第12章電化學保護法

1、Chapter 12Electrochemistry ProtectionTechnique第第12章章 電化學保護法電化學保護法What is cathodic protection and how does cathodic protection stop corrosion?前前 言言Fe-H2O體系的電位-pH圖 電化學保護是指通過改變金屬的電位，使其極化到金屬電位pH圖中的免蝕區(qū)或鈍化區(qū)，從而降低金屬腐蝕速度的一種方法。電化學保護陽極保護表面形成穩(wěn)定鈍化膜， 使金屬免遭腐蝕。陰極保護 提供陰極極化, 使金屬電位負移，進入免蝕區(qū)。犧牲陽極外加電流Fe-H2O體系的電位-pH圖 電化學保

2、護特點 效果顯著：可使金屬設備幾十年不腐蝕；施工方便: 工藝成熟、規(guī)范、標準；效益顯著：如海船表面涂裝占造船費5%，犧牲陽極保護只占 1%費用。 采油平臺成本1億, 只能使用5年；投資100萬元陰極保護, 采油平臺可延長20年壽命。采油平臺12.1. 陰極保護陰極保護12.1.1 陰極保護原理外加陰極極化可以采用兩種方法來實現(xiàn)。 （1）、將被保護金屬與直流電源的負極相連，利用外加陰極電流進行陰極極化。這種方法稱為外加電流陰極保護法。電源電源+-被保護金屬輔助陽極I陰極極化示意圖（2） 犧牲陽極保護法犧牲陽極保護法 (Sacrifical Anode Cathodic Protection)犧牲

3、陽極保護法示意圖IeI兩種陰極保護法的比較：優(yōu) 點 缺 點犧牲陽極安裝簡單，不需要直流電源，對周圍設備的干擾小陽極消耗大，難以調(diào)節(jié)在最佳保護電位，提供的電流較小。外加電流不消耗有色金屬，可提供較大保護電流，易于監(jiān)測和控制需要直流電源，對保護系統(tǒng)要經(jīng)常進行檢查和管理，可能對周圍金屬設備產(chǎn)生雜散電流腐蝕。12.1. 陰極保護陰極保護12.1.1 陰極保護原理用腐蝕極化圖說明陰極保護的原理船舶上焊接上金屬Zn：FeZn，形成腐蝕電池12.1. 陰極保護陰極保護12.1.1 陰極保護原理用極化圖說明陰極保護原理陰極反應：2H+ +2e H2陽極反應：Fe Fe2+ + 2e12.1. 陰極保護陰極保護

4、12.1.1 陰極保護原理用極化圖說明陰極保護原理AB：金屬本身自腐蝕提供的電流BC：外加的陰極極化電流表明金屬的電位負移到E1時，金屬仍有與AB段相等的自腐蝕電流存在。當金屬的電位負移到Ee,a（平衡電位）時，外加電流使金屬完全停止腐蝕，金屬得到完全保護。12.1. 陰極保護陰極保護12.1.1 陰極保護原理用極化圖說明陰極保護原理金屬得到完全保護對應的電位稱為最小保護電位最小保護電位(Ee,a)。達到最小保護電位時金屬所需的外加電流密度稱為最小保護電流最小保護電流密度密度(D點對應的電流密度點對應的電流密度)。 思考題1： 畫出腐蝕速度為陰極極化控制的陰極保護原理示意圖，并指出最小保護電位

5、和最小保護電流。思考題2計算298銅在0.1mol/LCuSO4溶液中達到完全保護所必需極化到的最小保護電位。已知：E0Cu2+/Cu = 0.3419V（SHE)答案：u Cu2+ +2eECu2+/Cu = ECu2+/Cu 0.059/2lgCu2+ =0.3419 + 0.059/2lg0.1 =0.3124V(SHE)最小保護電位為0.3124VCACAIcIa腐蝕微電池原理cacaC電源C電源IpIpc acaIcIa腐蝕微電池原理+-+-12.1.2 陰極保護基本控制參數(shù)陰極保護基本控制參數(shù)1、最小保護電位金屬達到完全保護所需要的最低電位。一般認為，金屬在電解質溶液中，極化電位達

6、到金屬的平衡電位時，就達到了完全保護。最小保護電位與金屬材料、介質 (成份、濃度等)及環(huán)境條件有關。 可由經(jīng)驗或實驗獲得。12.1.2 陰極保護基本控制參數(shù)陰極保護基本控制參數(shù)表12-1 陰極保護時的保護電位(V)金屬或合金Cu/飽和CuSO4Ag/AgCl/海水Ag/AgCl/飽和KClZn/海水鐵與鋼(含氧)-0.85-0.80-0.750.25鐵與鋼(缺氧)-0.95-0.90-0.850.15銅合金-0.65-0.5-0.6-0.5-0.55-0.40.450.6鋁-1.2-0.95-1.15-0.9-1.1-0.85-0.10.1512.1.2 陰極保護基本控制參數(shù)陰極保護基本控制參

7、數(shù)1、最小保護電位對于不知最小保護電位的金屬，在采用陰極保護時，其保護電位常常采用比自然腐蝕電位負0.20.3V的辦法來確定。例題：輸送石油的地下鋼管，測得自然腐蝕電位Ecorr= - -0.55V (Cu/CuSO4參比電極)，則進行陰極保護時，最小保護電位就取- -0.75 - -0.85 V (Cu/CuSO4參比電極) 。 12.1.2 陰極保護基本控制參數(shù)陰極保護基本控制參數(shù)1、最小保護電位需注意陰極保護時，不是電位越負越好，如果電位太負，在陰極（被保護的金屬）上發(fā)生還原反應，會有氫氣析出。 2H+ + 2e H212.1.2 陰極保護基本控制參數(shù)陰極保護基本控制參數(shù)2、最小保護電流

8、密度應用陰極保護使金屬的腐蝕速度達到最低程度時，所采用的電流密度值稱為最小保護電流密度。A/m2或mA/dm2與金屬、表面狀態(tài)、表面覆蓋膜、介質(組成、濃度、溫度、流速等)有關, 腐蝕越嚴重, 陰極極化需電流越大。 上述兩個參數(shù)中，最小保護電位是最主要的參數(shù)。因為電極過程決定于電極電位，電位大小決定電流的大小。 如金屬的陽極溶解，電極上氫氣的析出均決定于電極電位。它決定金屬的保護程度，并用來判斷和控制陰極保護是否完全保護。保護電位選定原則 達到一定的保護效果耗電不能太大； 避免析H2，防止涂層陰極極化脫落； 防止過保護, 破壞鈍化膜。 不能太復雜, 避免引起屏蔽, 保護不完全。%100保護后腐

9、蝕速度保護后腐蝕速度保護前腐蝕速度保護度12.1.3 外加電流陰極保護工程設計（1）直流電源（2）輔助陽極（3）參比電極Cathodic Protection by Impressed Current （1）、直流電源(DC Power Supply)外加電流陰極保護的電源裝置主要有：恒電位儀和整流器恒電位儀（PotentioStat）是一種自動控制的電源裝置（負反饋工作原理）。整流器(Rectifier) : 交流變直流的裝置。給定信號EEI-+恒電位儀原理（負反饋工作原理）EICWEREECE（1）、直流電源一些國產(chǎn)的整流器(Rectifier)。國產(chǎn)整流器(Rectifier)對電源的要

10、求 選擇直流電源時，主要根據(jù)陰極保護所需要的電流強度 和電壓。 電源的輸出電壓應大于陰極保護時的槽壓及線路 電壓的總和。 需要低電壓、大電流 輸出可調(diào)的直流電源。電壓一般要求 不高，通常不超過24V。（2）輔助陽極 做陽極的材料很多，常用的輔助陽極分為：難溶性陽極：本身不發(fā)生溶解，發(fā)生析氯或析氧微溶性陽極：高硅鑄鐵、石墨、PbO2和磁性氧化鐵溶解性陽極：碳鋼、鑄鐵、鋁和鋁合金與電源正極相連，構成陰極保護的回路。（2）輔助陽極 高硅鑄鐵陽極陽極安裝注意密封, 絕緣, 接觸良好, 防止短路。（3）測量和控制電極陰極保護中經(jīng)常需要使用參比電極測量和控制設備的電位，使其處于保護電位區(qū)間。要求參比電極：

11、電位穩(wěn)定、 堅固耐用、價格便宜使用方便等。陰極保護中常用的參比電極：Cu/CuSO4(土壤)、甘汞(中性)、AgCl(含Cl)、氧化汞(堿性)、不銹鋼、鑄鐵、鉛/ 銻合金Copper RodSaturated CopperSulfate SolutionUndissolved CopperSulfate CrystalsPorousPlugClearWindowRemoval CapConnection for Test LeadCopper-Copper Sulfate Reference ElectrodeReference Electrode Conversions Electrode

12、(Half-Cell)Potential (V)Standard Hydrogen (SHE)0.000Copper-Copper Sulfate (CSE)+0.316Silver-Silver Chloride (SSC)+0.256Saturated Calomel (SCE)+0.241Zinc (ZRE)0.80012. 1.4 犧牲陽極保護法犧牲陽極保護法 (Sacrifical Anode Cathodic Protection)在被保護的金屬上連接一個電位較負的金屬作為陽極。電流由陽極經(jīng)過電解液而流入金屬設備，并使金屬設備陰極極化而得到保護。I12. 1.4 犧牲陽極保護法犧牲

13、陽極保護法(1) 犧牲陽極陰極保護原理本質 陰極保護。通過犧牲陽極的溶解, 使金屬設備獲得陰極電流, 發(fā)生陰極極化，受到保護。特點 不需電源, 干擾少, 免維護，設備簡單, 分散能力好, 但成本較高， 化工介質腐蝕性強, 犧牲陽極消耗量大, 少用。(2)、 犧牲陽極材料作為犧牲陽極材料，應該具備下列條件：a、 陽極的電位要負，與被保護金屬之間的有效電位差要大；適合做犧牲陽極的材料有鋅基、鋁基及鎂基三大類合金。b、 在使用過程中電位要穩(wěn)定，陽極極化要小，表面不產(chǎn)生高電阻的硬殼，溶解均勻。c、 單位重量陽極產(chǎn)生的電量要大，即產(chǎn)生1安時電量損失的陽極重量要小。d、 陽極的自溶量小，電流效率高。e、價

14、格低廉，來源充分，無公害，加工方便。(2) 陽極材料 犧牲陽極材料要求 電位足夠負、電位穩(wěn)定、極化小、不鈍化、溶解均勻、單位重量排出電量大、電流效率高、成本低、無污染、加工方便等。 鋅與鋅合金：電位=-1.12V, 電量=0.74Ah/g, 電流效率=75%。電位不夠負 (海水和少量土壤) 鋁合金：電位=-1.2V, 電量=2.47Ah/g, 電流效率=65% 重量輕、電量大、電位負、資源豐富、價格便宜 (海水) 。 鎂合金：電位=-1.6V, 電量=1.19Ah/g, 電流效率=45% 電位太負、電流效率低、損耗大 (土壤和淡水) 。Al絕緣墊受保護體固定栓（3） 陽極安裝犧牲陽極安裝 陽極

15、與設備良好絕緣；涂絕緣屏蔽層，改善分散能力，陽極接觸介質需良導電體。（4）、犧牲陽極保護法與外加電流陰極保護法比較 外加電流陰極保護法的優(yōu)點是可以調(diào)節(jié)電流和電壓，適用范圍廣，可用于要求大電流的情況，使用不溶性陽極時裝置耐久。缺點是必須經(jīng)常維護檢修，要有直流電源設備，當附近有其他結構時可能產(chǎn)生干擾腐蝕。 犧牲陽極保護的優(yōu)點是不用外加電流，故適用于電源困難的場合，施工簡單，管理方便，對附近設備沒有干擾，適用于需要保護的場合。其缺點是能產(chǎn)生的有效電位差及輸出電流量都是有限的，只適用于需要小電流的場合；調(diào)節(jié)電流困難，陽極消耗大，需定期更換。 （5）聯(lián)合保護 1、陰極保護與涂料聯(lián)合防腐蝕 a、 降低電流

16、消耗，縮短極化至保護電位所需要的時間 b、 改善了電流的分散能力，使設備各部分的電位分布 比較均勻。 2、 陰極保護與緩蝕劑聯(lián)合防腐蝕 在腐蝕性介質加入少量的某些物質，就能使金屬腐蝕大為降低，甚至停止，這類物質稱為緩蝕劑，但在有些情況下，單獨使用緩蝕劑效果不好，或者使用量較大，不經(jīng)濟。此時可以采用陰極保護和緩蝕劑聯(lián)合防腐蝕。12.1.5 陰極保護的應用范圍 陰極保護應用范圍非常廣泛，如地下管線、電纜、艦船、平臺、水閘、碼頭、橋梁、城市地下區(qū)域、石油化工中冷卻設備、貯油罐、結晶槽、反應器、蒸發(fā)器等。作業(yè)：教材：王鳳平等編著：腐蝕電化學原理、方法及應用P282 1, 3(1) (2), 5 12.

17、2 陽極保護 將被保護設備與直流電源的正極相連，在一定的電解質溶液中將金屬進行陽極極化，使金屬鈍化并維持鈍態(tài)，而使金屬的腐蝕速度顯著降低。這種方法稱為陽極保護法。 陽極保護示意圖 當電位正移，金屬表面形成Fe2O3(鈍化膜), 溶解速度下降, 金屬獲得保護。電位- pH 圖電位達到一定區(qū)域, 陽極電流下降, 保持穩(wěn)定鈍態(tài), 金屬受到保護。極化曲線12.2.1 陽極保護的基本原理12.2.1 陽極保護的基本原理 陽極保護的基本原理，就是將金屬進行陽極極化，使其進入鈍化區(qū)而得到保護。 能建立并維持鈍態(tài)，設備就能得到保護；建立不起鈍態(tài)，陽極極化不但不能使設備得到保護，反而會加速金屬腐蝕。只有具有鈍性

18、特征的體系，即鈍化區(qū)足夠寬，維鈍電流足夠小的體系，才能施行陽極保護。 4、 最佳保護電位12.2.2 陽極保護的主要參數(shù)1、 致鈍電流密度 ipp2、維鈍電流密度 ip3、鈍化區(qū)電位范圍1、 致鈍電流密度ippipp越小越好。這樣就可以選用小容量的電源設備，減少設備投資和耗電量，同時也減少致鈍過程中設備的陽極溶解。 2、維鈍電流密度ipip代表著陽極保護時金屬的腐蝕速度。 3、鈍化區(qū)電位范圍鈍化區(qū)電位范圍越寬越好。鈍化區(qū)電位范圍寬，電位就允許在較大的范圍內(nèi)波動而不致發(fā)生進入活化區(qū)的危險。三、陽極保護主要參數(shù)的測定 1、致鈍電流密度、維鈍電流密度和鈍化區(qū)電位范圍的確定， 用恒電位法或電位掃描法測

19、定陽極極化曲線可以確定陽極保護的致鈍電流密度、維鈍電流密度及鈍化區(qū)電位范圍。 2、最佳鈍化保護電位的確定，測定金屬在介質中不同電位時的極化電流和交流阻抗的關系曲線，可以確定最佳保護電位。 (3) 陽極保護設計要點： 輔助電極耐陰極極化, 強度大, 成本低, 來源廣, 加工容易。 電流屏蔽與陰極分布陰極分布均勻, 陽極表面電阻高(形成鈍化膜、鹽膜或絕緣涂層等), 溶液電導好, 陰陽極距離大, 分散能力好。 參比電極電位穩(wěn)定, 耐蝕, 長壽, 便宜，易制， 使用方便。常用的有： AgCl, 不銹鋼, Pb / Td。 直流電源恒電位儀。 陽極保護方式 - 連續(xù)保護和間歇式保護，在化工中常用, 如不

20、銹鋼/ H2SO4體系等。 維護管理 - 重要。 四、實施陽極保護的幾個問題 陽極保護主要組成部分有輔助陰極、直流電源以及測量和控制保護電位的參比電極。 1、 輔助電極 a、陰極材料，陰極保護對陰極材料有如下幾方面的要求： 在陰極極化情況下即在一定的陰極電位下耐蝕；有一定 的機械強度；價格便宜，來源廣泛，加工容易。 b、電流的遮蔽作用和陰極的布置，與陰極保護一樣，陽極 保護也存在著遮蔽作用。在結構復雜的設備中，容易造 成電流分布不均勻，即分散能力不好的現(xiàn)象。離陰極近 的地方，可能已達到鈍化，甚至達到過鈍化，而離陰極 遠的地方或電流不易達到的地方尚處于活化狀態(tài)。c、陰極的結構和安裝 2、 參比電極陽極保護對參比電極的要求及所用的參比電極結構與陰極保護基本相同。3、 直流電源陽極保護的直流電源根據(jù)所需的電流和電壓