標(biāo)準(zhǔn)電極電位與金屬的腐蝕

1、金屬材料化學(xué)金屬材料化學(xué)3.1.3 3.1.3 標(biāo)準(zhǔn)電極電位與金屬腐蝕標(biāo)準(zhǔn)電極電位與金屬腐蝕劉慶雷劉慶雷Email: Email: 復(fù) 習(xí)1.法拉第定律描述電極上通過的電量與電極反應(yīng)物重量之間的關(guān)系的，又稱為電解定律。法拉第常數(shù)：1mol電子所攜帶的電荷數(shù)，單位是C/mol，是阿伏伽德羅常數(shù)和元電荷的積。在確定一個(gè)物質(zhì)帶有多少離子或電子時(shí)非常重要。2. 電極電位和能斯特方程電極電位：金屬浸于電解質(zhì)溶液中，顯示出電的效應(yīng)，即金屬的表面與溶液間產(chǎn)生電位差，這種電位差稱為金屬在此溶液中的電位或電極電位。電極電位是金屬離子進(jìn)入電解質(zhì)溶液中后，在金屬表面排列形成雙電層時(shí)表現(xiàn)出的電極特性。標(biāo)準(zhǔn)電極電位：當(dāng)

2、溫度為25，金屬浸在只含有該金屬鹽的電解溶液中（并且，金屬離子的有效濃度為1mol/L（即活度為1），達(dá)到平衡時(shí)測(cè)得的電位，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極。FeFe2+ -0.440； FeFe3+ 0.036能斯特方程：標(biāo)準(zhǔn)電極電位是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測(cè)定的。如果條件改變，則電對(duì)的電極電勢(shì)也隨之發(fā)生改變。電極電勢(shì)的大小，首先取決于電極的本性，它是通過標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 來體現(xiàn)的。其次，溶液中離子的濃度（或氣體的分壓）、溫度等的改變都會(huì)引起電極電勢(shì)的變化。它們之間的定量關(guān)系可由能斯特方程式來表示。3. 雙電層效應(yīng)任何兩個(gè)不同的物相接觸都會(huì)在兩相間產(chǎn)生電勢(shì)，這是因電荷分離引起的。兩相各有過剩的電荷，電量相等，正負(fù)號(hào)相反，

3、相與吸引，形成雙電層。4.電極極化在可逆電池的情況下，整個(gè)電池處于電化學(xué)平衡狀態(tài)，兩個(gè)電極也分別處于平衡狀態(tài)，電極電位是由能斯特方程決定的，是平衡的電極電位。此時(shí)，通過電極的電流為零，即電極反應(yīng)的速率為零。若要使一個(gè)不為零的電流通過電極，電極電位必須偏離平衡電極電位的值，這個(gè)現(xiàn)象就稱為電極的極化。課程課程內(nèi)容內(nèi)容l濕法冶金概念濕法冶金概念l工藝步驟工藝步驟l浸出和凈化的目的及化學(xué)原理浸出和凈化的目的及化學(xué)原理l金屬防腐的原理及措施金屬防腐的原理及措施主要內(nèi)容主要內(nèi)容l濕法冶金概述濕法冶金概述l浸出過程浸出過程l浸出液的凈化過程浸出液的凈化過程l水溶液電解實(shí)例水溶液電解實(shí)例一、濕法冶金概述一、濕

4、法冶金概述Hydrometallurgy is concerned with the principles and practice of the aqueous extraction of metals from natural or recycled resources and their subsequent recovery into useable products by means of environmentally sound and cost effective processes.The underlying theoretical basis of many of the

5、se operations is electrochemical in nature.就是金屬礦物原料在酸性介質(zhì)或堿性介質(zhì)的水溶液進(jìn)行化學(xué)處理或有機(jī)溶劑萃取、分離雜質(zhì)、提取金屬及其化合物的過程。一、濕法冶金概述一、濕法冶金概述 濕法冶金濕法冶金基本上可概括為基本上可概括為三個(gè)過程三個(gè)過程：浸出浸出用溶劑使礦石中有價(jià)元素轉(zhuǎn)入水溶液；用溶劑使礦石中有價(jià)元素轉(zhuǎn)入水溶液；凈化凈化除去浸出液中有害雜質(zhì)；除去浸出液中有害雜質(zhì)；電解電解包括電沉積包括電沉積和電解精煉。從凈化液中沉出和電解精煉。從凈化液中沉出純凈金屬稱純凈金屬稱電沉積電沉積；由粗金屬陽(yáng)極溶解和；由粗金屬陽(yáng)極溶解和陰極沉積純金屬的過程稱陰極沉積

6、純金屬的過程稱電解精煉電解精煉。一、濕法冶金概述一、濕法冶金概述浸出溶劑萃取溶液凈化增稠劑電解一、濕法冶金概述一、濕法冶金概述 濕法冶金過程濕法冶金過程都是都是靠創(chuàng)造條件來控制物靠創(chuàng)造條件來控制物質(zhì)在溶液中的穩(wěn)定性質(zhì)在溶液中的穩(wěn)定性。例如，例如，浸出過程浸出過程: :就是靠加入某種溶劑溶解礦物，使金屬就是靠加入某種溶劑溶解礦物，使金屬離子穩(wěn)定在溶液中。離子穩(wěn)定在溶液中。沉積過程沉積過程: :則要求創(chuàng)造條件使金屬離子在溶液中不則要求創(chuàng)造條件使金屬離子在溶液中不穩(wěn)定，例如，加入某種試劑穩(wěn)定，例如，加入某種試劑( (如氫如氫) )，或，或者在電極上施加電位通以電流等，而使者在電極上施加電位通以電流等

7、，而使金屬沉積析出。金屬沉積析出。二、浸出過程二、浸出過程是選擇適當(dāng)?shù)娜軇┦沟V石、精礦或冶煉中間產(chǎn)品中的有價(jià)成分或有害雜質(zhì)，使其轉(zhuǎn)入溶液中，達(dá)到有價(jià)成分與有害雜質(zhì)或與脈石分離之目的。浸出物料可以是礦石和精礦，也可能是冶煉后的殘?jiān)㈥?yáng)極泥、廢合金等。礦石和精礦通常都是由一系列的礦物組成，成分十分復(fù)雜，有價(jià)礦物常呈氧化物、硫化物、碳酸鹽、硫酸鹽、砷化物、磷酸鹽等化合物存在。必須必須根據(jù)原料的特點(diǎn)選用適當(dāng)?shù)娜芨鶕?jù)原料的特點(diǎn)選用適當(dāng)?shù)娜軇┖徒龇椒▌┖徒龇椒ā８奖硎浅Ｒ姷V物的名稱及其組成。二、浸出過程二、浸出過程二、浸出過程二、浸出過程二、浸出過程二、浸出過程l 按浸出劑特點(diǎn)分類：可分為水浸出，酸浸

8、出，堿浸出，鹽浸出、絡(luò)合浸出，氯化浸出，氧化浸出，還原浸出、細(xì)菌浸出等。l 根據(jù)浸出原料分類：金屬浸出氧化物浸出，硫化物浸出和其他鹽類浸出。l 依浸出溫度和壓力條件分類：高溫高壓浸出和常溫常壓浸出。 選擇浸出劑的原則是熱力學(xué)上可行，反應(yīng)速度快，經(jīng)濟(jì)合理，來源容易。有時(shí)礦石成分復(fù)雜，需同時(shí)使用多種浸出劑。根據(jù)根據(jù)浸出劑的浸出方法分類浸出劑的浸出方法分類二、浸出過程二、浸出過程二、浸出過程二、浸出過程 最常用的浸出劑有硫酸、鹽酸、硝酸，有時(shí)也用氫氟酸、亞硫酸、王水等。 1硫酸 硫酸是弱氧化酸， 伏。 由于它沸點(diǎn)高(330)，在常壓下可以采用較高的浸出溫度，所以能強(qiáng)化浸出過程。設(shè)備防腐也較易解決，是

9、處理氧化礦的主要溶劑。也能溶解碳酸鹽、磷酸鹽和硫化物等，是浸出過程應(yīng)用最廣的溶劑之一。 MeOH2SO4=MeSO4H2O MeSH2SO41/2O2=MeSO4H2OS02423/0.17SOH SO二、浸出過程二、浸出過程2硝酸 硝酸本身是強(qiáng)氧化劑， 伏，反應(yīng)能力強(qiáng)；但易揮發(fā)，價(jià)格貴，一般不單獨(dú)采用硝酸作浸出劑。有時(shí)僅作氧化劑使用。3鹽酸 鹽酸能與金屬、金屬氧化物、堿類及某些金屬硫化物作用生成可溶性的金屬氯化物。最成功的應(yīng)用是鈷渣和鎳冰銅的鹽酸浸出。主要的浸出反應(yīng)如下： 2Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+6H2O+Cl2 2Ni(OH)3+6HCl=2NiCl2+6H2O+Cl23

10、/0.96NONO二、浸出過程二、浸出過程4王水 用于處理鉑族金屬精礦，此時(shí)鉑（Pt）、鈀（Pd）、金（Au）轉(zhuǎn)變?yōu)槁冉j(luò)酸H2AuCl4、H2PtCl6、H2PdCl6，而氯化銀和其他金屬銠（Rh）、銥（Ir）、鋨（Os）、釕（Ru）等進(jìn)入殘?jiān)?。將含有金、鉑、鈀的溶液先用硫酸亞鐵還原金，用氯化銨沉淀鉑，二氯二氨亞鈀法沉淀鈀。得到的粗金用電解法制得純金。粗氯鉑酸銨以溴酸鹽水解法制得純鉑鹽，經(jīng)煅燒得海綿鉑。過程的廢液用鋅粉還原回收貴金屬，殘?jiān)械你?、釕、銥、鋨也可用適當(dāng)?shù)姆椒ɑ厥铡?二、浸出過程二、浸出過程常用的浸出劑有苛性鈉、碳酸鈉、氨水、硫化鈉、氰化鈉等。堿性浸出劑一般比酸性浸出劑反應(yīng)能力弱，

11、而浸出選擇性比酸浸出高。浸出液中雜質(zhì)少，對(duì)設(shè)備腐蝕少，但其浸出率比酸浸出低。1碳酸鈉 廣泛用作鈾礦的浸出劑，與6價(jià)U形成穩(wěn)定的：UO3+3Na2CO3+H2O=Na4UO2(CO3)+2NaOHK2O2UO3V2O5+6Na2CO3+2H2O=2Na4UO2(CO3)3+2KVO3+4NaOH 有氧化劑（O2）存在時(shí)：U3O8+1/2O2+9Na2CO3+3H2O=3Na4UO2(CO3)3+6NaOH UO2+1/2O2+3Na2CO3+H2O=Na4UO2(CO3)3+2NaOH2氫氧化鈉（苛性鈉） 苛性鈉是浸出鋁土礦最好的溶劑： 或：Al(OH)3+NaOH=NaAl(OH)4 24Al

12、OOH+NaOH+H ONaAl(OH) =高溫高壓苛性鈉也可浸出黑鎢礦：4242FeWO +2NaOH=Na WO +Fe(OH)高溫高壓4242MnWO +2NaOH= Na WO +Mn(OH)高溫高壓二、浸出過程二、浸出過程3氨水 氨浸出。氨是銅、鎳、鈷氧化礦的有效溶劑。這是因?yàn)殂~、鎳、鈷等能與氨形成穩(wěn)定的，擴(kuò)大了Cu2+、Ni2+、Co2+在浸出液中的穩(wěn)定區(qū)域，降低了銅、鎳、鈷的氧化還原電位，使其較易轉(zhuǎn)入溶液中。Ni+4NH3+CO2+1/2O2=Ni(NH3)4CO3CuO+2NH4OH+(NH4)2CO3=Cu(NH3)4CO3+3H2OCu+Cu(NH3)4CO3=Cu2(NH

13、3)4CO3 氨浸法的恃點(diǎn)是能選擇性浸出銅、鎳、鈷而不溶解其它雜質(zhì)，對(duì)含鐵高及以碳酸鹽脈石為主的銅、鎳礦物宜采用氨浸出，且在常壓下浸出時(shí)，自然銅和金屬鎳的浸出速度相當(dāng)快。二、浸出過程二、浸出過程4Na2S 砷、銻、錫、汞硫化礦的良好浸出劑。硫化銻在氫氧化鈉和硫化鈉的混合液中，浸出率達(dá)99%以上。因?yàn)镹a2S可以與As2S3、Sb2S3、HgS、SnS作用，生成一系列穩(wěn)定的：Sb2S33S2-=2SbS33-As2S3S2- =2AsS2-HgSS2- =HgS22-SnS2S2- =SnS32-為防止Na2S水解，通常在浸出液中添加NaOH：Na2SH2O=NaHSNaOHNaHSH2O=H2

14、SNaOH二、浸出過程二、浸出過程5氰化鈉 氰化浸出是提取金、銀最古老的方法，金、銀等電極電位高的金屬與CN- 生成絡(luò)合物，降低了金、銀的氧化-還原電位從而使金、銀較易轉(zhuǎn)入到溶液中。 2Au+4NaCN+O2+2H2O=2NaAu(CN)2+2NaOH+H2O2二、浸出過程二、浸出過程鹽的浸出作用有二種：（1）作為添加劑，增加浸出液中某組分的溶解度，本身不與礦物發(fā)生直接反應(yīng)。如NaCl、CaCl2、MgCl2；PbSO42NaCl=PbCl2Na2SO4PbCl22NaCl=Na2PbCl4（2）本身是氧化劑，如FeCl3、Fe2(SO4)3、CuCl2、NaClO等，三價(jià)鐵鹽廣泛應(yīng)用于氧化物

15、、硫化物的浸出。UO2+2Fe3+ =UO22+2Fe2+MeS+8Fe3+ +4H2O=Me2+ +8Fe2+ +SO42-+8H+MeS+2Fe3+ =Me2+ +2Fe2+ +S0二、浸出過程二、浸出過程氯化浸出，是用各種氯化劑作浸出劑使目的組分呈可溶性金屬氯化物形態(tài)轉(zhuǎn)入浸出液中的礦物浸出工藝。常用的氯化浸出劑為鹽酸、氯鹽和氯氣等。 目前氯氣浸出主要用于浸出含貴金屬的原料(陽(yáng)極泥、含金精礦等)，這是由于氯氣的電位高于除金以外的其他貴金屬，并且氯在水溶液中會(huì)水解生成鹽酸和次氯酸，鹽酸可以使已氯化的貴金屬呈氯絡(luò)酸狀態(tài)溶解；次氯酸的電極電位比氯更正，它能使所有貴金屬氧化。二、浸出過程二、浸出過

16、程二、浸出過程二、浸出過程二、浸出過程二、浸出過程二、浸出過程二、浸出過程1、無氣相參與的熱壓浸出 這種類型的浸出是單純?yōu)榱颂岣邷囟?，增加物質(zhì)在水中的溶解度。如鋁土礦的堿性浸出，鎢精礦的堿性或酸性浸出，碳酸鹽浸出鉀釩鈾礦等。在這類浸出過程中，不用氧或其它氣體試劑。 如拜爾法生產(chǎn)氧化鋁。根據(jù)Al2O3在堿性溶液中的溶解度隨溫度升高而增大的特點(diǎn)，工業(yè)上選擇的浸出條件是：溫度230一240，壓力30大氣壓。 三水鋁石浸出： 2Al(OH)32NaOH=2NaAl(OH)4 一水鋁石浸出：AlOOHNaOHH2O=NaAl(OH)4 用碳酸鈉浸出白鎢礦時(shí):浸出條件是180200，1415大氣壓，鎢的提

17、取率可達(dá)98%。180200423243CaWO +Na CO =Na WO +CaCOC二、浸出過程二、浸出過程2有氣相參與的熱壓浸出l氣體在水中的溶解度 液-氣反應(yīng)與氣體在溶液中的溶解度有關(guān)，而氣體在液體中的溶解度與溫度和壓力有關(guān)。l液-氣反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 一般情況下，液體從氣體中吸收溶質(zhì)的速度都受擴(kuò)散過程控制。當(dāng)液體與氣體接觸時(shí)，在界面的氣體一側(cè)存在著氣體層，界面的液體一側(cè)，存在液體層，或說在界面的兩側(cè)假定分別存在著氣體和液體膜。溶質(zhì)通過這些膜都受擴(kuò)散影響。 二、浸出過程二、浸出過程二、浸出過程二、浸出過程 這些細(xì)菌分布在金屬硫化礦、硫磺及煤礦的酸性坑水中。它們都屬于自養(yǎng)細(xì)菌，是生活在無機(jī)物中

18、的生物體， 以空氣中的CO2、O2、水中的微量元素為養(yǎng)料，并習(xí)慣生活在強(qiáng)酸性(pH=1.3-3.0)和有多種重金屬離子存在的溶液中。這些細(xì)菌為了維持生命活動(dòng)取得能源而起著生物催化劑的作用。在酸性條件下，能將FeSO4氧化成Fe2(SO4)3(氧化速度比自然氧化高112120倍)，將低階硫氧化成高價(jià)硫。 圖為細(xì)菌浸出黃銅礦的速度曲線?？梢娂?xì)菌可以顯著提高浸出速率。 細(xì)菌浸出工藝包括浸出，金屬回收，菌液再生三個(gè)主要步驟。二、浸出過程二、浸出過程三、凈化過程三、凈化過程u礦物在浸出過程中，當(dāng)欲提取的有價(jià)金屬?gòu)脑现腥芙鰜頃r(shí)，原料中的某些雜質(zhì)也伴隨進(jìn)入溶液。為了便于沉積欲提取有價(jià)主體金屬，在沉積前必

19、須將某些雜質(zhì)除去，以獲得盡可能純凈的溶液。這種水溶液中主體金屬與雜質(zhì)元素分離的過程叫做浸出液的凈化浸出液的凈化。u要使主體金屬與雜質(zhì)分離，一股有兩種方法：一種是使主體金屬首先從溶液中析出；另一種是讓雜質(zhì)分別析出后，讓主體金屬留在溶液中。u工業(yè)上經(jīng)常使用的主要凈化方法有離子沉淀法、置換沉離子沉淀法、置換沉淀法和共沉淀法淀法和共沉淀法等。三、凈化過程三、凈化過程 所謂離子沉淀法，就是溶液中某種離子在沉淀所謂離子沉淀法，就是溶液中某種離子在沉淀劑的作用下，形成劑的作用下，形成難溶化合物難溶化合物（氫氧化物、硫化（氫氧化物、硫化物、碳酸鹽、磺酸鹽、草酸鹽等鹽）形態(tài)而沉淀物、碳酸鹽、磺酸鹽、草酸鹽等鹽）

20、形態(tài)而沉淀的過程。的過程。 通常廣泛使用的是水解凈化法通常廣泛使用的是水解凈化法( (以以氫氧化物沉氫氧化物沉出出) )和硫化沉淀法和硫化沉淀法( (以以硫化物沉出硫化物沉出) )。溶度積溶度積在一定溫度下難溶電解質(zhì)飽和溶液中相應(yīng)的離子之濃度的乘積，反映了難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力。反映了難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力。三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程 當(dāng)當(dāng)氫氧化物從含有幾種陽(yáng)離子價(jià)相同的多元鹽溶液中沉氫氧化物從含有幾種陽(yáng)離子價(jià)相同的多元鹽溶液中沉淀時(shí)，淀時(shí)，首先開始析出的是其首先開始析出的是其形成形成 pH pH 值最低值最低，即其，即其溶解溶解度最小度最

21、小的氫氧化物的氫氧化物。 在金屬相同但其離子價(jià)不同的體系中，在金屬相同但其離子價(jià)不同的體系中，高價(jià)陽(yáng)離子總是高價(jià)陽(yáng)離子總是比低價(jià)陽(yáng)離子比低價(jià)陽(yáng)離子在在 pH pH 值更小的溶液中形成氫氧化物，這值更小的溶液中形成氫氧化物，這是由于高價(jià)氫氧化物比低價(jià)氫氧化物的溶解度更小的緣是由于高價(jià)氫氧化物比低價(jià)氫氧化物的溶解度更小的緣故。這個(gè)決定氫氧化物沉淀順序的規(guī)律，是各種濕法冶故。這個(gè)決定氫氧化物沉淀順序的規(guī)律，是各種濕法冶金過程的理論基礎(chǔ)之一。金過程的理論基礎(chǔ)之一。三、凈化過程三、凈化過程例：例：鋅浸出液中除含有Zn2+外，鐵離子是主要雜質(zhì)，要得到純的鋅電解液，必須先除出溶液中的Fe2+、Fe3+等。

22、Fe2+、Fe3+、Zn2+的水解平衡為：2+-2Fe(OH) =Fe +2OH2215() 1.6 10sp Fe OHFeOHKaa2220()111lglglglg222Fe OHspwFeFepHKKapHa當(dāng) 時(shí), 2()6.65Fe OHpH21Fea因此， 22()16.65lg2Fe OHFepHa三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程3+-3Fe(OH) =Fe +3OH335() 3.8 10SP Fe OHK33()11.53lg3Fe OHFepHa2+-2Zn(OH) =Zn+2OH217() 4.5 10SP Zn OHK22()15.83lg2Zn OH

23、ZnpHa 從上述計(jì)算可以看出，當(dāng)提高溶液的pH值時(shí)，首先水解的是Fe3+，然后是Zn2+，最后是Fe2+。并且Fe3+與Zn2+水解pH條件相差較大。只要將溶液中的Fe2+全部氧化為Fe3+，就可以將鐵用水解法除去，而鋅則留在溶液中。三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程 當(dāng)當(dāng)溶液的溶液的 pH pH 值增加時(shí)，先沉淀析出的是金屬堿式鹽值增加時(shí)，先沉淀析出的是金屬堿式鹽，也，也就是說對(duì)相同的金屬離子來說，其堿式鹽析出的就是說對(duì)相同的金屬離子來說，其堿式鹽析出的 pH pH 值低值低于氫氧化物析出的于氫氧化物析出的 pH pH 值。值。 從上表從上表 還還可以看出，可以看出，和氫氧化

24、物和氫氧化物的情況一樣，的情況一樣，三價(jià)金屬三價(jià)金屬的堿式鹽與二價(jià)同一金屬堿式鹽相比較，可以在較低的的堿式鹽與二價(jià)同一金屬堿式鹽相比較，可以在較低的 pH pH 值下沉淀析出值下沉淀析出。因此，為了使金屬呈難溶化合物形態(tài)沉淀，在沉淀之先或沉因此，為了使金屬呈難溶化合物形態(tài)沉淀，在沉淀之先或沉淀的同時(shí)，淀的同時(shí)，將低價(jià)金屬離子氧化呈更高價(jià)態(tài)的金屬離子是合將低價(jià)金屬離子氧化呈更高價(jià)態(tài)的金屬離子是合理的理的。在這方面，鐵的氧化沉淀對(duì)許多金屬的濕法冶金來說。在這方面，鐵的氧化沉淀對(duì)許多金屬的濕法冶金來說具有普遍意義。具有普遍意義。43三、凈化過程三、凈化過程二、硫化沉淀 硫化沉淀也是一種傳統(tǒng)方法。除堿

25、金屬外，一般金屬硫化物在水中的溶解度都比較小。常用的硫化物的沉淀劑是H2S(或Na2S等含硫化合物)?？煞譃槌?、常壓硫化沉淀和高溫高壓硫化沉淀。 金屬硫化物在水中的穩(wěn)定性可用溶度積表示。溶解在水中的硫化氫分二步電離生成S2-離子：三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程u由式（由式（14-6）、式（）、式（14-7）和式（）和式（14-8）的推導(dǎo)可知系數(shù)）的推導(dǎo)可知系數(shù)11.5 是在是在H2S 濃度為濃度為0.1mol/L 的條件下推算出來的，如果溶液中的條件下推算出來的，如果溶液中H2S 濃度大于濃度大于0.lmol/L，則此系數(shù)將會(huì)

26、降低，也即表明硫化物沉淀析出的，則此系數(shù)將會(huì)降低，也即表明硫化物沉淀析出的pH 值降低。值降低。u在常溫常壓條件下，在常溫常壓條件下，H2S 在水溶液中的溶解度僅為在水溶液中的溶解度僅為0.1mol/L，只有提，只有提高高H2S 的分壓，才能提高溶液中的分壓，才能提高溶液中H2S 的濃度。所以，在現(xiàn)代濕法冶金的濃度。所以，在現(xiàn)代濕法冶金中已發(fā)展到采用高溫高壓硫化沉淀過程。中已發(fā)展到采用高溫高壓硫化沉淀過程。u溫度升高，硫化物的溶度積增加，不利于硫化沉淀，但溫度升高，硫化物的溶度積增加，不利于硫化沉淀，但H2S 離解度增離解度增大，又有利于硫化沉淀，且從動(dòng)力學(xué)方面考慮，提高溫度可以加快大，又有利

27、于硫化沉淀，且從動(dòng)力學(xué)方面考慮，提高溫度可以加快反應(yīng)速度。反應(yīng)速度。uH2S 在水溶液中的溶解度隨溫度的提高而下降，但提高在水溶液中的溶解度隨溫度的提高而下降，但提高H2S 的壓力，的壓力，H2S 的溶解度又能提高。的溶解度又能提高?？偟膩碚f，總的來說，高溫高壓有利于硫化沉淀的進(jìn)行。高溫高壓有利于硫化沉淀的進(jìn)行。三、凈化過程三、凈化過程 從熱力學(xué)理論講，任何金屬均可被更負(fù)電性的金屬?gòu)娜芤褐兄脫Q出來：Me1n+Me2=Me1+Me2n+ 整個(gè)反應(yīng)可視為無數(shù)個(gè)微電池的總和： 陰極反應(yīng)： Me1n+neMe1 陽(yáng)極反應(yīng)： Me2neMe2n+三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過

28、程三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程四、電解實(shí)例四、電解實(shí)例 電解電解的實(shí)質(zhì)是電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程。有色金屬的水的實(shí)質(zhì)是電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程。有色金屬的水溶液電解質(zhì)電解應(yīng)用在兩個(gè)方面：溶液電解質(zhì)電解應(yīng)用在兩個(gè)方面：（1 1）從浸出（或經(jīng)凈化）的溶液中提取金屬；）從浸出（或經(jīng)凈化）的溶液中提取金屬；（2 2）從粗金屬、合金或其他冶煉）從粗金屬、合金或其他冶煉中間產(chǎn)物中中間產(chǎn)物中提取金屬提取金屬。 在生產(chǎn)在生產(chǎn)實(shí)踐實(shí)踐中有中有兩種電解過程：兩種電解過程： 從浸出（或經(jīng)凈化）的溶液中提取金屬，是采用

29、不溶性從浸出（或經(jīng)凈化）的溶液中提取金屬，是采用不溶性陽(yáng)極電解，叫做陽(yáng)極電解，叫做電解沉積電解沉積； 從粗金屬、合金或其他冶煉從粗金屬、合金或其他冶煉中間產(chǎn)物中中間產(chǎn)物中提取金屬，是采提取金屬，是采用可溶性陽(yáng)極電解，稱為用可溶性陽(yáng)極電解，稱為電解精煉電解精煉。 可見可見，兩種電解是有差別的，但它們的理論基礎(chǔ)都遵循，兩種電解是有差別的，但它們的理論基礎(chǔ)都遵循電化學(xué)規(guī)律。電化學(xué)規(guī)律。四、電解實(shí)例四、電解實(shí)例可以可以利用周期表來比較實(shí)現(xiàn)金屬離子還原過程的可能性利用周期表來比較實(shí)現(xiàn)金屬離子還原過程的可能性。u 一般來說，周期表中愈靠近左邊的金屬元素的性質(zhì)愈活潑，在一般來說，周期表中愈靠近左邊的金屬元素

30、的性質(zhì)愈活潑，在水溶液中的陰極上還原電沉積的可能性也愈小，甚至不可能；水溶液中的陰極上還原電沉積的可能性也愈小，甚至不可能；愈靠近右邊的金屬元素，陰極上還原電沉積的可能性也愈大。愈靠近右邊的金屬元素，陰極上還原電沉積的可能性也愈大。u 在水溶液中，對(duì)簡(jiǎn)單金屬離子而言，大致以在水溶液中，對(duì)簡(jiǎn)單金屬離子而言，大致以鉻鉻分族分族元素為界線；元素為界線；位于鉻分族左方的金屬元素不能在水溶液中的陰極上還原電沉位于鉻分族左方的金屬元素不能在水溶液中的陰極上還原電沉積；鉻分族諸元素除鉻能較容易地自水溶液中在陰極上還原電積；鉻分族諸元素除鉻能較容易地自水溶液中在陰極上還原電沉積外，鎢鉬的電沉積就極困難；位于鉻

31、分族右方的金屬元素沉積外，鎢鉬的電沉積就極困難；位于鉻分族右方的金屬元素都能較容易地自水溶液中在陰極上還原電沉積出來。都能較容易地自水溶液中在陰極上還原電沉積出來。u 這一分界線的位置主要是根據(jù)實(shí)驗(yàn)而不是根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)確定這一分界線的位置主要是根據(jù)實(shí)驗(yàn)而不是根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)確定的。因此，除熱力學(xué)因素外，還有一些動(dòng)力學(xué)因素的影響。例的。因此，除熱力學(xué)因素外，還有一些動(dòng)力學(xué)因素的影響。例如若只從熱力學(xué)數(shù)據(jù)來考慮，則如若只從熱力學(xué)數(shù)據(jù)來考慮，則 TiTi2+2+、V V2+2+等離子的還原電等離子的還原電沉積也應(yīng)該是可能實(shí)現(xiàn)的，但由于動(dòng)力學(xué)的原因?qū)嶋H是不可能沉積也應(yīng)該是可能實(shí)現(xiàn)的，但由于動(dòng)力學(xué)的原因?qū)?/p>

32、際是不可能的。的。四、電解實(shí)例四、電解實(shí)例(1)(1)陰極陰極：可反復(fù)使用的：可反復(fù)使用的始極片始極片、一次性使用的、一次性使用的種板種板。始極片：當(dāng)金屬沉積到一定厚度（如始極片：當(dāng)金屬沉積到一定厚度（如2 23mm)3mm)后，即將沉積層剝離，而始極片則可再次使用。后，即將沉積層剝離，而始極片則可再次使用。 如電解提取鋅：純鋁；鈷：不銹鋼；如電解提取鋅：純鋁；鈷：不銹鋼；種板：當(dāng)金屬在其上沉積到一定厚度后即取出熔種板：當(dāng)金屬在其上沉積到一定厚度后即取出熔煉。煉。 為了防止電流分布不均勻性產(chǎn)生的邊緣效應(yīng)，為了防止電流分布不均勻性產(chǎn)生的邊緣效應(yīng)，導(dǎo)致枝晶的生長(zhǎng)，陰極的尺寸應(yīng)大于陽(yáng)極尺寸。導(dǎo)致枝晶

33、的生長(zhǎng)，陰極的尺寸應(yīng)大于陽(yáng)極尺寸。(2) (2) 陽(yáng)極：陽(yáng)極： 不溶性陽(yáng)極應(yīng)及電解條件選擇。要求穩(wěn)定、耐蝕、不溶性陽(yáng)極應(yīng)及電解條件選擇。要求穩(wěn)定、耐蝕、可長(zhǎng)期使用，并對(duì)根據(jù)電解液于陽(yáng)極過程有良好的可長(zhǎng)期使用，并對(duì)根據(jù)電解液于陽(yáng)極過程有良好的電催化活性，以降低槽壓和過電位。電催化活性，以降低槽壓和過電位。電解提取時(shí)的常用不溶性陽(yáng)極：電解提取時(shí)的常用不溶性陽(yáng)極：硫酸鹽硫酸鹽介質(zhì)：鉛及其合金；介質(zhì)：鉛及其合金； 堿性堿性介質(zhì)：鐵及其合金陽(yáng)極介質(zhì)：鐵及其合金陽(yáng)極；氯化物氯化物介質(zhì)：石墨陽(yáng)極、介質(zhì)：石墨陽(yáng)極、DSA電極。電極。四、電解實(shí)例四、電解實(shí)例酸性電解液酸性電解液：含游離硫酸的硫酸鹽溶液。穩(wěn)定、：

34、含游離硫酸的硫酸鹽溶液。穩(wěn)定、腐蝕性低，陽(yáng)極反應(yīng)析出的氧無毒且無腐蝕性，腐蝕性低，陽(yáng)極反應(yīng)析出的氧無毒且無腐蝕性，電解槽可不密封，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制造及操作方便。電解槽可不密封，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制造及操作方便。氯化物電解液氯化物電解液：電導(dǎo)率雖較高，但腐蝕性強(qiáng)，：電導(dǎo)率雖較高，但腐蝕性強(qiáng)，陽(yáng)極反應(yīng)析出有毒及強(qiáng)腐蝕性氯，電解槽要密陽(yáng)極反應(yīng)析出有毒及強(qiáng)腐蝕性氯，電解槽要密封，制造復(fù)雜，使用也不方便，很少采用。封，制造復(fù)雜，使用也不方便，很少采用。 為了改善陰極沉積物的電結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使之較為了改善陰極沉積物的電結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使之較為均勻致密，在電解液中還常加入一些添加劑，為均勻致密，在電解液中還常加入一些添加劑，包括

35、各種膠、水玻璃及有機(jī)物。包括各種膠、水玻璃及有機(jī)物。四、電解實(shí)例四、電解實(shí)例電解提取與精煉中需要控制的工藝參數(shù)：電解提取與精煉中需要控制的工藝參數(shù)： 電流密度、電解時(shí)間電流密度、電解時(shí)間( (金屬沉積的厚度金屬沉積的厚度) )、電解溫、電解溫度及電解液的流速、濃度等。度及電解液的流速、濃度等。（1 1）電流密度）電流密度： 提高電流密度可使生產(chǎn)強(qiáng)度提高，但同時(shí)使提高電流密度可使生產(chǎn)強(qiáng)度提高，但同時(shí)使槽壓升高，能耗增大，應(yīng)選取經(jīng)濟(jì)電流密度。槽壓升高，能耗增大，應(yīng)選取經(jīng)濟(jì)電流密度。 電流密度過高可能出現(xiàn)枝晶和海綿狀沉積物，電流密度過高可能出現(xiàn)枝晶和海綿狀沉積物，電流密度過低則可能使電結(jié)晶粗大。電流

36、密度過低則可能使電結(jié)晶粗大。四、電解實(shí)例四、電解實(shí)例（2 2）電解時(shí)間）電解時(shí)間 電解時(shí)間過短，金屬沉積物厚度小，電流效率較電解時(shí)間過短，金屬沉積物厚度小，電流效率較高，但沉積層不易剝離，而且使得消耗于單位產(chǎn)量高，但沉積層不易剝離，而且使得消耗于單位產(chǎn)量的勞動(dòng)量增大；電解時(shí)間增長(zhǎng)，金屬沉積物厚度增的勞動(dòng)量增大；電解時(shí)間增長(zhǎng)，金屬沉積物厚度增加，較易剝離，但金屬的化學(xué)溶解量及析氫反應(yīng)可加，較易剝離，但金屬的化學(xué)溶解量及析氫反應(yīng)可能增加，使得電流效率降低。能增加，使得電流效率降低。如：鋅電解提取時(shí)，陰極在電解如：鋅電解提取時(shí)，陰極在電解242448h48h后取出剝鋅后取出剝鋅 銅電解提取時(shí)，陰極在

37、電解銅電解提取時(shí)，陰極在電解4 46d6d后取出后取出四、電解實(shí)例四、電解實(shí)例（3 3）電解溫度）電解溫度 提高提高電解溫度使電解液的電導(dǎo)率提高，電極反應(yīng)電解溫度使電解液的電導(dǎo)率提高，電極反應(yīng)的過電位降低，有利于降低槽壓和能耗；但是溫度的過電位降低，有利于降低槽壓和能耗；但是溫度升高也使電解液的腐蝕性增大，并加速沉積金屬的升高也使電解液的腐蝕性增大，并加速沉積金屬的化學(xué)溶解，使電流效率下降?；瘜W(xué)溶解，使電流效率下降。（4）電解液的流速、濃度）電解液的流速、濃度 在電解提取時(shí)，為了使電極反應(yīng)在恒定的電流密在電解提取時(shí)，為了使電極反應(yīng)在恒定的電流密度及槽壓下進(jìn)行，應(yīng)通過連續(xù)地加入新電解液，補(bǔ)度及槽

38、壓下進(jìn)行，應(yīng)通過連續(xù)地加入新電解液，補(bǔ)充消耗的金屬離子及其它組分充消耗的金屬離子及其它組分(如添加劑如添加劑)，使電解，使電解液的組成及濃度趨于穩(wěn)定和均勻。并通過控制電量液的組成及濃度趨于穩(wěn)定和均勻。并通過控制電量來調(diào)節(jié)電解液的流量。來調(diào)節(jié)電解液的流量。四、電解實(shí)例四、電解實(shí)例四、電解實(shí)例四、電解實(shí)例鋅沸騰爐、制酸系統(tǒng)鋅沸騰爐、制酸系統(tǒng)四、電解實(shí)例四、電解實(shí)例電解鋅的電解槽電解鋅的電解槽四、電解實(shí)例四、電解實(shí)例鋅電解鋅電解生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)銅電解生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)銅電解生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)四、電解實(shí)例四、電解實(shí)例主要內(nèi)容主要內(nèi)容l金屬腐蝕概述金屬腐蝕概述l腐蝕機(jī)理腐蝕機(jī)理l金屬的防護(hù)金屬的防護(hù)一、金屬腐蝕概述一、金屬

39、腐蝕概述一、金屬腐蝕概述一、金屬腐蝕概述四川省宜賓市城區(qū)的南門四川省宜賓市城區(qū)的南門大橋大橋斷裂斷裂一、金屬腐蝕概述一、金屬腐蝕概述一、金屬腐蝕概述一、金屬腐蝕概述一、金屬腐蝕概述一、金屬腐蝕概述一、金屬腐蝕概述一、金屬腐蝕概述 金屬腐蝕是對(duì)金屬材料的一種破壞。這種金屬腐蝕是對(duì)金屬材料的一種破壞。這種破壞使許多金屬設(shè)備的使用壽命大為縮短甚破壞使許多金屬設(shè)備的使用壽命大為縮短甚至報(bào)廢，給經(jīng)濟(jì)帶來巨大的損失，它會(huì)使生至報(bào)廢，給經(jīng)濟(jì)帶來巨大的損失，它會(huì)使生產(chǎn)停頓、物質(zhì)流失、資源耗損、產(chǎn)品質(zhì)量降產(chǎn)停頓、物質(zhì)流失、資源耗損、產(chǎn)品質(zhì)量降低、環(huán)境受到污染、影響新技術(shù)的發(fā)展。根低、環(huán)境受到污染、影響新技術(shù)的發(fā)

40、展。根據(jù)一些國(guó)家對(duì)金屬腐蝕所造成損失的調(diào)查，據(jù)一些國(guó)家對(duì)金屬腐蝕所造成損失的調(diào)查，其結(jié)果是驚人的。其結(jié)果是驚人的。 一、金屬腐蝕概述一、金屬腐蝕概述一、金屬腐蝕概述一、金屬腐蝕概述l 我國(guó)作為世界上鋼鐵產(chǎn)量最多的國(guó)家（我國(guó)作為世界上鋼鐵產(chǎn)量最多的國(guó)家（20052005年年全國(guó)生產(chǎn)鋼材全國(guó)生產(chǎn)鋼材37117.0237117.02萬噸）萬噸） ，每年被腐蝕的，每年被腐蝕的鐵占到我國(guó)鋼鐵年產(chǎn)量的十分之一，鐵占到我國(guó)鋼鐵年產(chǎn)量的十分之一，因?yàn)榻饘俑驗(yàn)榻饘俑g而造成的損失占到國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值的蝕而造成的損失占到國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值的2%4%2%4%；約合人民幣：約合人民幣：30003000億元（億元（ 20052

41、005年我國(guó)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)年我國(guó)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值將達(dá)總值將達(dá)1515萬億元）萬億元） 。l 根據(jù)調(diào)查結(jié)果，一般說來，金屬腐蝕所造成的經(jīng)根據(jù)調(diào)查結(jié)果，一般說來，金屬腐蝕所造成的經(jīng)濟(jì)損失大致為發(fā)達(dá)國(guó)家國(guó)民生產(chǎn)總值的濟(jì)損失大致為發(fā)達(dá)國(guó)家國(guó)民生產(chǎn)總值的2% 2% 4%4%左右。左右。l 另?yè)?jù)國(guó)外統(tǒng)計(jì)，金屬腐蝕的年損失另?yè)?jù)國(guó)外統(tǒng)計(jì)，金屬腐蝕的年損失遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過水災(zāi)、水災(zāi)、火災(zāi)、風(fēng)災(zāi)和地震（平均值）損失的總和，在這火災(zāi)、風(fēng)災(zāi)和地震（平均值）損失的總和，在這里里還不包括還不包括由于腐蝕導(dǎo)致的停工、減產(chǎn)和爆炸等由于腐蝕導(dǎo)致的停工、減產(chǎn)和爆炸等造成的間接損失。造成的間接損失。uKeirKeir在在17901790年詳

42、細(xì)論述了鐵在硝酸中的鈍化。年詳細(xì)論述了鐵在硝酸中的鈍化。uHollHoll在在18191819年證明鐵在沒有氧的情況下是不會(huì)生銹。年證明鐵在沒有氧的情況下是不會(huì)生銹。uDaryDary在在18241824年提出了用鋅保護(hù)鋼殼船的原理。年提出了用鋅保護(hù)鋼殼船的原理。u電離理論以及電離理論以及FaradayFaraday定律的出現(xiàn)對(duì)腐蝕的電化學(xué)理論的定律的出現(xiàn)對(duì)腐蝕的電化學(xué)理論的發(fā)展起到了重要的推動(dòng)作用。發(fā)展起到了重要的推動(dòng)作用。uDe.La.RiveDe.La.Rive在在18301830年提出了腐蝕電化學(xué)的概念。年提出了腐蝕電化學(xué)的概念。u到了到了2020世紀(jì)初，腐蝕學(xué)科成為一門獨(dú)立的科學(xué)，在

43、科學(xué)世紀(jì)初，腐蝕學(xué)科成為一門獨(dú)立的科學(xué)，在科學(xué)領(lǐng)域中占有一定的位置。領(lǐng)域中占有一定的位置。 u我國(guó)于我國(guó)于19781978年專門成立了腐蝕科學(xué)組并組建了腐蝕學(xué)術(shù)年專門成立了腐蝕科學(xué)組并組建了腐蝕學(xué)術(shù)委員會(huì)。委員會(huì)。一、金屬腐蝕概述一、金屬腐蝕概述二、金屬腐蝕機(jī)理二、金屬腐蝕機(jī)理 “ “腐蝕腐蝕”這個(gè)詞起源于拉丁文這個(gè)詞起源于拉丁文“CorrodereCorrodere”，其含義是其含義是“損壞或腐爛損壞或腐爛”。 在現(xiàn)代科學(xué)中，金屬腐蝕的定義是在現(xiàn)代科學(xué)中，金屬腐蝕的定義是“金屬在環(huán)金屬在環(huán)境介質(zhì)的作用下，由于化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)或境介質(zhì)的作用下，由于化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)或物理溶解而產(chǎn)生的破壞

44、物理溶解而產(chǎn)生的破壞”。 由此定義可見，金屬腐蝕的發(fā)生必須有包括金由此定義可見，金屬腐蝕的發(fā)生必須有包括金屬材料和環(huán)境介質(zhì)在內(nèi)的相界面上的作用。在金屬材料和環(huán)境介質(zhì)在內(nèi)的相界面上的作用。在金屬表面或界面上發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，使金屬屬表面或界面上發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，使金屬轉(zhuǎn)化為離子狀態(tài)。轉(zhuǎn)化為離子狀態(tài)。 化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕(chemical corrosion)(chemical corrosion)：金屬表面與腐：金屬表面與腐蝕介質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起的金屬腐蝕。蝕介質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起的金屬腐蝕。 【條件條件】：反應(yīng)是在：反應(yīng)是在干燥或高溫的氣體干燥或高溫的氣體、非電解非電解質(zhì)溶液質(zhì)溶液

45、中進(jìn)行。中進(jìn)行。 【特點(diǎn)特點(diǎn)】：金屬：金屬表面原子與氧化劑表面原子與氧化劑直接發(fā)生反應(yīng)直接發(fā)生反應(yīng)，生成腐蝕產(chǎn)物。在化學(xué)腐蝕過程中，電子的，生成腐蝕產(chǎn)物。在化學(xué)腐蝕過程中，電子的傳遞是在金屬和氧化劑之間進(jìn)行的，因而腐蝕傳遞是在金屬和氧化劑之間進(jìn)行的，因而腐蝕時(shí)時(shí)無電流無電流產(chǎn)生。產(chǎn)生。二、金屬腐蝕機(jī)理二、金屬腐蝕機(jī)理 電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕(electro chemical corrosion)(electro chemical corrosion)：不純的金屬跟不純的金屬跟電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，會(huì)發(fā)生原電池反應(yīng)，比較活潑的金電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，會(huì)發(fā)生原電池反應(yīng)，比較活潑的金屬失電子而被氧化的腐蝕叫做

46、電化學(xué)腐蝕。屬失電子而被氧化的腐蝕叫做電化學(xué)腐蝕。 【條件條件】：反應(yīng)：反應(yīng)在電解質(zhì)溶液在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行。中進(jìn)行。 【特點(diǎn)特點(diǎn)】：金屬和電解質(zhì)溶液金屬和電解質(zhì)溶液( (大多數(shù)是水溶液大多數(shù)是水溶液) )發(fā)生電化學(xué)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)，其過程中其過程中有電流有電流產(chǎn)生產(chǎn)生。在腐蝕過程中，。在腐蝕過程中，活潑活潑金屬作金屬作為電化學(xué)反應(yīng)過程中的陽(yáng)極，進(jìn)行陽(yáng)極反應(yīng)，失去電子變?yōu)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)過程中的陽(yáng)極，進(jìn)行陽(yáng)極反應(yīng)，失去電子變成離子狀態(tài)進(jìn)入溶液。同時(shí)還要進(jìn)行陰極反應(yīng)。陰極反應(yīng)成離子狀態(tài)進(jìn)入溶液。同時(shí)還要進(jìn)行陰極反應(yīng)。陰極反應(yīng)是一個(gè)還原反應(yīng)，即金屬內(nèi)的剩余電子在金屬表面與溶液是一個(gè)還原反應(yīng)，即金屬內(nèi)的

47、剩余電子在金屬表面與溶液界面為氧化劑所吸收，這樣以流過金屬內(nèi)部的電子離子流界面為氧化劑所吸收，這樣以流過金屬內(nèi)部的電子離子流和介質(zhì)中的離子流構(gòu)成回路。和介質(zhì)中的離子流構(gòu)成回路。 二、金屬腐蝕機(jī)理二、金屬腐蝕機(jī)理腐腐 蝕蝕 類類 型型介質(zhì)介質(zhì)干燥氣體或非電解質(zhì)溶液干燥氣體或非電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液腐蝕過程腐蝕過程的動(dòng)力的動(dòng)力化學(xué)位的不同化學(xué)位的不同電位不同的導(dǎo)體間的電位差電位不同的導(dǎo)體間的電位差腐蝕規(guī)律腐蝕規(guī)律化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)電極過程動(dòng)力學(xué)電極過程動(dòng)力學(xué)能量轉(zhuǎn)換能量轉(zhuǎn)換化學(xué)能與機(jī)械能和熱能化學(xué)能與機(jī)械能和熱能化學(xué)能與電能化學(xué)能與電能電子傳遞電子傳遞反應(yīng)物直接傳遞，測(cè)量不出電流

48、反應(yīng)物直接傳遞，測(cè)量不出電流電子在導(dǎo)體、陰極、陽(yáng)極流動(dòng)，電子在導(dǎo)體、陰極、陽(yáng)極流動(dòng)，可測(cè)量出電流可測(cè)量出電流反應(yīng)區(qū)反應(yīng)區(qū)在反應(yīng)物的碰撞點(diǎn)上，瞬時(shí)完成在反應(yīng)物的碰撞點(diǎn)上，瞬時(shí)完成在相互獨(dú)立的陽(yáng)極、陰極區(qū)域里在相互獨(dú)立的陽(yáng)極、陰極區(qū)域里獨(dú)立完成獨(dú)立完成產(chǎn)物產(chǎn)物在碰撞點(diǎn)上直接生成產(chǎn)物在碰撞點(diǎn)上直接生成產(chǎn)物一次產(chǎn)物在電極表面、二次產(chǎn)物一次產(chǎn)物在電極表面、二次產(chǎn)物在一次產(chǎn)物相遇處在一次產(chǎn)物相遇處溫度溫度大多是在高溫條件產(chǎn)生大多是在高溫條件產(chǎn)生在低溫下產(chǎn)生在低溫下產(chǎn)生二、金屬腐蝕機(jī)理二、金屬腐蝕機(jī)理 構(gòu)成構(gòu)成金屬金屬腐蝕的四大要素：陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)腐蝕的四大要素：陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)溶液和電路等。溶液和電

49、路等。 金屬腐蝕金屬腐蝕的基本過程：的基本過程： 陽(yáng)極過程：金屬被氧化陽(yáng)極過程：金屬被氧化溶解、腐蝕，并以離溶解、腐蝕，并以離子的形式進(jìn)入到溶液中，把等電量的電子留在金屬子的形式進(jìn)入到溶液中，把等電量的電子留在金屬表面上；表面上； 電子轉(zhuǎn)移過程：留在陽(yáng)極金屬上的電子，通過電子轉(zhuǎn)移過程：留在陽(yáng)極金屬上的電子，通過電路轉(zhuǎn)移到陰極上；電路轉(zhuǎn)移到陰極上； 陰極過程：溶液中的氧化劑與電路上轉(zhuǎn)移過來陰極過程：溶液中的氧化劑與電路上轉(zhuǎn)移過來的電子發(fā)生還原反應(yīng)。的電子發(fā)生還原反應(yīng)。 二、金屬腐蝕機(jī)理二、金屬腐蝕機(jī)理 為此為此，人們用電極反應(yīng)的電位大小表示其氧化還，人們用電極反應(yīng)的電位大小表示其氧化還原能力的大

50、小原能力的大小。電極過程電極過程/V電極過程電極過程/VNa Na+-2.7412H2H+0.000AlAl3+-1.66CuCu2+0.337CrCr2+-0.931Cu Cu+0.521ZnZn2+-0.762AgAg+0.799FeFe2+-0.440PtPt2+0.987FeFe3+0.036AuAu+1.68二、金屬腐蝕機(jī)理二、金屬腐蝕機(jī)理電極電位越負(fù)，越容易失去電子！電極電位越負(fù)，越容易失去電子！【標(biāo)準(zhǔn)電極電位的重要意義標(biāo)準(zhǔn)電極電位的重要意義】金屬腐蝕趨勢(shì)的金屬腐蝕趨勢(shì)的判斷判斷l(xiāng) 在在任何一對(duì)電極反應(yīng)中，電位較負(fù)的電極將起陽(yáng)極任何一對(duì)電極反應(yīng)中，電位較負(fù)的電極將起陽(yáng)極反應(yīng)被氧化腐

51、蝕，而電位較正的電極成為陰極起還反應(yīng)被氧化腐蝕，而電位較正的電極成為陰極起還原反應(yīng)。原反應(yīng)。 金屬金屬越活潑，電位越負(fù)，其腐蝕趨勢(shì)越大越活潑，電位越負(fù)，其腐蝕趨勢(shì)越大。l 許多許多能從水中或酸性水溶液中置換出氫的金屬，其能從水中或酸性水溶液中置換出氫的金屬，其標(biāo)準(zhǔn)平衡電位為負(fù)值，說明這些金屬在水溶液中都標(biāo)準(zhǔn)平衡電位為負(fù)值，說明這些金屬在水溶液中都有溶解腐蝕的趨勢(shì)。有溶解腐蝕的趨勢(shì)。二、金屬腐蝕機(jī)理二、金屬腐蝕機(jī)理 銅在銅在理論上應(yīng)當(dāng)是一種耐酸腐蝕的金屬。然而銅理論上應(yīng)當(dāng)是一種耐酸腐蝕的金屬。然而銅在敞口的酸溶液中，在敞口的酸溶液中，( (含有空氣或溶氧的酸中含有空氣或溶氧的酸中) )也會(huì)也會(huì)被

52、腐蝕。被腐蝕。銅的平衡電位是銅的平衡電位是+0.34V+0.34V，而在中性水中，而在中性水中氧的標(biāo)準(zhǔn)電位是氧的標(biāo)準(zhǔn)電位是+0.40V+0.40V，在酸中氧的平衡電位是，在酸中氧的平衡電位是1.23V1.23V，氧電極的電位較銅電極電位更正，因而氧電極的電位較銅電極電位更正，因而銅在含氧的酸或水中是有腐蝕趨向的銅在含氧的酸或水中是有腐蝕趨向的?！咀⒁庾⒁狻浚河脴?biāo)準(zhǔn)平衡電極電位判斷金屬的腐蝕性：用標(biāo)準(zhǔn)平衡電極電位判斷金屬的腐蝕性，只有在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)或接近標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，才，只有在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)或接近標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，才適用。適用。二、金屬腐蝕機(jī)理二、金屬腐蝕機(jī)理 宏觀電池宏觀電池：肉眼可觀察到的電極所組成的：肉眼可

53、觀察到的電極所組成的腐蝕原電池腐蝕原電池。 產(chǎn)生宏觀電池的原因：產(chǎn)生宏觀電池的原因： 不同金屬與同一電解質(zhì)相接觸時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生不同金屬與同一電解質(zhì)相接觸時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生肉眼能識(shí)別的腐蝕。例如輪船的船體是鋼材、推進(jìn)肉眼能識(shí)別的腐蝕。例如輪船的船體是鋼材、推進(jìn)器是青銅，二者所產(chǎn)生腐蝕；器是青銅，二者所產(chǎn)生腐蝕； 同一種金屬與不同電解質(zhì)接觸時(shí)，或者同一同一種金屬與不同電解質(zhì)接觸時(shí)，或者同一金屬與溫度、濃度、氣體壓力、流速等條件不同的金屬與溫度、濃度、氣體壓力、流速等條件不同的同一種電解質(zhì)接觸時(shí)所產(chǎn)生的腐蝕；同一種電解質(zhì)接觸時(shí)所產(chǎn)生的腐蝕； 不同金屬與不同電解質(zhì)接觸時(shí)所產(chǎn)生的腐蝕。不同金屬與不同電解質(zhì)接觸時(shí)

54、所產(chǎn)生的腐蝕。 二、金屬腐蝕機(jī)理二、金屬腐蝕機(jī)理 微觀電池微觀電池：由金屬表面上微小電極所組成的腐：由金屬表面上微小電極所組成的腐蝕原電池。蝕原電池。 產(chǎn)生微觀電池產(chǎn)生微觀電池的原因：的原因： 金屬化學(xué)成分不均勻：在工業(yè)純的金屬內(nèi)部都金屬化學(xué)成分不均勻：在工業(yè)純的金屬內(nèi)部都含有一定雜質(zhì)，如炭、以及其他物質(zhì)；含有一定雜質(zhì)，如炭、以及其他物質(zhì)； 金屬組織不均勻；金屬組織不均勻； 金屬物理狀態(tài)不均勻；金屬物理狀態(tài)不均勻； 金屬表面膜不完整；金屬表面膜不完整； 土壤微結(jié)構(gòu)的差異。土壤微結(jié)構(gòu)的差異。 二、金屬腐蝕機(jī)理二、金屬腐蝕機(jī)理 E-pH圖是由比利時(shí)腐蝕學(xué)家波爾貝(Pourbaix)教授在1938年

55、研究金屬腐蝕問題而提出。 【定義定義】在平衡電極系統(tǒng)中，以溶液平衡電位溶液平衡電位E E為橫坐標(biāo)、溶液的pH值為縱坐標(biāo)所繪制的電極電勢(shì)(E)隨pH 值的變化的圖形。 【意義意義】從E- pH 圖上我們可以看出一個(gè)電化學(xué)體系中發(fā)生各種化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)所必須具備的電極電勢(shì)和溶液pH 值條件或者可以判斷在給定條件下某化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的可能性。二、金屬腐蝕機(jī)理二、金屬腐蝕機(jī)理【特點(diǎn)特點(diǎn)】： 描述了在各種氧化還原反應(yīng)中不同價(jià)態(tài)的物質(zhì)所描述了在各種氧化還原反應(yīng)中不同價(jià)態(tài)的物質(zhì)所處的狀態(tài)，并以此來處的狀態(tài)，并以此來判斷金屬腐蝕的傾向判斷金屬腐蝕的傾向； 根據(jù)圖中所提供的水平線、垂直線和斜線，將圖根據(jù)

56、圖中所提供的水平線、垂直線和斜線，將圖分為若干區(qū)域，各區(qū)域表示了不同分為若干區(qū)域，各區(qū)域表示了不同物質(zhì)的熱力學(xué)物質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域穩(wěn)定區(qū)域； 圖中的線段表示了圖中的線段表示了兩種以上不同價(jià)態(tài)的物質(zhì)兩種以上不同價(jià)態(tài)的物質(zhì)共存共存情況情況；二、金屬腐蝕機(jī)理二、金屬腐蝕機(jī)理 免蝕區(qū)：免蝕區(qū)：在在任何任何pHpH值值下，鐵均不發(fā)下，鐵均不發(fā)生生腐蝕。腐蝕。腐蝕區(qū)：腐蝕區(qū)：該區(qū)為該區(qū)為金屬離子的穩(wěn)定區(qū)。金屬離子的穩(wěn)定區(qū)。當(dāng)當(dāng)pHpH值比較低金屬值比較低金屬被溶解、腐蝕。被溶解、腐蝕。鈍化區(qū)：鈍化區(qū)：由于鈍由于鈍化層附著在金屬表化層附著在金屬表面上，阻止了金屬面上，阻止了金屬失去電子，起到了失去電子，起到

57、了減緩反應(yīng)速度的作減緩反應(yīng)速度的作用。用。二、金屬腐蝕機(jī)理二、金屬腐蝕機(jī)理鐵的電位-pH圖免蝕區(qū)免蝕區(qū)腐蝕區(qū)腐蝕區(qū)鈍化區(qū)鈍化區(qū)鈍化區(qū)鈍化區(qū)【應(yīng)用應(yīng)用】 判斷金屬腐蝕的趨向：判斷金屬腐蝕的趨向： EpHEpH圖提供圖提供在某種特定條件下金屬的腐蝕行為在某種特定條件下金屬的腐蝕行為的信息，即可以預(yù)先估計(jì)金屬腐蝕的可能性，是否的信息，即可以預(yù)先估計(jì)金屬腐蝕的可能性，是否能免蝕或鈍化；預(yù)測(cè)反應(yīng)的自發(fā)方向能免蝕或鈍化；預(yù)測(cè)反應(yīng)的自發(fā)方向。 預(yù)測(cè)金屬的腐蝕行為：預(yù)測(cè)金屬的腐蝕行為： 在在EpHEpH圖上，原則上能給出在不同電位、圖上，原則上能給出在不同電位、pHpH值條件下該金屬可能的腐蝕行為；并可以估計(jì)

58、出腐值條件下該金屬可能的腐蝕行為；并可以估計(jì)出腐蝕產(chǎn)物的成分。蝕產(chǎn)物的成分。二、金屬腐蝕機(jī)理二、金屬腐蝕機(jī)理 提供防腐的思想或思路：提供防腐的思想或思路：n將將鐵的電位降至免腐蝕區(qū)，這樣鐵就可以得到完鐵的電位降至免腐蝕區(qū)，這樣鐵就可以得到完全的保護(hù)全的保護(hù)。用。用一種比鐵電極電位更負(fù)的金屬一種比鐵電極電位更負(fù)的金屬( (如鋅如鋅) )和鐵組成電偶，使鐵達(dá)到防腐的目的。另外，也和鐵組成電偶，使鐵達(dá)到防腐的目的。另外，也可以施加外電流，使鐵的電位朝負(fù)方向移動(dòng)，直可以施加外電流，使鐵的電位朝負(fù)方向移動(dòng)，直至不腐蝕區(qū)。這種防蝕的方法稱為至不腐蝕區(qū)。這種防蝕的方法稱為陰極保護(hù)陰極保護(hù)。n將鐵的電位正向移

59、動(dòng)至鈍化區(qū)，使鐵進(jìn)入鈍態(tài)，將鐵的電位正向移動(dòng)至鈍化區(qū)，使鐵進(jìn)入鈍態(tài)，利用在鐵表面上生成的保護(hù)層，達(dá)到防腐蝕的目利用在鐵表面上生成的保護(hù)層，達(dá)到防腐蝕的目的，這種防蝕方法稱為的，這種防蝕方法稱為陽(yáng)極保護(hù)陽(yáng)極保護(hù)。n提高溶液的提高溶液的pHpH值，使腐蝕金屬表面形成固體膜值，使腐蝕金屬表面形成固體膜，這樣也可以使鐵進(jìn)入鈍化區(qū)，達(dá)到防蝕目的。，這樣也可以使鐵進(jìn)入鈍化區(qū)，達(dá)到防蝕目的。二、金屬腐蝕機(jī)理二、金屬腐蝕機(jī)理【定義定義】金屬金屬表面因化學(xué)或電化學(xué)的原因，而延緩表面因化學(xué)或電化學(xué)的原因，而延緩金屬腐蝕速度的現(xiàn)象?；蚪饘儆奢^快的腐蝕狀態(tài)因金屬腐蝕速度的現(xiàn)象?；蚪饘儆奢^快的腐蝕狀態(tài)因氧化而轉(zhuǎn)變成較慢

60、腐蝕狀態(tài)的現(xiàn)象。此時(shí)，金屬處氧化而轉(zhuǎn)變成較慢腐蝕狀態(tài)的現(xiàn)象。此時(shí)，金屬處于鈍化狀態(tài)，簡(jiǎn)稱為鈍態(tài)。于鈍化狀態(tài)，簡(jiǎn)稱為鈍態(tài)。【分類分類】由于金屬鈍化主要是由三個(gè)原因產(chǎn)生的，由于金屬鈍化主要是由三個(gè)原因產(chǎn)生的，所以鈍化現(xiàn)象可分為：由鈍化劑引起的化學(xué)鈍化現(xiàn)所以鈍化現(xiàn)象可分為：由鈍化劑引起的化學(xué)鈍化現(xiàn)象、由陽(yáng)極極化引起的陽(yáng)極鈍化和金屬在空氣或含象、由陽(yáng)極極化引起的陽(yáng)極鈍化和金屬在空氣或含氧溶液中的自鈍化現(xiàn)象氧溶液中的自鈍化現(xiàn)象。鈍化劑鈍化劑：硝酸、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯酸鉀、高錳：硝酸、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯酸鉀、高錳酸鉀、鉬酸、重鉻酸鉀、氧氣等等。酸鉀、鉬酸、重鉻酸鉀、氧氣等等。二、金屬腐蝕機(jī)理二、金屬腐