第02章晶體結(jié)構(gòu)與缺陷

1、 理想晶體： 質(zhì)點(diǎn)嚴(yán)格按照空間點(diǎn)陣排列的晶體。（理想晶體中的勢(shì)場(chǎng)也具有嚴(yán)格的周期性） 晶體缺陷： 指實(shí)際晶體中與理想的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)發(fā)生偏差的區(qū)域。 一般地來(lái)說(shuō)，這些偏差區(qū)域的存在并不會(huì)嚴(yán)重影響晶體結(jié)構(gòu)的基本特性，僅是晶體中少數(shù)原子的排列特征發(fā)生了改變，相對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)的周期性和穩(wěn)定性而言，晶體缺陷區(qū)域顯得十分活躍，它的狀態(tài)容易受外界條件的影響，因而它們的存在（數(shù)量、分布等）對(duì)材料的行為起著十分重要的作用。第二章 晶體結(jié)構(gòu)與缺陷51 晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型 511 按幾何形態(tài)的分類 （1）點(diǎn)缺陷 （2）線缺陷 （3）面缺陷 (2)線缺陷： 一維缺陷，是質(zhì)點(diǎn)在一維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列所產(chǎn)

2、生的缺陷，這種缺陷的尺寸在一維方向上較長(zhǎng)，而在另外的二維方向上很短。線缺陷的最具體的形式是各種類型的位錯(cuò)，它們的產(chǎn)生及運(yùn)動(dòng)與材料的韌性、脆性等有密切的關(guān)系。 線缺陷是一維缺陷 （3）面缺陷是一種二維缺陷，它的質(zhì)點(diǎn)在二維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)律性排列等，這種缺陷的尺寸在二維方向上延伸，在第三維方向上很小。常見(jiàn)于晶體中的晶界、表面、相界、堆積層錯(cuò)等部位。 面缺陷是二維缺陷。由一系列刃位錯(cuò)構(gòu)成的小角傾側(cè)晶界面缺陷密堆積形成的層錯(cuò)面缺陷孿晶造成的面缺陷第二章 晶體結(jié)構(gòu)與缺陷 512 按產(chǎn)生原因的分類 (1) 熱缺陷 (2) 雜質(zhì)缺陷 (3) 非化學(xué)計(jì)量缺陷 (4)電荷缺陷 (5)輻射缺陷 熱

3、缺陷當(dāng)晶體的溫度高于0K時(shí)， 由于晶格上質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)，使一部分能量較高的質(zhì)點(diǎn)離開平衡位置而造成缺陷。所以熱缺陷是晶體的本征缺陷，是由于熱起伏的熱缺陷是晶體的本征缺陷，是由于熱起伏的原因所產(chǎn)生的空位或（和）間隙質(zhì)點(diǎn)。原因所產(chǎn)生的空位或（和）間隙質(zhì)點(diǎn)。 熱缺陷的主要類型：（1）弗侖克爾缺陷）弗侖克爾缺陷 (a)（Frenkel）（2）肖特基缺陷）肖特基缺陷 (b)（Schottky） （1）弗侖克爾缺陷： 在晶格熱振動(dòng)時(shí)， 一些能量較大的質(zhì)點(diǎn) 離開平衡位置后，進(jìn) 入到間隙位置，形成間隙質(zhì)點(diǎn)，而在原來(lái)位置上形成空位 特點(diǎn)： 間隙質(zhì)點(diǎn)與空位總是成對(duì)出現(xiàn) 正離子弗侖克爾缺陷 負(fù)離子弗侖克爾缺陷 二者之間沒(méi)

4、有直接聯(lián)系。 影響因素： 與晶體結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系 NaCl型晶體中間隙較小，不易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷； 螢石型結(jié)構(gòu)中存在很大間隙位置，相對(duì)而言比較容易生成填隙離子。 （2）肖特基缺陷： 如果正常格點(diǎn)上的 質(zhì)點(diǎn)，在熱起伏過(guò)程中 獲得能量離開平衡位置遷移到晶體的表面，而在晶體內(nèi)部正常格點(diǎn)上留下空位 特點(diǎn)： 肖特基缺陷的生成需要一個(gè)像晶界、位錯(cuò)或者表面之類的晶格排列混亂的區(qū)域；正離子空位和負(fù)離于空位按照分子式同時(shí)成對(duì)產(chǎn)生，伴隨晶體體積增加. 產(chǎn)生 復(fù)合 濃度是溫度溫度的函數(shù) 隨著溫度升高，缺陷濃度呈指數(shù)上升，對(duì)于某一特定材料，在定溫度下，熱缺陷濃度是恒定的。 動(dòng)平衡 雜質(zhì)缺陷 也稱為組成缺陷，是由于外來(lái)雜

5、質(zhì)的引入所產(chǎn)生的缺陷。 雖然雜質(zhì)摻雜量一般較?。?0.1%），進(jìn)入晶體后無(wú)論位于何處，均因雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)和原有的質(zhì)點(diǎn)性質(zhì)不同，故它不僅破壞了質(zhì)點(diǎn)有規(guī)則的排列，而且在雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)周圍的周期勢(shì)場(chǎng)引起改變，因此形成種缺陷。 溶劑：原晶體 溶質(zhì)：溶質(zhì) 晶體中雜質(zhì)含量在未超過(guò)其固溶度時(shí)，雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無(wú)關(guān)；這點(diǎn)是與熱缺陷是不同的。 應(yīng)用：在某些情況下，晶體中可以溶入較大量的雜質(zhì)，如制造固體氧化物燃料電池電介質(zhì)材料，使用810(mol)Y2O3溶入ZrO2中，Y3置換Zr4，形成大量氧空位缺陷，可傳導(dǎo)氧離子，起到離子導(dǎo)電的作用。 非化學(xué)計(jì)量缺陷定比定律：指化合物分子式具有固定的正負(fù)離子數(shù)比，且其比值不會(huì)隨外界

6、條件的變化而變化，此類化合物稱為計(jì)量化合物；一些化合物的化學(xué)組成會(huì)明顯地隨著周圍氣氛的性質(zhì)、壓力大小的變化而發(fā)生組成偏離計(jì)量化合物的現(xiàn)象，由此產(chǎn)生的晶體缺陷稱為非化學(xué)計(jì)量缺陷。所以對(duì)于一些變價(jià)元素的人工合成晶體尤其容易形成非計(jì)量化合物。 非化學(xué)計(jì)量化合物的特點(diǎn)： （1）產(chǎn)生的原因及其濃度與氣氛性質(zhì)、壓力等有關(guān)，這是有別于其他缺陷； （2）可以看成是高價(jià)化合物與低價(jià)化合物之間的固溶體，即不等價(jià)置換是發(fā)生在同一種離子中的高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)之間的相互置換；（如，四氧化三鐵） （3）缺陷的濃度與溫度有關(guān)生成 n 型或 p 型半導(dǎo)體的重要基礎(chǔ)（Si中摻P為n型，Si或Ge等中摻B為P型）例： TiO2-x（

7、x=01），n型半導(dǎo)體（金屬離子過(guò)剩，n型）點(diǎn)缺陷對(duì)材料性能的影響 （1）點(diǎn)缺陷引起晶格畸變，使材料內(nèi)部的能量提高，系統(tǒng)不穩(wěn)定，容易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變等。 （2）點(diǎn)缺陷的存在容易引起材料物理性能的變化，如比容、電阻率、擴(kuò)散系數(shù)、內(nèi)耗、介電常數(shù)等； 說(shuō)明： 在一般情形下，點(diǎn)缺陷對(duì)金屬力學(xué)性能的影響較小，它只是通過(guò)和位錯(cuò)交互作用，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)而使晶體強(qiáng)化。但在高能粒子輻照的情形下，由于形成大量的點(diǎn)缺陷和擠塞子，會(huì)引起晶體顯著硬化和脆化。這種現(xiàn)象稱為輻照硬化。 2.5.2 熱缺陷的濃度計(jì)算 2.5.3 線缺陷 （位錯(cuò)）位錯(cuò)及其相關(guān)理論的研究是上世紀(jì)材料科學(xué)研究中的最杰出的成果之一。位錯(cuò)的類型：刃位錯(cuò)、螺旋

8、位錯(cuò)、混合位錯(cuò)晶體中的柏格斯氏矢量 （方向表示滑移、大小為原子間距） 1 刃位錯(cuò) （1）產(chǎn)生原因 （2）刃型位錯(cuò)圖示：刃型位錯(cuò)圖示： 刃型位錯(cuò)線：多余半原子面與滑移面的交線。刃型位錯(cuò)線：多余半原子面與滑移面的交線。 （3）刃型位錯(cuò)特征：）刃型位錯(cuò)特征： 刃型位錯(cuò)有一個(gè)額外的（多余）半原子面。正刃型刃型位錯(cuò)有一個(gè)額外的（多余）半原子面。正刃型位錯(cuò)用位錯(cuò)用“”表示，負(fù)刃型位錯(cuò)用表示，負(fù)刃型位錯(cuò)用“”表示；其正負(fù)只是表示；其正負(fù)只是相對(duì)而言。相對(duì)而言。 刃型位錯(cuò)具有柏氏矢量刃型位錯(cuò)具有柏氏矢量b，它的方向表示滑移方向，其，它的方向表示滑移方向，其大小為一個(gè)原子間距。大小為一個(gè)原子間距。 滑移面必須是

9、同時(shí)包含有位錯(cuò)線和滑移矢量的平面?；泼姹仨毷峭瑫r(shí)包含有位錯(cuò)線和滑移矢量的平面。位錯(cuò)線與滑移矢量互相垂直位錯(cuò)線與滑移矢量互相垂直,它們構(gòu)成平面只有一個(gè)。它們構(gòu)成平面只有一個(gè)。 晶體中存在刃位錯(cuò)后晶體中存在刃位錯(cuò)后,位錯(cuò)周圍的點(diǎn)陣發(fā)生彈性畸變位錯(cuò)周圍的點(diǎn)陣發(fā)生彈性畸變,既有正應(yīng)變既有正應(yīng)變,也有負(fù)應(yīng)變。點(diǎn)陣畸變相對(duì)于多余半原子面也有負(fù)應(yīng)變。點(diǎn)陣畸變相對(duì)于多余半原子面是左右對(duì)稱的，其程度隨距位錯(cuò)線距離增大而減小。就正是左右對(duì)稱的，其程度隨距位錯(cuò)線距離增大而減小。就正刃型位錯(cuò)而言刃型位錯(cuò)而言,上方受壓上方受壓,下方受拉。下方受拉。 位錯(cuò)在晶體中引起的畸變?cè)谖诲e(cuò)線處最大，離位錯(cuò)線位錯(cuò)在晶體中引起的畸變

10、在位錯(cuò)線處最大，離位錯(cuò)線越遠(yuǎn)的晶格畸變?cè)叫?，原子?yán)重錯(cuò)排的區(qū)域只有幾個(gè)原子越遠(yuǎn)的晶格畸變?cè)叫。訃?yán)重錯(cuò)排的區(qū)域只有幾個(gè)原子間距，因而，位錯(cuò)是沿位錯(cuò)線為中心的一個(gè)狹長(zhǎng)的管道。間距，因而，位錯(cuò)是沿位錯(cuò)線為中心的一個(gè)狹長(zhǎng)的管道。 晶體局部滑移造成的螺旋位錯(cuò)螺旋位錯(cuò)的特點(diǎn)：（1）柏格斯矢量與螺旋位錯(cuò)線平行；（2）螺旋位錯(cuò)分為左旋和右旋。根據(jù)螺旋面旋轉(zhuǎn)方向，符合右手法則（即以右手拇指代表螺旋面前進(jìn)方向，其他四指表示螺旋面的旋轉(zhuǎn)方向）的稱為右旋螺旋位錯(cuò)，符合左手法則的稱為左旋螺旋位錯(cuò)；（3）螺旋位錯(cuò)只引起剪切畸變，而不引起體積膨脹和收縮。因?yàn)榇嬖诰w畸變，所以在位錯(cuò)線附近也形成應(yīng)力場(chǎng)。同樣地，離位錯(cuò)線距離越遠(yuǎn)，晶格畸變?cè)叫?。螺旋位錯(cuò)也只包含幾個(gè)原子寬度的線缺陷。 結(jié)論： 研究表明：晶體的實(shí)際強(qiáng)度與理論強(qiáng)度相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)，就是因?yàn)榫w中存在著位錯(cuò)的缺陷，由于它的運(yùn)動(dòng)引起晶體的永久變形。位錯(cuò)的基本性質(zhì) （1）位錯(cuò)試晶體中原子排列的線缺陷，并非幾何意義上的線，位錯(cuò)是有一定尺寸的管道； （2）在滑移過(guò)程中，位錯(cuò)線是已經(jīng)形成的部分和沒(méi)有形變辦法的分界線； （3）位錯(cuò)附近有很高的應(yīng)力集中，處于這些地區(qū)的原子的平均能量要比其它理想晶格位置上的高。因而有利于材料的燒結(jié)和固相反應(yīng)，但也是材料的實(shí)際強(qiáng)度低于理論強(qiáng)度的一個(gè)主要原因；