第六章 原子光譜法

1、第六章第六章 原子光譜法原子光譜法基于電磁輻射能量與待測物質(zhì)相互作用后，由所產(chǎn)生的輻射基于電磁輻射能量與待測物質(zhì)相互作用后，由所產(chǎn)生的輻射信號(hào)來確定物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的分析方法。信號(hào)來確定物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的分析方法。輻射能與待測物質(zhì)間的相互作用僅涉及原子能電子的能及躍輻射能與待測物質(zhì)間的相互作用僅涉及原子能電子的能及躍遷，并通過光譜信號(hào)來確定物質(zhì)組成的分析方法。遷，并通過光譜信號(hào)來確定物質(zhì)組成的分析方法?；谠油鈱与娮拥能S遷，原子光譜法科分為原子吸收光譜基于原子外層電子的躍遷，原子光譜法科分為原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法。法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法。6.1 原子發(fā)射光譜法

2、原子發(fā)射光譜法Atomic Emission Spectrometry, AES定義：根據(jù)待測物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)時(shí)所定義：根據(jù)待測物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)時(shí)所 發(fā)射的特征線狀光譜而進(jìn)行定性、定量分析的方法。發(fā)射的特征線狀光譜而進(jìn)行定性、定量分析的方法。基態(tài)元素基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M熱能、電能熱能、電能E2. 外層電子（低能態(tài)外層電子（低能態(tài)E1 高能態(tài)高能態(tài)E2）1. 能量（電或熱、光）能量（電或熱、光） 基態(tài)原子基態(tài)原子4. 發(fā)出特征頻率或波長的光子特征譜線！發(fā)出特征頻率或波長的光子特征譜線！3. 外層電子（高能態(tài)外層電子（高能態(tài)E2 低能態(tài)低能態(tài)E1 ）ch

3、hEEE12電子在兩個(gè)能級(jí)之間躍遷的選定原則：原子的能級(jí)通常用光譜項(xiàng)符號(hào)nMLJ來表示。(1) 主量子數(shù)的變化：n為整數(shù)，包括零；(2) 主角量子數(shù)的變化：L=1；(3) 內(nèi)量子數(shù)的變化：J=0, 1；但是當(dāng)J=0時(shí)， J=0的躍遷被禁阻。(4) 總自旋量子數(shù)的變化：S=0，即不同多重性狀態(tài)之間的躍遷被禁阻。幾個(gè)概念幾個(gè)概念原子線原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，如：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，如Na(I)激發(fā)電位激發(fā)電位：原子外層電子由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)所：原子外層電子由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)所 需要的能量。需要的能量。共振線共振線：原子外層電子由激發(fā)態(tài)到基態(tài)躍遷所產(chǎn)生的譜線：原子外層

4、電子由激發(fā)態(tài)到基態(tài)躍遷所產(chǎn)生的譜線電離電位電離電位：原子受激后得到足夠能量而失去電子，使原子：原子受激后得到足夠能量而失去電子，使原子 電離所需要的最小能量電離所需要的最小能量離子線離子線：離子的外層電子躍遷產(chǎn)生的譜線，以：離子的外層電子躍遷產(chǎn)生的譜線，以、等表示等表示6.1.1.2 譜線強(qiáng)度譜線強(qiáng)度樣品樣品光源光源基態(tài)原子基態(tài)原子(N0)激發(fā)態(tài)態(tài)原子激發(fā)態(tài)態(tài)原子(Ni)樣品蒸發(fā)樣品蒸發(fā)樣品激發(fā)樣品激發(fā)等離子體等離子體(原子原子+離子離子+電子電子)整體處于熱力學(xué)整體處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni 成正比。成正比。kTEiiieggNN00g：統(tǒng)計(jì)權(quán)

5、重；Ei：激發(fā)電位； k：波爾茲曼常數(shù)電子在i、j兩個(gè)能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生譜線強(qiáng)度Iij為： ijijiijhvANI Aij：躍遷概率；h：普朗克常量；vij：發(fā)射譜線的頻率熱力學(xué)平衡狀態(tài):N0 與Ni 之間遵守BoltzmannBoltzmann分布：kTEijijiijieNhvAggI00由于Ni0.1、正負(fù)電荷相等的電離氣體等離子體光源：外觀上類似火焰的放電光源 原理： 高頻感應(yīng)渦流加熱分析性能：分析性能：(1) 蒸發(fā)、激發(fā)溫度高；(2) 檢出限低，重現(xiàn)性好；(3) 基體效應(yīng)、自吸或自蝕效應(yīng)??；(4) 光譜背景小。3. 高壓電容火花高壓電容火花分析性能：分析性能：(1) 激發(fā)溫度高，適于

6、難激發(fā)元素分析；(2) 電極溫度低，檢出限低，適于易熔金屬、合金及高含 量元素的分析；(3) 放電穩(wěn)定，重現(xiàn)性好。光源的選擇：光源的選擇：3) 含量高低; 1) 試樣的性質(zhì)：如揮發(fā)性、電離電位等; 2) 試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液;4) 光源特性：蒸發(fā)特性、激發(fā)特性、放電穩(wěn)定性。6.1.2.2 分光系統(tǒng)分光系統(tǒng) 1. 棱鏡分光系統(tǒng)：光的折射現(xiàn)象分類：棱鏡分光系統(tǒng)、光柵分光系統(tǒng)棱鏡分光系統(tǒng)的光學(xué)特性：色散率、分辨率和集光本領(lǐng) 棱鏡分光系統(tǒng)光路 光柵材料：光柵材料：玻璃、金屬（鋁）特點(diǎn)：特點(diǎn)：光柵結(jié)構(gòu)光柵結(jié)構(gòu)：平行、等寬、等間隔的多個(gè)狹縫。 2. 光柵分光系統(tǒng)光柵分光系統(tǒng)1) 更高的分辨率和色散

7、率2) 工作波長范圍寬（紫外、可見、紅外）3) 勻排光譜分類：平面反射光柵；凹面反射光柵、中階梯光柵分類：平面反射光柵；凹面反射光柵、中階梯光柵電弧、火花為光源的電弧、火花為光源的AES儀器：固體樣品放在電極上；儀器：固體樣品放在電極上；等離子為光源的等離子為光源的AES儀器：液體進(jìn)樣。儀器：液體進(jìn)樣。光電倍增管和陣列檢測器。光電倍增管和陣列檢測器。(1) 光電直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀光電直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀(2) 全譜直讀等離子體光譜儀全譜直讀等離子體光譜儀6.1.3 原子發(fā)射光譜分析法與應(yīng)用原子發(fā)射光譜分析法與應(yīng)用1. 分析原理：分析原理：每種元素都有其特征結(jié)構(gòu)靈敏線靈敏線：激發(fā)電

8、位低，躍遷幾率大的譜線6.1.3.1 光譜定性分析光譜定性分析共振線共振線：由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線。 由最低能級(jí)的激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷稱為第一共振線。最后線最后線：當(dāng)待測物含量逐漸減小時(shí)，譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少， 當(dāng)c接近0時(shí)所觀察到的譜線。特征線組特征線組：強(qiáng)度相近、同時(shí)出現(xiàn)，具有一定特征容易辨認(rèn) 的一組譜線。特征譜線。如Na 分析線分析線：在進(jìn)行元素的定性或定量分析時(shí)，根據(jù)測定的 含量范圍的實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)每一元素可選一條或 幾條最后線作為測量的分析線 自吸線自吸線：當(dāng)輻射能通過發(fā)光層周圍的蒸汽原子時(shí)，將為 其自身原子所吸收，而使譜線強(qiáng)度中心強(qiáng)度減 弱的現(xiàn)象 自蝕線自蝕線：自吸最強(qiáng)的譜線

9、的稱為自蝕線 (1) 標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法利用哈特曼光欄將試樣與純物質(zhì)同時(shí)攝譜元素光譜圖元素光譜圖：波長標(biāo)尺；鐵光譜；元素靈敏線；元素符號(hào)。在一張放大20倍后的不同波段的鐵光譜上，將各元素的靈敏線按波長位置標(biāo)插在鐵光譜圖的相應(yīng)位置而制成。分析過程：分析過程：(1) 譜線豐富、且有容易記憶的特征譜線；(2) 譜線均勻：間距“均勻”、強(qiáng)度“均勻”像一把標(biāo)尺！ (3) 定位準(zhǔn)確：每條鐵譜線波長已準(zhǔn)確測得。試樣與純鐵利用哈特曼光欄并列攝譜于同一感光板，采用映譜儀將譜片放大20倍，與元素光譜圖比較。bacI cbaIlglglg試樣的蒸發(fā)、激發(fā)條件，以及試樣的組成、形態(tài)等的任何變化，均會(huì)使參數(shù)a發(fā)生變化，

10、直接影響譜線強(qiáng)度。這種變化，特別是激發(fā)溫度的變化是很難控制的。 1. 絕對(duì)強(qiáng)度法絕對(duì)強(qiáng)度法定義：利用待測元素的分析線和內(nèi)標(biāo)元素的內(nèi)標(biāo) 線的強(qiáng)度比與元素含量的關(guān)系進(jìn)行光譜定 量分析的方法。2. 內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法設(shè)被測元素的含量為c1，譜線強(qiáng)度為I1；內(nèi)標(biāo)元素含量為c2，譜線強(qiáng)度為I2。分析線與內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比R為：21221121bbcacaIIR當(dāng)內(nèi)標(biāo)元素的含量一定且又無自吸時(shí)當(dāng)內(nèi)標(biāo)元素的含量一定且又無自吸時(shí)bacR cbaRlglglg內(nèi)標(biāo)元素和內(nèi)標(biāo)線的選擇原則：內(nèi)標(biāo)元素和內(nèi)標(biāo)線的選擇原則：1) 內(nèi)標(biāo)元素在試樣和標(biāo)樣中的含量必須固定、相同;2) 內(nèi)標(biāo)元素與分析元素具有相近的蒸發(fā)特性;3) 分析線和

11、內(nèi)標(biāo)線具有相近的激發(fā)或電離電位;4) 分析線和內(nèi)標(biāo)線具有相近的波長;5) 分析線和內(nèi)標(biāo)線沒有自吸收或很小，且不受其它譜線的干擾。 S0 C(加入加入)-Cx應(yīng)用：復(fù)雜基體的少量樣品的測定3 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法Cx+0，Cx+C1，Cx+C2，Cx+C3， S S1 S2 S3 Alan Walsh (1916-1998)和他的原子吸收光譜儀在一起6.2 原子吸收光譜法（原子吸收光譜法（AAS）6.2.1.1 AAS的產(chǎn)生的產(chǎn)生氣態(tài)基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。E0E1E2E3En基態(tài)能級(jí)基態(tài)能級(jí)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài)更高激發(fā)態(tài)更高激發(fā)態(tài)吸收吸收主共振線主

12、共振線發(fā)射發(fā)射共振吸收線共振吸收線氣態(tài)基態(tài)原子對(duì)于同種原子發(fā)射出來的特征光譜輻射具有吸收能力的現(xiàn)象稱為原子吸收。AAS與與AES之比較之比較相同點(diǎn)：相同點(diǎn)：均為原子產(chǎn)生的線狀光譜。不同點(diǎn)：不同點(diǎn)：AAS：基于“基態(tài)原子”選擇性吸收光輻射能并使 該光輻射強(qiáng)度降低而產(chǎn)生的光譜；AES：基態(tài)原子受熱、電作用，從基態(tài)躍遷至激 發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的光譜AAS 共振吸收線共振吸收線AES 共振發(fā)射線共振發(fā)射線AAS與與UV-VIS之比較之比較相同點(diǎn)：相同點(diǎn)：均為核外層電子吸收輻射產(chǎn)生的吸收光譜不同點(diǎn)：不同點(diǎn)：吸收機(jī)制不同AAS：原子產(chǎn)生的吸收，原子光譜，線狀光譜， 譜線寬度很窄；UV-VIS：

13、分子產(chǎn)生的吸收，分子光譜，帶狀光譜， 譜帶很寬。AAS特點(diǎn)和應(yīng)用特點(diǎn)和應(yīng)用(1) 靈敏度高，檢出限低(2) 測量精度好(3) 選擇性好(4) 分析速度快，適用范圍廣(5) 儀器簡單，自動(dòng)化程度高，操作簡便(6) 不能進(jìn)行多元素同時(shí)測定各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子的排布不同各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子的排布不同6.2.1.2 原子吸收光譜與原子結(jié)構(gòu)原子吸收光譜與原子結(jié)構(gòu)從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時(shí)吸收的能量不同從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時(shí)吸收的能量不同各元素的各元素的 共振線共振線 不同不同最靈敏譜最靈敏譜線線chhEEE01原子吸收光譜的性質(zhì)：原子吸收光譜的性質(zhì)：線狀光譜，吸收光譜，紫外可見光譜，原子

14、光譜kTEiiieggNN006.2.1.3 基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的關(guān)系基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的關(guān)系一定溫度下，處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從波爾茲曼分布定律：激發(fā)激發(fā)能能(1) T 愈高，Ni / N0值愈大；(2) T 一定，Ei 越小，吸收波長越長， Ni / N0值愈大；(3) 通常條件下，激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)之比小于1， 基態(tài)原子數(shù)近似地等于總原子數(shù)。與N0有關(guān)，N0受溫度影響很小，準(zhǔn)確度較高， N0占99%，靈敏度較高。與Ni 有關(guān)，受溫度影響大，準(zhǔn)確度較差；Ni 占比例很小，靈敏度較低。原子吸收光譜法原子吸收光譜法原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法6.2.1.4

15、 AAS的輪廊的輪廊原子吸收光譜線很窄，占據(jù)著有限的、相當(dāng)窄的頻率或波長范圍，具有一定的寬度和輪廓。中心頻率中心頻率中心吸收系中心吸收系數(shù)數(shù)半寬度半寬度中心頻率中心頻率原子能級(jí)原子能級(jí)光子觀測光子觀測光子觀測光子觀測譜線變寬的原因譜線變寬的原因1. 自然寬度自然寬度無外界條件影響時(shí)的譜線寬度nmN5-61010: 2. 多普勒變寬多普勒變寬 原子在空間作無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)所引起的變寬nmD33105101:影響因素：影響因素：溫度譜線中心波長原子量3. 碰撞變寬碰撞變寬吸收原子或分子相互碰撞而引起的譜線變寬共振變寬共振變寬被測元素激發(fā)態(tài)原子與基態(tài)原子相互碰撞引起的變寬，又稱赫魯茲馬克變寬洛倫茨變寬洛

16、倫茨變寬被測元素原子與其它元素的原子相互碰撞引起的變寬4. 其它變寬其它變寬斯塔克效應(yīng)、塞曼效應(yīng)6.2.1.5 AAS的測量的測量1. 積分吸收測量積分吸收測量法法積分吸收系數(shù)：在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分含義：含義：基態(tài)原子蒸汽所吸收的全部能量根據(jù)經(jīng)典色散理論，基態(tài)原子數(shù)N0與吸收曲線下面所包括的整個(gè)面積的定量關(guān)系為：fNmcedvKv02基態(tài)原子數(shù)基態(tài)原子數(shù)振子強(qiáng)度振子強(qiáng)度因?yàn)镹i N0，所以待測元素原子總數(shù)待測元素原子總數(shù) kNdvKv測量積分吸收的困難測量積分吸收的困難:譜線寬度10-3nm 。若=500nm，要求單色器分辯率為：R=500/10-3 = 500000。目前無法實(shí)現(xiàn)。

17、 2. 峰值吸收測量法峰值吸收測量法原理：原理：在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收 系數(shù)K0與火焰中待測元素的基態(tài)原子濃度N0 之間存在簡單的線性關(guān)系。條件：條件：通過吸收介質(zhì)的發(fā)射線的中心頻率與吸收線 的中心頻率嚴(yán)格一直。(2) 發(fā)射線的半寬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于吸收線的半寬度。ae,0,0ae根據(jù)吸光度的定義：IIA0lgve 頻率范圍內(nèi)的入射光強(qiáng)頻率范圍內(nèi)的入射光強(qiáng)ve 頻率范圍內(nèi)的透射光強(qiáng)頻率范圍內(nèi)的透射光強(qiáng)evvdvII0, 00evevLKvvvdveIdvII0, 00evevLKvvvdveIdvIA0, 00, 0lg0,KKaeLKeedvIedvIALKLKvvLKvvee00,

18、 00, 043. 0lg1lglg000若吸收線輪廓主要取決于多普勒變寬，則fNmcevKD0202ln2fLNmcevAD022ln243. 0cN所以在給定的實(shí)驗(yàn)條件下，cfLmcevAD22ln243. 0kcA 比例常數(shù)比例常數(shù)被測元素含量被測元素含量原子吸收測量的基本關(guān)系式原子吸收測量的基本關(guān)系式與實(shí)驗(yàn)有與實(shí)驗(yàn)有關(guān)的常數(shù)關(guān)的常數(shù)6.2.2 AAS 的儀器類型與結(jié)構(gòu)流程的儀器類型與結(jié)構(gòu)流程銳線光源原子化器分光系統(tǒng)檢測系統(tǒng)試液(1) 銳線光源銳線光源：發(fā)射待測元素的共振輻射；(2) 原子化器原子化器：提供能量，使試樣干燥，蒸發(fā)和原子化； (3) 分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)：分離銳線輻射和背景輻射

19、(4) 檢測器：檢測器：接受欲測量的光信號(hào)并將其轉(zhuǎn)換為電信號(hào)， 經(jīng)放大和運(yùn)算處理給出分析結(jié)果6.2.2.1 光源光源作用作用：發(fā)射被測元素特征共振輻射。：發(fā)射被測元素特征共振輻射。要求要求: (1) 發(fā)射線半寬度明顯小于吸收線寬度；(2) 輻射強(qiáng)度大、背景低；(3) 穩(wěn)定性好，30min內(nèi)漂移小于1%、噪聲小于0.1%；(4) 使用壽命長于5安培小時(shí)?？招年帢O燈空心陰極燈優(yōu)缺點(diǎn)：(1) 輻射光強(qiáng)度大，激發(fā)效率高；(2) 譜線窄，半寬度小。(3) 穩(wěn)定（需預(yù)熱）(4) 每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。光源調(diào)制光源調(diào)制目的：消除原子化器直流輻射的干擾。方法：電調(diào)制、機(jī)械調(diào)制原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象原子

20、吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象:(2) 原子發(fā)射釋放出的能量可能有多種形式，輻射也 不在一個(gè)方向上，但對(duì)測量仍將產(chǎn)生一定干擾。(1) 原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，將再躍遷至基態(tài)。6.2.2.2 原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)原子化方法：原子化方法：火焰法、電熱高溫石墨管。1. 火焰原子化器火焰原子化器作用：作用：提供能量，使試液干燥、蒸發(fā)、原子化結(jié)構(gòu)和功能：結(jié)構(gòu)和功能：(1) 霧化器：霧化器：吸入試樣并霧化，形成微米級(jí)的氣溶膠。(2) 霧化室：霧化室：1) 霧滴進(jìn)一步細(xì)化和均勻化，大滴降落； 2) 使燃料氣、助燃?xì)狻馊苣z混合均勻。(3) 燃燒室：燃燒室：使混合氣噴出并燃燒。霧化器霧化器霧化室霧化室火焰火焰試樣溶

21、液試樣溶液試樣霧滴試樣霧滴濕氣溶膠濕氣溶膠干氣溶膠干氣溶膠氣態(tài)分子氣態(tài)分子基態(tài)原子基態(tài)原子轉(zhuǎn)移過程轉(zhuǎn)移過程混合過程混合過程原子化過程原子化過程蒸發(fā)過程蒸發(fā)過程火焰原子化過程火焰原子化過程(4) 火焰火焰對(duì)火焰的基本要求：對(duì)火焰的基本要求：燃燒速度；火焰溫度；火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤；鹧娴难趸€原性火焰的氧化還原性：(2) 富燃火焰：溫度較低、還原性較強(qiáng)(3) 貧燃火焰：氧化性較強(qiáng)、溫度較低(1) 化學(xué)計(jì)量火焰：溫度高、干擾小、背景低、穩(wěn)定性好火焰的透射性火焰的透射性選擇火焰時(shí)，應(yīng)考慮火焰本身對(duì)光的吸收。乙炔-空氣、乙炔- N2O：適用于長波長的元素；H2-空氣：適用于短波長元素如As、Se等。

22、2. 非火焰原子化器非火焰原子化器石墨爐原子化器石墨爐原子化器作用：利用電熱、陰極濺射、等離子體、激光或冷作用：利用電熱、陰極濺射、等離子體、激光或冷 原子發(fā)生器等方法使試樣中待測元素形成基原子發(fā)生器等方法使試樣中待測元素形成基 態(tài)自由原子態(tài)自由原子工作原理工作原理(1) 干燥：干燥：除去溶劑和水分除去溶劑和水分(100 左右左右)(2) 灰化：灰化：除去基體或其它干擾元素除去基體或其它干擾元素 (100-1800)(3) 原子化：原子化：使待測樣品轉(zhuǎn)化成基態(tài)原子使待測樣品轉(zhuǎn)化成基態(tài)原子(2000-3000)(4) 清洗除殘：清洗除殘：高溫空燒，除去遺留待測元素高溫空燒，除去遺留待測元素(30

23、00 )3. 低溫原子化法低溫原子化法(1) 汞低溫原子化法汞低溫原子化法 gHgSnHg22(2) 氫化物發(fā)生法氫化物發(fā)生法AsHHNaBHAs34323HAsAsH適用范圍：易形成氫化物的元素適用范圍：易形成氫化物的元素6.2.2.3 檢測器檢測器作用：作用：將光信號(hào)轉(zhuǎn)換、放大為電信號(hào)將光信號(hào)轉(zhuǎn)換、放大為電信號(hào)原理：使用光電倍增管放大光電流方法原理：使用光電倍增管放大光電流方法6.2.2.4 儀器類型儀器類型1. 單道單光束型單道單光束型特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單，靈敏度高，但光源波動(dòng)影響大，特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單，靈敏度高，但光源波動(dòng)影響大， 導(dǎo)致基線漂移導(dǎo)致基線漂移2. 單道雙光束型單道雙光束型特點(diǎn)：特點(diǎn)

24、：可消除光源波動(dòng)的影響可消除光源波動(dòng)的影響1 光譜干擾光譜干擾(1) 譜線干擾譜線干擾消除方法消除方法：縮小通帶寬度；另選分析線；縮小通帶寬度；另選分析線；調(diào)制光源。調(diào)制光源。 指待測元素的共振線與干擾物質(zhì)的譜線分離不完全及指待測元素的共振線與干擾物質(zhì)的譜線分離不完全及背景吸收所造成的影響背景吸收所造成的影響產(chǎn)生：存在非吸收臨近線；產(chǎn)生：存在非吸收臨近線；與干擾元素吸收線重疊；與干擾元素吸收線重疊； 原子化器的直流發(fā)射原子化器的直流發(fā)射。6.2.3 干擾及抑制干擾及抑制原子化過程中生成的氣態(tài)分子或氧化物及鹽類分原子化過程中生成的氣態(tài)分子或氧化物及鹽類分子對(duì)光源共振輻射的吸收引起的干擾。子對(duì)光源

25、共振輻射的吸收引起的干擾。A. 分子吸收：分子吸收：B. 光散射：光散射：原子化過程中產(chǎn)生的固體微粒對(duì)光的散射，原子化過程中產(chǎn)生的固體微粒對(duì)光的散射，使被散使被散射的光偏離光路而不為檢測器所檢測，導(dǎo)致吸光度射的光偏離光路而不為檢測器所檢測，導(dǎo)致吸光度值偏高值偏高(2) 背景干擾背景干擾產(chǎn)生：原子化過程中所產(chǎn)生的光譜干擾產(chǎn)生：原子化過程中所產(chǎn)生的光譜干擾NaINaClNaF200250300350400波長 nmA堿金屬鹵化物堿金屬鹵化物背景校正的方法背景校正的方法AABAT = A + ABA = AT - ABa. 鄰近非共振線校正法鄰近非共振線校正法分分析析線線非非共共振振線線A原子原子=

26、A總總- A背景背景注意：共振線與非共振線波長差應(yīng)小于注意：共振線與非共振線波長差應(yīng)小于10nm測原子吸收和背景吸收測原子吸收和背景吸收測背景吸收測背景吸收b. 氘燈扣除背景法氘燈扣除背景法氘燈氘燈：AD = AB2 nm需匹配光源強(qiáng)度，易受光源波動(dòng)的影響，在時(shí)間、空間需匹配光源強(qiáng)度，易受光源波動(dòng)的影響，在時(shí)間、空間上不重合，易帶來誤差且僅能用于上不重合，易帶來誤差且僅能用于190-350nm的波段。的波段?？招年帢O燈：空心陰極燈：AT = A + ABA = AT - AD特點(diǎn)：特點(diǎn)：空心陰極燈空心陰極燈原子化器原子化器棱鏡光電管光電管氘燈氘燈扣除背景光路圖c. Zeeman 效應(yīng)扣除背景法

27、效應(yīng)扣除背景法-+平平行行磁磁場場垂垂直直磁磁場場垂垂直直磁磁場場原理：根據(jù)原子譜線的磁效應(yīng)和偏振特性使原子吸收原理：根據(jù)原子譜線的磁效應(yīng)和偏振特性使原子吸收 和背景吸收分離和背景吸收分離磁場起偏器空心陰極燈原子化器檢測 S N特點(diǎn)：無需匹配光源強(qiáng)度，且不受光源波動(dòng)的影響，特點(diǎn)：無需匹配光源強(qiáng)度，且不受光源波動(dòng)的影響， 在時(shí)間、空間上完全重合在時(shí)間、空間上完全重合。原子吸收譜線的原子吸收譜線的塞曼分裂塞曼分裂平行光束平行光束垂直光束垂直光束A A平行平行A A原子原子+A+A背景背景A A垂直垂直A A背景背景2. 化學(xué)干擾化學(xué)干擾定義：被測元素的原子與干擾組分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，定義：被測元素的

28、原子與干擾組分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)， 形成了難離解化合物而引起的干擾。形成了難離解化合物而引起的干擾。例：例：Al, Si, B, Ti, Be, 易生成難離解氧化物。易生成難離解氧化物。消除方法消除方法：(1) 化學(xué)分離；化學(xué)分離；(2) 用高溫火焰；用高溫火焰；(3) 加入釋放劑、保護(hù)劑和緩沖劑；加入釋放劑、保護(hù)劑和緩沖劑；(4) 使用基體改進(jìn)劑。使用基體改進(jìn)劑。特點(diǎn)：非選擇性，對(duì)各元素都相同。特點(diǎn)：非選擇性，對(duì)各元素都相同。3. 物理干擾物理干擾定義：試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中由于試樣定義：試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中由于試樣 物理性質(zhì)物理性質(zhì)的變化所造成的干擾。的變化所造成的干擾。消除

29、方法消除方法：盡可能保持試樣、標(biāo)準(zhǔn)液物理性質(zhì)一樣。：盡可能保持試樣、標(biāo)準(zhǔn)液物理性質(zhì)一樣。消除方法消除方法：低溫火焰；加入消電離劑。：低溫火焰；加入消電離劑。4. 電離干擾電離干擾定義：因電離而使基態(tài)原子數(shù)減少的現(xiàn)象。定義：因電離而使基態(tài)原子數(shù)減少的現(xiàn)象。6.2.4 分析方法與應(yīng)用分析方法與應(yīng)用(2) 特征濃度：特征濃度：產(chǎn)生產(chǎn)生1%吸收或能產(chǎn)生吸收或能產(chǎn)生0.0044吸光度時(shí)，吸光度時(shí)， 待測物質(zhì)的相應(yīng)濃度待測物質(zhì)的相應(yīng)濃度dcdAScdmdASm%)1/(0044. 010mLgAcc(1) 靈敏度：靈敏度：被測元素濃度變化一個(gè)單位時(shí)，吸光度的被測元素濃度變化一個(gè)單位時(shí)，吸光度的 變化量變化

30、量1. 特征參數(shù)特征參數(shù)(4) 檢出限：檢出限：產(chǎn)生一個(gè)能夠確證在試樣中存在某種元素的產(chǎn)生一個(gè)能夠確證在試樣中存在某種元素的 分析信號(hào)所需該元素的最小量或最小濃度。分析信號(hào)所需該元素的最小量或最小濃度。ccSD3mmSD3(3) 特征質(zhì)量：特征質(zhì)量：產(chǎn)生產(chǎn)生1%吸收時(shí)所對(duì)應(yīng)的待測元素的質(zhì)量吸收時(shí)所對(duì)應(yīng)的待測元素的質(zhì)量%)1/(0044. 00gAcVm 2. 狹縫寬度：不引起吸光度減小的最大狹縫寬度狹縫寬度：不引起吸光度減小的最大狹縫寬度 2. 測定條件的選擇測定條件的選擇1. 分析線：分析線：通常選擇共振線，靈敏度較高通常選擇共振線，靈敏度較高例外例外A：測定高含量元素，避免過度稀釋，導(dǎo)致誤

31、差。：測定高含量元素，避免過度稀釋，導(dǎo)致誤差。例外例外B：As、Se、Hg共振線小于共振線小于200nm，火焰有嚴(yán)重吸收。，火焰有嚴(yán)重吸收。3. 空心陰極燈工作電流：標(biāo)稱最大電流的空心陰極燈工作電流：標(biāo)稱最大電流的1/2-2/3?；鹧嬖踊喝?xì)狻⒅細(xì)忸愋?、比例；燃燒頭高度火焰原子化：燃?xì)?、助燃?xì)忸愋汀⒈壤?；燃燒頭高度4. 原子化條件原子化條件石墨爐原子化：石墨管類型、升溫程序石墨爐原子化：石墨管類型、升溫程序5. 進(jìn)樣量：靈敏度、冷卻效應(yīng)、記憶效應(yīng)進(jìn)樣量：靈敏度、冷卻效應(yīng)、記憶效應(yīng)3. 定量分析方法定量分析方法(1) 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度應(yīng)在A-c直線范圍內(nèi)，直

32、線范圍內(nèi)，A：0.15-0.7之間。之間。標(biāo)準(zhǔn)系列與未知樣品組成盡可能一致；標(biāo)準(zhǔn)系列與未知樣品組成盡可能一致；操作條件在整個(gè)分析過程中保持一致；操作條件在整個(gè)分析過程中保持一致；每批樣品測定前都要繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線每批樣品測定前都要繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線特點(diǎn)：簡便、快速；適合于組成簡單的試樣特點(diǎn)：簡便、快速；適合于組成簡單的試樣(2) 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 適用條件適用條件:相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線為過原點(diǎn)的直線，試樣濃度在相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線為過原點(diǎn)的直線，試樣濃度在線性范圍內(nèi)至少應(yīng)有線性范圍內(nèi)至少應(yīng)有4個(gè)點(diǎn)，加入標(biāo)準(zhǔn)液適量個(gè)點(diǎn)，加入標(biāo)準(zhǔn)液適量優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)缺點(diǎn)：可以消除基體效應(yīng)，不能消除背景吸收的影響可以消除基體效應(yīng)，不能消

33、除背景吸收的影響6.3 原子熒光光譜原子熒光光譜6.3.1 概述概述通過測定原子在光輻射能作用下發(fā)射的熒光強(qiáng)通過測定原子在光輻射能作用下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的一種發(fā)射光譜分析方法。度進(jìn)行定量分析的一種發(fā)射光譜分析方法。定義：定義：特點(diǎn)特點(diǎn):1) 靈敏度高，譜線干擾少，校正曲線范圍寬；靈敏度高，譜線干擾少，校正曲線范圍寬；2) 易制成多道儀器易制成多道儀器-多元素同時(shí)測定；多元素同時(shí)測定；3) 熒光猝滅效應(yīng)、復(fù)雜基體效應(yīng)等降低測定靈敏度；熒光猝滅效應(yīng)、復(fù)雜基體效應(yīng)等降低測定靈敏度；4) 散射光干擾；散射光干擾；5) 可測量的元素不多，應(yīng)用不廣泛。可測量的元素不多，應(yīng)用不廣泛。6.3.2基本原理基本原理1. 熒光的產(chǎn)生熒光的產(chǎn)生2. 熒光類型熒光類型氣態(tài)原子氣態(tài)原子吸收特征波長的輻射后被激發(fā)到較高能吸收特征波長的輻射后被激發(fā)到較高能態(tài)，接著又以輻射形式去活化，產(chǎn)生態(tài)，接著又以輻射形式去活化，產(chǎn)生與原激發(fā)波與原激發(fā)波長相同或不同的輻射即為原子熒光。長相同或不同的輻射即為原子熒光。hvhv共振熒光共振熒光非共振熒光非共振熒光(1) 共振熒光：發(fā)射的熒光波長等于激發(fā)波長的熒光。共振熒光：發(fā)射的熒光波長等于激發(fā)波長的熒光。 (2) 非共振熒光：發(fā)射的熒光波長