6H5)3C(C6H5)2CHC6H5CH2C=OCH3CH2CHCOOEtCOOEtCHCOCH3COOEtCHCOCH3COCH3正碳離子的生成：正碳離子的生成：1) 直接離子化直接離子化RXRX 通過化學(xué)鍵的異裂通過化學(xué)鍵的異裂而產(chǎn)生。而產(chǎn)生。PhC

10、H ClPhPh2CHClH2OROHHROH2RCH3COFBF3CH3COBF4仲碳、叔碳或能生成共振穩(wěn)定的碳離子仲碳、叔碳或能生成共振穩(wěn)定的碳離子1. X=H,在強(qiáng)親電試劑如在強(qiáng)親電試劑如AlCl3等作用下解離等作用下解離X鹵素，鹵素，F(xiàn)，Cl，Br，I SN1機(jī)理機(jī)理HClCCCCClCOHCOHCOH2) 對(duì)不飽和鍵的加成對(duì)不飽和鍵的加成 CZHCZHZ: O,C,S,N正碳離子的生成：正碳離子的生成：3) 由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成N2NH2N2NaNO3HClHHPh3CSbF6SbF6正碳離子的生成：正碳離子的生成：三苯甲基正離子可以奪取環(huán)庚三烯的負(fù)氫三苯甲基

11、正離子可以奪取環(huán)庚三烯的負(fù)氫離子而獲得離子離子而獲得離子 常見的超酸常見的超酸 與與100H2SO4的酸性比較的酸性比較HSO3F （氟硫酸）（氟硫酸） 1000倍倍HSO3F SbF5 （魔酸）（魔酸） 103倍倍HFSbF5 1016倍倍4) 在超酸中制備在超酸中制備C正離子溶液正離子溶液比比100的的H2SO4的酸性更強(qiáng)的酸的酸性更強(qiáng)的酸超酸超酸 (Super acid)叔丁醇在下列條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：叔丁醇在下列條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：CCH3H3CCH3OHHSO3F - SbF5 - SO2-60CCH3H3CCH3+ H3+O + SO3F- + SbF5 + S

12、O2 很多正碳離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究都是在很多正碳離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究都是在超酸介質(zhì)中進(jìn)行的。超酸介質(zhì)中進(jìn)行的。一一. 正碳離子正碳離子 (Carbocations)含有帶正電荷的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。含有帶正電荷的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。1. 正碳離子的結(jié)構(gòu)正碳離子的結(jié)構(gòu)CH3CH3CCH3+C sp2 - sbondCH3+ 的軌道結(jié)構(gòu)的軌道結(jié)構(gòu)sp2 - sp3bond(CH3)3C + 的軌道結(jié)構(gòu)的軌道結(jié)構(gòu)HHHsp2雜化雜化平面三角構(gòu)型平面三角構(gòu)型- p超共軛效應(yīng)：超共軛效應(yīng)：CCHHH軌道交蓋在這里軌道交蓋在這里空的空的 p 軌道軌道當(dāng)當(dāng)C-H鍵與帶有正電荷的鍵與帶有正電荷的C原子

13、相鄰時(shí)，原子相鄰時(shí)， -p 軌道軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，進(jìn)行側(cè)面交蓋，電子離域電子離域- p超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)-p 超共軛超共軛:CRHHCH2+CRRR120sp2雜化雜化 參與超共軛的參與超共軛的C-H鍵鍵越多越多,越有利于越有利于碳正原子上正碳正原子上正電荷的分散電荷的分散碳正離子越穩(wěn)定：碳正離子越穩(wěn)定：- p超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)CHHHsp3雜化軌道1s軌道RR+p空C+穩(wěn)定性依次減弱穩(wěn)定性依次減弱正碳離子的穩(wěn)定性：正碳離子的穩(wěn)定性：CH33CCH32CHCH3CH2CH3碳正離子的中心碳原子是缺電子的，顯然任何使碳正離子的中心碳原子是缺電子的，顯然任何使正離子中心碳原子上正離子中心碳原子

14、上電子云密度增加電子云密度增加的結(jié)構(gòu)因素的結(jié)構(gòu)因素將使正電荷分散，使將使正電荷分散，使碳正離子穩(wěn)定性增高碳正離子穩(wěn)定性增高。相反，。相反，任何任何吸電基將使中心碳原子正電荷更集中吸電基將使中心碳原子正電荷更集中，而使，而使碳正離子穩(wěn)定性減小。一般穩(wěn)定性的順序?yàn)椋禾颊x子穩(wěn)定性減小。一般穩(wěn)定性的順序?yàn)椋?電子效應(yīng)電子效應(yīng)烯丙型正碳離子：烯丙型正碳離子：CH2CHCH2CH2CHCH2p-共軛共軛電子離域電子離域正電荷分散程度大正電荷分散程度大CH2C3CH2CH2共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)

15、當(dāng)共軛體系上連有取代基時(shí)，供電子基團(tuán)使正碳離子當(dāng)共軛體系上連有取代基時(shí)，供電子基團(tuán)使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性減弱：穩(wěn)定性增加；吸電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性減弱：O2NCH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2C環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的空的 p 軌道與彎曲軌道的交蓋軌道與彎曲軌道的交蓋C3CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：中心碳原子上的空的中心碳原子上的空的 p 軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，其軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，其結(jié)果是使正電荷分散。結(jié)果是使正電荷分散。隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，隨著環(huán)丙基

16、的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。正碳離子穩(wěn)定性提高。直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：CH3OCH2氧上未共有電子對(duì)所氧上未共有電子對(duì)所 占占 p 軌道軌道與中心碳原子上的空的與中心碳原子上的空的 p軌道軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對(duì)離域，側(cè)面交蓋，未共有電子對(duì)離域，正電荷分散。正電荷分散。類似地，羰基正離子：類似地，羰基正離子：R C OC ORCHRCH乙烯型正碳離子：乙烯型正碳離子：+C原子進(jìn)行原子進(jìn)行sp2雜化，雜化， p軌道軌道用于形成用于形成鍵，空著的是鍵，空著的是sp2雜化軌道，使正電荷集中。雜化軌道，使正電荷集中。苯基正離子：苯基正離子：結(jié)構(gòu)同乙烯型正

17、碳離子，正電荷結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷集中在集中在sp2雜化軌道上。雜化軌道上。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差。環(huán)狀碳正離子的穩(wěn)定性還與其芳香性有關(guān)。根據(jù)環(huán)狀碳正離子的穩(wěn)定性還與其芳香性有關(guān)。根據(jù)Hckel規(guī)規(guī)則，平面、共軛、而且則，平面、共軛、而且 電子數(shù)等于電子數(shù)等于 的環(huán)狀體系的環(huán)狀體系具有芳香性，因此也較穩(wěn)定，例如下列碳正離子都是穩(wěn)定具有芳香性，因此也較穩(wěn)定，例如下列碳正離子都是穩(wěn)定的的 環(huán)狀碳正離子環(huán)狀碳正離子下列碳正離子的生成，由于幾何形狀的限制，空間效應(yīng)下列碳正離子的生成，由于幾何形狀的限制，空間效應(yīng)的影響，的影響，張力較大，穩(wěn)定性較差張力較大，穩(wěn)定性較差

18、。 中心碳原子連的基團(tuán)愈大，則原來張力也愈大，因而碳正中心碳原子連的基團(tuán)愈大，則原來張力也愈大，因而碳正離子也愈容易生成，穩(wěn)定性也愈大離子也愈容易生成，穩(wěn)定性也愈大 溶劑效應(yīng)：溶劑效應(yīng)：1) 溶劑的誘導(dǎo)極化作用，溶劑的誘導(dǎo)極化作用，利于底物的解離。利于底物的解離。2) 溶劑使正碳離子穩(wěn)定：溶劑使正碳離子穩(wěn)定：CCH3空的空的 p 軌道軌道易于溶劑化易于溶劑化溶劑溶劑3) 極性溶劑：溶劑化作用極性溶劑：溶劑化作用 強(qiáng)，利于底物的解離。強(qiáng)，利于底物的解離。非經(jīng)典正碳離子非經(jīng)典正碳離子1) 鍵參與的非經(jīng)典正碳離子鍵參與的非經(jīng)典正碳離子實(shí)驗(yàn)表明：實(shí)驗(yàn)表明： 反反7原冰片烯基對(duì)甲苯磺酸酯原冰片烯基對(duì)甲苯

19、磺酸酯在乙酸中的溶劑解的速度在乙酸中的溶劑解的速度相應(yīng)的飽和化合物相應(yīng)的飽和化合物大大 1011倍倍TsO-TsOHAcOHAcOHTs = CH3SO2+2電子電子3中心體系中心體系1234572)鍵參與的非正碳離子鍵參與的非正碳離子外型原冰片醇的對(duì)溴苯磺酸酯外型原冰片醇的對(duì)溴苯磺酸酯溶劑解溶劑解速度速度相應(yīng)的內(nèi)型化合物相應(yīng)的內(nèi)型化合物大大350倍倍OBsOAcHOAcHOAcOBs-OBs自自 由由 基基 自由基（自由基（free radicals）也叫游離基，與碳正離子）也叫游離基，與碳正離子和碳負(fù)離子不同，自由基是共價(jià)鍵均裂的產(chǎn)物，帶和碳負(fù)離子不同，自由基是共價(jià)鍵均裂的產(chǎn)物，帶有未成對(duì)

20、的孤電子，也是重要的活性中間體。但自有未成對(duì)的孤電子，也是重要的活性中間體。但自由基中心碳原子為三價(jià)，價(jià)電子層有七個(gè)電子，而由基中心碳原子為三價(jià)，價(jià)電子層有七個(gè)電子，而且必有一個(gè)電子為未成對(duì)的孤電子。且必有一個(gè)電子為未成對(duì)的孤電子。 中性自由基和帶有電荷的離子自由基中性自由基和帶有電荷的離子自由基 具有未成對(duì)孤電子的原子如具有未成對(duì)孤電子的原子如F. Cl. Br. I.CH3.自由基的生成自由基的生成 1熱解熱解 自由基反應(yīng)中常以過氧化物或偶氮化合物作為引發(fā)劑自由基反應(yīng)中常以過氧化物或偶氮化合物作為引發(fā)劑 過氧化苯甲酰（過氧化苯甲酰（BPO） 因?yàn)殡x解過程中產(chǎn)生了因?yàn)殡x解過程中產(chǎn)生了穩(wěn)定的化

21、合物穩(wěn)定的化合物CO2，其所，其所放出的能量補(bǔ)嘗了共價(jià)鍵均裂所需的能量，導(dǎo)致放出的能量補(bǔ)嘗了共價(jià)鍵均裂所需的能量，導(dǎo)致了自由基容易生成了自由基容易生成 自由基的生成自由基的生成 1熱解熱解 偶氮二異丁腈（偶氮二異丁腈（AIBN）因?yàn)殡x解過程中產(chǎn)生了因?yàn)殡x解過程中產(chǎn)生了穩(wěn)定的化合物氮?dú)夥€(wěn)定的化合物氮?dú)?，生成的自由基的穩(wěn)定性也很重要生成的自由基的穩(wěn)定性也很重要 2光解光解 氯分子在波長(zhǎng)小于氯分子在波長(zhǎng)小于478.5nm的光照射下，分子吸的光照射下，分子吸收光能，激發(fā)分子中未共用電子對(duì)的一個(gè)電子躍收光能，激發(fā)分子中未共用電子對(duì)的一個(gè)電子躍遷到能量較高的反鍵軌道，形成激發(fā)態(tài)，然后進(jìn)遷到能量較高的反鍵軌

22、道，形成激發(fā)態(tài)，然后進(jìn)一步自發(fā)分解為自由基一步自發(fā)分解為自由基 羰基化合物在羰基化合物在320nm有吸收帶，能吸收光能有吸收帶，能吸收光能形成激發(fā)態(tài)，然后解離為甲基自由基和乙?；纬杉ぐl(fā)態(tài)，然后解離為甲基自由基和乙?；杂苫?，后者再自動(dòng)分解為甲基和一氧化碳自由基，后者再自動(dòng)分解為甲基和一氧化碳 次氯酸酯容易發(fā)生光解反應(yīng)次氯酸酯容易發(fā)生光解反應(yīng) 3氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 金屬離子，如金屬離子，如Fe2+/Fe3+、 Cu+/Cu2+ 、Ti2+/Ti3+等是等是常用的產(chǎn)生自由基的氧化還原劑，常用的產(chǎn)生自由基的氧化還原劑，Cu+離子可以大大加速酰基過氧化物的分解，產(chǎn)生酰離子可以大大加速?；^氧化

23、物的分解，產(chǎn)生酰氧基自由基。氧基自由基。酰氧基自由基酰氧基自由基 Ti2+也是一個(gè)很強(qiáng)的單電子還原劑也是一個(gè)很強(qiáng)的單電子還原劑 Co3+是一個(gè)很強(qiáng)的單電子氧化劑是一個(gè)很強(qiáng)的單電子氧化劑 芳烴的側(cè)鏈上奪取一個(gè)氫原子，而生成自由基芳烴的側(cè)鏈上奪取一個(gè)氫原子，而生成自由基 自由基的結(jié)構(gòu)自由基的結(jié)構(gòu) 甲基自由基甲基自由基Sp2雜化的平面構(gòu)型，叔烷基自由基接近雜化的平面構(gòu)型，叔烷基自由基接近SP3，而橋頭而橋頭碳自由基則為，而橋頭而橋頭碳自由基則為SP3雜化的棱錐構(gòu)雜化的棱錐構(gòu)型型 未成對(duì)電子所處軌道中的未成對(duì)電子所處軌道中的S成分是依下列次序遞增的成分是依下列次序遞增的 平面形逐浙趨向于棱錐形，到平面

24、形逐浙趨向于棱錐形，到CFCF3 3實(shí)際上碳實(shí)際上碳原子已是原子已是SPSP3 3雜化，為棱錐形構(gòu)型。雜化，為棱錐形構(gòu)型。 共軛體系的自由基共軛體系的自由基 電子離域電子離域 ，Sp2雜化的平面構(gòu)型，未成對(duì)電子在雜化的平面構(gòu)型，未成對(duì)電子在P軌道軌道烯丙基自由基和芐基自由基烯丙基自由基和芐基自由基 三苯甲基自由基，由于苯環(huán)鄰位氫原子的相互影響，三苯甲基自由基，由于苯環(huán)鄰位氫原子的相互影響，與三苯甲基正離子相似，有一定的扭彎，是與三苯甲基正離子相似，有一定的扭彎，是螺旋槳形螺旋槳形構(gòu)型構(gòu)型，而不是同處于一個(gè)平面，而不是同處于一個(gè)平面 三自由基的穩(wěn)定性三自由基的穩(wěn)定性 相應(yīng)自由基穩(wěn)定性的次序?yàn)椋合?/p>

25、應(yīng)自由基穩(wěn)定性的次序?yàn)椋?叔仲伯叔仲伯這主要由于超共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)作用的結(jié)果，這主要由于超共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)作用的結(jié)果，分散了自由基的孤電子性，使之穩(wěn)定性增高分散了自由基的孤電子性，使之穩(wěn)定性增高 自由基的中心碳原子如與自由基的中心碳原子如與鍵共軛，同樣可以分散鍵共軛，同樣可以分散孤電子性，而使自由基穩(wěn)定孤電子性，而使自由基穩(wěn)定 烯丙基自由基或苯甲基自由基都由于孤電子性分散烯丙基自由基或苯甲基自由基都由于孤電子性分散 空間效應(yīng)的影響空間效應(yīng)的影響 三苯甲基自由基的孤電子性可以分散到三個(gè)苯環(huán)上，三苯甲基自由基的孤電子性可以分散到三個(gè)苯環(huán)上，應(yīng)更穩(wěn)定。芳基自由基和烯基、炔基自由基，由于未應(yīng)更穩(wěn)定

26、。芳基自由基和烯基、炔基自由基，由于未成對(duì)孤電子不可能與成對(duì)孤電子不可能與鍵共軛，所以不穩(wěn)定，是很活鍵共軛，所以不穩(wěn)定，是很活潑的自由基，比甲基自由基還不穩(wěn)定潑的自由基，比甲基自由基還不穩(wěn)定 CH3CH32CH3 368PhPh2Ph 420CHCCCH2CHC 627CH2=CHCH=CH22CH2=CH 420反應(yīng)反應(yīng) 1molkJ/H E.碳烯碳烯 碳烯也叫卡賓碳烯也叫卡賓(Carbene)，是具有兩個(gè)共價(jià)鍵和，是具有兩個(gè)共價(jià)鍵和兩個(gè)非鍵電子的兩價(jià)碳化合物活潑中間體。兩個(gè)非鍵電子的兩價(jià)碳化合物活潑中間體。1.碳烯的結(jié)構(gòu)碳烯的結(jié)構(gòu) 碳烯的中心碳原子有六個(gè)價(jià)電子，四個(gè)價(jià)電子為碳烯的中心碳原子

27、有六個(gè)價(jià)電子，四個(gè)價(jià)電子為成鍵電子，占用兩個(gè)成鍵電子，占用兩個(gè)鍵，余下兩個(gè)未成對(duì)電子鍵，余下兩個(gè)未成對(duì)電子有兩種可能的排布方式。有兩種可能的排布方式。一是兩個(gè)未成鍵電子同一是兩個(gè)未成鍵電子同處一個(gè)軌道，其自旋方向相反，余下一個(gè)空軌道，處一個(gè)軌道，其自旋方向相反，余下一個(gè)空軌道，這叫單線態(tài)這叫單線態(tài)(Singlet state)碳烯碳烯；另一種可能是另一種可能是兩個(gè)未成鍵電子分別處于兩個(gè)軌道，電子的自旋兩個(gè)未成鍵電子分別處于兩個(gè)軌道，電子的自旋方向相同，這叫三線態(tài)方向相同，這叫三線態(tài)(Triplet state)碳烯。碳烯。 碳烯的結(jié)構(gòu)C HCH 單線態(tài)碳烯三線態(tài)碳烯 電子光譜和電子順磁共振譜研

28、究表明：三電子光譜和電子順磁共振譜研究表明：三線態(tài)亞甲基碳烯是線態(tài)亞甲基碳烯是彎分子，鍵角約為彎分子，鍵角約為136，單線態(tài)亞甲基碳烯也是彎的，單線態(tài)亞甲基碳烯也是彎的，H-C-H鍵角鍵角為為103。三線態(tài)結(jié)構(gòu)中，未成鍵電子排斥。三線態(tài)結(jié)構(gòu)中，未成鍵電子排斥作用小，能量比單線態(tài)低作用小，能量比單線態(tài)低33.5-41.8KJ/mol，說明說明三線態(tài)碳烯比單線態(tài)穩(wěn)定三線態(tài)碳烯比單線態(tài)穩(wěn)定，是基態(tài)。，是基態(tài)。在惰性氣體中，單線態(tài)碰撞可變成三線態(tài)。在惰性氣體中，單線態(tài)碰撞可變成三線態(tài)。 1.碳烯的形成碳烯的形成 (1) -消去反應(yīng)消去反應(yīng)以堿處理鹵仿，是制備二鹵碳烯的一個(gè)方便的方以堿處理鹵仿，是制備二

29、鹵碳烯的一個(gè)方便的方法。法。(2) 分解反應(yīng)分解反應(yīng)某些重鍵化合物如烯酮和重氮甲烷通過光解或熱某些重鍵化合物如烯酮和重氮甲烷通過光解或熱解即可生成碳烯。解即可生成碳烯。 Cl2CCO2-ClCO2Cl2CClCl2C:Cl-+ ;+COAr2CAr2COC 烷基重氮化合物不穩(wěn)定，易于爆炸烷基重氮化合物不穩(wěn)定，易于爆炸，羰基取代的重氮化合，羰基取代的重氮化合物則比較穩(wěn)定，并且可以分離。物則比較穩(wěn)定，并且可以分離。 由醛或酮生成的腙通過氧化，再分解；或通過醛、由醛或酮生成的腙通過氧化，再分解；或通過醛、酮的對(duì)甲苯磺酰腙的鈉鹽分解，可制備烷基取代酮的對(duì)甲苯磺酰腙的鈉鹽分解，可制備烷基取代的碳烯，而不

30、用容易爆炸的重氮化合物作反應(yīng)物。的碳烯，而不用容易爆炸的重氮化合物作反應(yīng)物。 C2H5COCN2HC2H5COC:HN2OO+ OOHHOHPhPhOHOHHOHPh2C=NNH2, PhI(OAc)2, CH2Cl2, -10(3) 三元環(huán)化合物的消去反應(yīng)三元環(huán)化合物的消去反應(yīng) 可以看作是碳烯與雙鍵加成的逆反應(yīng)?？梢钥醋魇翘枷┡c雙鍵加成的逆反應(yīng)。取代環(huán)丙烷、環(huán)氧化物、偶氮環(huán)丙烷等。取代環(huán)丙烷、環(huán)氧化物、偶氮環(huán)丙烷等。(4) Simmon-Smith反應(yīng)反應(yīng) Simmons-Smith反應(yīng)是形成環(huán)丙烷衍生物反應(yīng)是形成環(huán)丙烷衍生物的好方法的好方法 C6H5C6H5C6H5C HO:C HC6H5

31、+O HCH3CHCH3CH2I2,Zn CuHCH3CH2HCH3CCC 3 碳烯的反應(yīng)碳烯的反應(yīng) 碳烯是典型的缺電子化合物，它們的反應(yīng)碳烯是典型的缺電子化合物，它們的反應(yīng)以親電性為特征，是非?；顫?、壽命極短以親電性為特征，是非?；顫姟勖鼧O短的 中 間 體 。 其的 中 間 體 。 其 反 應(yīng) 活 性 的 順 序反 應(yīng) 活 性 的 順 序?yàn)椋簽椋?CH2 CR2 CAr2 CX2。 碳烯的碳烯的典型反應(yīng)主要有兩類典型反應(yīng)主要有兩類：鍵的加成鍵的加成反應(yīng)和反應(yīng)和鍵的插入反應(yīng)鍵的插入反應(yīng)。其反應(yīng)的歷程和結(jié)。其反應(yīng)的歷程和結(jié)果很大程度上依賴于碳烯未成鍵電子的自果很大程度上依賴于碳烯未成鍵電子的自

32、旋狀態(tài)的不同，即是單線態(tài)還是三線態(tài)。旋狀態(tài)的不同，即是單線態(tài)還是三線態(tài)。(1) 加成反應(yīng)加成反應(yīng) %77HHCH3CH3%23CH3CH3HH.CH3HCCH3HCH2CCCH2HCH3CHCH3.CCH2HCH3CHCH3.CH3HCCH3HCH2C:CH2( )HCH3CCH+CH3CH3+HCCCH3H):CH2( 取代的烯烴與碳烯進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，如果取代的烯烴與碳烯進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，如果為單線態(tài)則服從親電加成規(guī)律，為單線態(tài)則服從親電加成規(guī)律，烯烴雙鍵烯烴雙鍵電子密度越高，反應(yīng)活性越大。電子密度越高，反應(yīng)活性越大。 如如:CCl2與下列烯烴加成的相對(duì)反應(yīng)活性：與下列烯烴加成的相對(duì)反應(yīng)活性：

33、Me2C=CMe2Me2C=CHMeMe2C=CH2ClHC=CH2。 碳烯也可以與炔烴、環(huán)烯烴、甚至與芳環(huán)碳烯也可以與炔烴、環(huán)烯烴、甚至與芳環(huán)上的上的C=C鍵以及鍵以及C=N、CN鍵進(jìn)行加成鍵進(jìn)行加成反應(yīng)反應(yīng)。(2) 插入反應(yīng)插入反應(yīng) 碳烯可以在碳烯可以在CH、CBr、CCl和和CO單單鍵上進(jìn)行插入反應(yīng)，但不能在鍵上進(jìn)行插入反應(yīng)，但不能在C-C鍵上進(jìn)行插鍵上進(jìn)行插入反應(yīng)。入反應(yīng)。碳烯插入碳烯插入C-H間的活性是間的活性是321，分子間插入反應(yīng)往往得一混合，分子間插入反應(yīng)往往得一混合物，在有機(jī)合成上沒有重要價(jià)值。物，在有機(jī)合成上沒有重要價(jià)值。 碳烯也可以發(fā)生分子內(nèi)插入，特別是碳烯也可以發(fā)生分子內(nèi)插入，特別是烷基碳烯烷基碳烯優(yōu)先發(fā)生分子內(nèi)插入優(yōu)先發(fā)生分子內(nèi)插入。這對(duì)制備有較大張力的這對(duì)制備有較大張力的環(huán)狀化合物具有一定意義環(huán)狀化合物具有一定意義。 .CH3ONa,(2)(1) H2NNHTsO (3) 重排反應(yīng)重排反應(yīng) 碳烯可以發(fā)生分子內(nèi)的重排反應(yīng)碳烯可以發(fā)生分子內(nèi)的重排反應(yīng)，通過氫、烷，通過氫、烷基和芳基的遷移，得到更為穩(wěn)定的化合物如烯基和芳基的遷移，得到更為穩(wěn)定的化合物如烯烴等。其烴等。其遷移難易順序是遷移難易順序是H芳基芳基烷基。如烷基。如芳基遷移的重排芳基遷移的重排： 沃爾夫（沃爾夫（Wolff）重排）重排 CH3C