第11章醛、酮和醌·

1、第十一章第十一章 醛、酮和醌醛、酮和醌官能團：官能團：是醛、酮的官能團。是醛、酮的官能團。 COCOCH3CH2CH2CHO醛：醛： 在碳鏈端在碳鏈端 例如例如COCOCH3CH2CH3 酮：酮： 在碳鏈中間部位在碳鏈中間部位 例如例如 COHCOCC結(jié)構(gòu)上微小差異結(jié)構(gòu)上微小差異活潑性大不相同活潑性大不相同OO醌：醌：環(huán)狀二烯二酮（共軛）環(huán)狀二烯二酮（共軛） 例如例如 1、結(jié)構(gòu)重點考慮、結(jié)構(gòu)重點考慮:（1）組成元素及雜化狀態(tài)）組成元素及雜化狀態(tài)（2）構(gòu)成的化學鍵）構(gòu)成的化學鍵（3）電子云分布（是否極性）電子云分布（是否極性）（4）鍵角、鍵長）鍵角、鍵長 見表見表11-1一、羰基的結(jié)構(gòu)一、羰基的

2、結(jié)構(gòu)2、羰基結(jié)構(gòu)、羰基結(jié)構(gòu)羰基羰基:極性碳氧雙鍵，一個極性碳氧雙鍵，一個鍵，一個鍵，一個鍵。鍵。CO 正正電電中中心心電電負負性性強強吸吸電電子子偶極矩偶極矩= 2.32.8D出現(xiàn)一個正電中心，一個負電中心出現(xiàn)一個正電中心，一個負電中心3、與碳碳雙鍵比較、與碳碳雙鍵比較相同點：均為雙鍵結(jié)構(gòu)，加成反應。相同點：均為雙鍵結(jié)構(gòu)，加成反應。不同點：烯鍵非極性雙鍵，親電加成。不同點：烯鍵非極性雙鍵，親電加成。 羰基極性雙鍵，親核加成。羰基極性雙鍵，親核加成。CC親親電電進進攻攻為為主主CO親親核核進進攻攻為為主主CO+碳碳雙鍵電子云分布碳碳雙鍵電子云分布羰基雙鍵電子云分布羰基雙鍵電子云分布 (電子云向電

3、子云向O偏移偏移)二、分類和命名二、分類和命名（一）分類（一）分類1、根據(jù)烴基不同、根據(jù)烴基不同醛、酮醛、酮脂肪醛、酮脂肪醛、酮芳香醛、酮芳香醛、酮飽和醛、酮飽和醛、酮不飽和醛、酮不飽和醛、酮醛、酮醛、酮一元醛、酮一元醛、酮多元醛、酮多元醛、酮2、根據(jù)羰基數(shù)目不同、根據(jù)羰基數(shù)目不同CH2CHCOCH3CH3CH2CH2CHOCH3CH2COCH3OCHO舉例：舉例：CHOCOCH3OOCH3CCH2CCH3OOOOCHOCH2CHCHO注意：注意：（1）芳香醛酮；）芳香醛酮；，- -不飽和醛酮不飽和醛酮 （2）- -二酮二酮（二）命名（二）命名1、普通（習慣）命名法：、普通（習慣）命名法：僅適

4、用于簡單醛酮僅適用于簡單醛酮 ，烴基為基礎，烴基為基礎 CH2CHCHOHCHO(CH3)2CHCHOCH3CHOCH3CH2CH2CHOPhCHO醛：醛：酮：酮：CH3COCH2CH3PhCOPhPhCOCH3簡單酮簡單酮混合酮混合酮注意：注意： 二苯酮，二苯酮， “二二” 字不能省去。字不能省去。 甲基酮類甲基酮類 PhC OPh2、系統(tǒng)命名法：、系統(tǒng)命名法：（1）基本原則：）基本原則：主鏈：選擇包含羰基（主官能團）在內(nèi)的最長碳鏈主鏈：選擇包含羰基（主官能團）在內(nèi)的最長碳鏈 作為作為主鏈；芳環(huán)、脂環(huán)一般作取代基。主鏈；芳環(huán)、脂環(huán)一般作取代基。編號：從靠近羰基（主官能團）一端開始編號；羰基（

5、主編號：從靠近羰基（主官能團）一端開始編號；羰基（主官能團）位次最小前提下，取代基位次和最??；酮基位于碳官能團）位次最小前提下，取代基位次和最小；酮基位于碳鏈中間，應標明位次；醛基位于碳鏈一端，不用表明位次。鏈中間，應標明位次；醛基位于碳鏈一端，不用表明位次。書寫：取代基寫在母體前面；阿拉伯和其他文字之間用書寫：取代基寫在母體前面；阿拉伯和其他文字之間用“-”，阿拉伯數(shù)字之間用，阿拉伯數(shù)字之間用“，”；也可用希臘字母表示位次。；也可用希臘字母表示位次。CH3CH2CHCHOCH3CH3CHCH2COCH2CH3CH3舉例：舉例：PhCH3CHOH2-甲基丁醛甲基丁醛 -甲基丁醛甲基丁醛5-甲基

6、甲基-3-己酮己酮S-2-苯基丙醛苯基丙醛（2 2）官能團的優(yōu)先次序：）官能團的優(yōu)先次序：排在前面的官能團選做主要官能團。排在前面的官能團選做主要官能團。 COOHSO3HCOCOORCOORCOX羧基磺基酰氧羰基酰氧甲酰基烷氧羰基酯基氯代甲?；鵆ONH2CNCOHCOOHSH氨基甲?；杌┗柞；驶u基巰基OOHC=CC=CNH2氫過氧基碳碳叁鍵碳碳雙鍵氨基OR烷氧基X(F , Cl , Br , I)NO2鹵原子硝基只作為取代基只作為取代基CH3COCH2CHOCH3HCCHOOOCH3CHCHCOCH2CH3COCH2CH3CH3CHOOHCH3O（3）練習：）練習：即有醛基又有酮基

7、，視為醛的衍生物即有醛基又有酮基，視為醛的衍生物CH3COCH2CH2CHOCHOCH3COOOCH3三、化學性質(zhì)三、化學性質(zhì)（一）親核加成反應（一）親核加成反應COCO+羰基雙鍵電子云分布羰基雙鍵電子云分布 (電子云向電子云向O偏移偏移)官能團官能團親核加成反應：親核加成反應：由親核試劑首先進攻所引發(fā)的加成反應。由親核試劑首先進攻所引發(fā)的加成反應。CCOHHNuONuNu和羰基和羰基C結(jié)合結(jié)合,分子中正的部分分子中正的部分(H或其他原子或其他原子)和和O結(jié)合結(jié)合 。親核加成是羰基化合物最易發(fā)生的重要反應之一（結(jié)構(gòu)決定親核加成是羰基化合物最易發(fā)生的重要反應之一（結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)），具體性質(zhì)下面全面

8、介紹性質(zhì)），具體性質(zhì)下面全面介紹CCOCNOHHCN+CCOCNOHHCNCH3CH3CH3CH3+1、與含、與含C親核試劑的加成親核試劑的加成(1)與與HCN反應反應舉例：舉例： -羥基腈羥基腈（腈醇）（腈醇）HCN 劇毒易揮發(fā)，用劇毒易揮發(fā)，用KCN、NaCN加加 無機酸代替無機酸代替 a、方程式、方程式反應機理研究反應機理研究、三四小時反應完成、三四小時反應完成50、加一滴堿，反應數(shù)分鐘內(nèi)完成，加酸，數(shù)天完、加一滴堿，反應數(shù)分鐘內(nèi)完成，加酸，數(shù)天完成；加大量酸，數(shù)周無反應。原因：成；加大量酸，數(shù)周無反應。原因：HCN 弱電解弱電解質(zhì)，反應中存在下列平衡質(zhì)，反應中存在下列平衡HCNHCNO

9、HH+加加酸酸, ,抑抑制制電電離離, ,CN減減少少, ,反反應應減減速速CN加加堿堿, , 增增多多, ,進進攻攻試試劑劑增增多多, , 反反應應加加速速證實證實: CN-是進攻試劑是進攻試劑,親核加成親核加成 。b、反應機理：、反應機理：堿催化反應機理堿催化反應機理第一步為慢反應，決定反應速率和特點。第一步為慢反應，決定反應速率和特點。親核試劑進攻，親核試劑進攻，成為親核加成反應。成為親核加成反應。慢CCCOOHCNCNOHCNCH3CH3CH3CH3CH3CH3+Sp2Sp3 CNCNc、結(jié)論：、結(jié)論：活性：活性： 醛酮醛酮醛、脂肪族甲基酮、八碳以下環(huán)酮才能與醛、脂肪族甲基酮、八碳以下

10、環(huán)酮才能與HCN反應反應 CCOOHRR(H)R氫氫原原子子烴烴基基C R的的影影響響 1 1) )供供電電子子基基, ,減減弱弱2 2) )空空間間阻阻礙礙( (影影響響親親核核進進攻攻活活性性) )活活性性減減弱弱原因：用平衡常數(shù)原因：用平衡常數(shù)K來判斷反應的難易（表來判斷反應的難易（表11-4） K1 反應反應 K1 不反應不反應(注意注意:加堿也不會反應加堿也不會反應!堿是催化堿是催化劑劑,可加速反應可加速反應,但不能改變平衡常數(shù)。但不能改變平衡常數(shù)。)活性比較活性比較 甲醛醛甲基酮酮甲醛醛甲基酮酮 CO 共共軛軛減減弱弱活活性性相相應應的的醛醛酮酮C弱弱于于芳香族醛酮芳香族醛酮 表表

11、11-4中對硝基苯甲醛中對硝基苯甲醛(p-NO2C6H5CHO)平衡常數(shù)很大，很活潑平衡常數(shù)很大，很活潑,為什么？為什么？CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CCCOOHOHCOOH+ NaCNCNCH2CCOOCH3HHCH3OHHpH=8( (滴滴加加) )H2O,甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯( (有有機機玻玻璃璃原原料料) )d、應用、應用增長碳鏈（一個碳），常用來制羥基酸、不飽和酸和伯胺增長碳鏈（一個碳），常用來制羥基酸、不飽和酸和伯胺 1、下列各化合物可否與、下列各化合物可否與HCN加成加成?2、下列化合物發(fā)生親核加成反應時由易到難的順序如何？、下列化合物發(fā)生親核加成反應時由易

12、到難的順序如何？CH3(CH2)2CHOOC6H5CHOCH3COCH2C6H5CH3COC6H5COHHCOHCH3COCOCH3CH3COCH3COH練習：練習：（2）與金屬有機化合物加成）與金屬有機化合物加成CM+-碳碳-金屬鍵金屬鍵強親核試劑，極易與羰基化合物反應。強親核試劑，極易與羰基化合物反應。CO+RMgXCOMgXRH3O+COHRHOMgX+a、與格氏試劑反應、與格氏試劑反應（制備醇）（制備醇）特點：制備伯、仲、叔醇的重要方法特點：制備伯、仲、叔醇的重要方法甲醛甲醛 伯醇伯醇醛醛 仲醇仲醇酮酮 叔醇叔醇 無水無水乙醚乙醚c、與金屬炔化物反應、與金屬炔化物反應b、與、與RLi反

13、應反應PhCOPhPhLiPh3COH+H3O+（1）無水乙醚）無水乙醚（2）特點：特點：活性強，能與空間位阻大的酮反應。活性強，能與空間位阻大的酮反應。CCOOOH+CHCH2ONaCCHCCHCOOHCHH2ONaCCHC 1 2 HOHO舉例：舉例：炔雌甾醇炔雌甾醇 2、與含、與含O親核試劑的加成親核試劑的加成CCOOHOOH+HH偕二醇， 不穩(wěn)定特殊情況下才有意義(1)與與H2O加成加成OHCOH強強吸吸電電子子強強化化CCHC O+HClClClH2OCCl3水水合合氯氯醛醛，穩(wěn)穩(wěn)定定OOOOHH水合茚三酮水合茚三酮 羰基與強吸電子基團相連羰基與強吸電子基團相連 產(chǎn)物形成分子內(nèi)氫鍵產(chǎn)

14、物形成分子內(nèi)氫鍵 環(huán)酮環(huán)酮 OHOHO+ H2O個別穩(wěn)定偕二醇個別穩(wěn)定偕二醇（2）與醇加成）與醇加成（縮醛、半縮醛的生成縮醛、半縮醛的生成）CCCOOO+CHH2OH干干H HC Cl lROHOROHRORORHORHOR半半縮縮醛醛羥羥基基特特別別活活潑潑縮縮醛醛 對對堿堿、氧氧化化劑劑穩(wěn)穩(wěn)定定半半縮縮醛醛a、方程式、方程式（酸性催化劑、無水體系）（酸性催化劑、無水體系） 例如：干燥例如：干燥HCl、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸CH3CHO2C2H5OHCH3CH(OC2H5)2H2O+干HCl舉例：舉例：CCCOH O+ +HCOOHROHOHRRHHOHCORCORCROH2H2OORCOO

15、RHORORH羊羊鹽鹽钅 ( (強強化化C ) )1 進進攻攻2 去去質(zhì)質(zhì)子子3 去去水水羊羊鹽鹽钅 4 二二次次進進攻攻5 去去質(zhì)質(zhì)子子親親核核Hb、反應機理、反應機理酸催化反應機理酸催化反應機理c、特點：、特點：大分子、有支鏈的醛，酮較難形成縮醛、縮酮。需除水大分子、有支鏈的醛，酮較難形成縮醛、縮酮。需除水（形成共沸物）提高產(chǎn)率。（形成共沸物）提高產(chǎn)率。環(huán)狀縮酮較易形成。環(huán)狀縮酮較易形成。環(huán)狀的半縮醛常常比開鏈的羥基醛更穩(wěn)定。環(huán)狀的半縮醛常常比開鏈的羥基醛更穩(wěn)定。HOOHOCHOH11.4HOOH6.1COHOH半縮醛半縮醛%93.988.6舉例：舉例：OHOCH2CH2OHOO苯對甲基苯

16、磺酸H2O+分水器的安裝與使用分水器的安裝與使用分水器分水器CCCOH O+ +HCOOHROHOHRRHHOHCORCORCROH2H2OORCOORHORORH羊羊鹽鹽钅 ( (強強化化C ) )1 進進攻攻2 去去質(zhì)質(zhì)子子3 去去水水羊羊鹽鹽钅 4 二二次次進進攻攻5 去去質(zhì)質(zhì)子子親親核核Hd、縮醛和縮酮，在縮醛和縮酮，在中性和堿性條件下穩(wěn)定中性和堿性條件下穩(wěn)定，與氧化劑，與氧化劑和還原劑不反應。和還原劑不反應。酸性條件下酸性條件下，水解為原來的醛酮。，水解為原來的醛酮。有有重要而廣泛的應用。重要而廣泛的應用。OCHO干HClC2H5OHC2H5MgBrH+ , H2O( )( )( )

17、OCHOC2H5OC2H5CHOH5C2OMgBrCHOC2H5OC2H5H5C2OMgBr保護基：保護基： 保護羰基保護羰基CH3CH3C=CH(CH2)2CHCH2CHOCH3HOOC(CH2)2CHCH2CHOCH3OC2H5CH3CH3C=CH(CH2)2CHCH2CHCH3OC2H5KMnO4/H+CHOC2H5OC2H5HOOC(CH2)2CHCH2CH3H+HOOC(CH2)2CHCH2CHOCH3BrCH2CH2CHOCH3CH2CCCH2CH2CHO練習：練習：BrCH2CH2CHOHOCH2CH2OHBrCH2CH2OOCH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2OOC

18、H3CH2CCCH2CH2CHOH+H+保護基：保護基： 保護羥基保護羥基CH2CHOHCH2OH OHO苯/HCH2CHOCH2OOHCH3COClCH2CHOH2COO CCH3O稀酸 / 水CH2CHOHH2COHO CCH3OBrCH2CH2CH2OH(CH3)2CCH2CH2CH2OHOH練習：練習：BrCH2CH2CH2OHBrCH2CH2CH2OOOHOBrMgCH2CH2CH2OOH3CCCH3OH+(CH3)2CCH2CH2CH2OHOHMg無水乙醚3、與含、與含N親核試劑加成親核試劑加成CNR芳香族亞胺（1）與伯胺的反應：）與伯胺的反應：一級胺一級胺(伯胺伯胺)與醛酮反應，

19、得與醛酮反應，得亞胺亞胺 。（希夫堿，。（希夫堿，schiff base）所得亞胺在所得亞胺在稀酸中稀酸中易水解生成原醛或酮。所得亞胺可被還原易水解生成原醛或酮。所得亞胺可被還原成成仲胺仲胺。 穩(wěn)定性增強穩(wěn)定性增強CNRRNH2COHNHRCNR亞胺+H2O-OHCNCH3CuCHONCH3希夫堿希夫堿Cu配體配體COH2N GH2NH2NH2NH2NH2NOHNH2NHNHNHNH2NO2NO2羥羥胺胺肼肼苯苯肼肼二二硝硝基基苯苯肼肼2 2, ,4 4氨氨基基脲脲（2）與氨類衍生物的反應：）與氨類衍生物的反應：通式通式 H2N-G 強親核試劑，羰基試劑強親核試劑，羰基試劑(羰基化合物均可反應

20、）羰基化合物均可反應） CO + +HHNGGNC+ H2O( (結(jié)結(jié)晶晶) )亞亞胺胺，又又稱稱西西佛佛堿堿( (Schiff ，s base）a、方程式、方程式羥胺羥胺 肟肟 肼肼 腙腙苯肼苯肼 苯腙苯腙氨基脲氨基脲 縮胺脲縮胺脲 b、與伯胺和氨類衍生物反應的、與伯胺和氨類衍生物反應的反應機理：反應機理：親核加成親核加成-消除消除 合成時，合成時，pH=45反應為宜反應為宜RCRO + H2NRCNRRORHH2OHH2CNRROHRHCNRROH2RHRCRNHRRCRNR亞胺，Schiffs Basec、應用、應用 ：羰基試劑，用于鑒別。羰基試劑，用于鑒別。所得亞胺在稀酸中易水解生成原

21、醛或酮，用于提純。所得亞胺在稀酸中易水解生成原醛或酮，用于提純?？杀贿€原成仲胺?？杀贿€原成仲胺。CO + +NHNHNH2NO2NO2二二硝硝基基丙丙酮酮苯苯腙腙2 2, ,4 4N+H2OCH3CH3CCH3CH3NO2NO2( (黃黃) )二二硝硝基基苯苯肼肼2 2, ,4 4ONHH3CSO3H苯，HON-H2ON烯胺( 3 )與仲胺反應與仲胺反應合成時，注意結(jié)構(gòu)特點：合成時，注意結(jié)構(gòu)特點：亞胺還原得到仲胺亞胺還原得到仲胺烯胺還原得到叔胺烯胺還原得到叔胺4、含、含S親核試劑親核試劑1、與硫醇反應：、與硫醇反應：硫醇比相應的醇活潑，與羰基加成能力更強。乙二硫醇和酮在室硫醇比相應的醇活潑，與

22、羰基加成能力更強。乙二硫醇和酮在室溫下就可反應，生成縮硫酮，同時很難再還原為原來的醛酮。溫下就可反應，生成縮硫酮，同時很難再還原為原來的醛酮。RCROHSHS+H+CSSRRH2/NiRCH2R縮硫酮這是一個經(jīng)常使用這是一個經(jīng)常使用的將羰基還原成亞的將羰基還原成亞甲基的簡便方法。甲基的簡便方法。CCOOH+ NaHSO3( (飽飽和和) )SO3Na( (白白) )稀稀HOH( (或或) ) 羥羥基基磺磺酸酸鈉鈉( (產(chǎn)產(chǎn)物物不不溶溶于于 飽飽和和溶溶液液) ) NaHSO32、與飽和、與飽和NaHSO3反應反應醛、脂肪族甲基酮、八碳以下環(huán)酮醛、脂肪族甲基酮、八碳以下環(huán)酮 a、方程式、方程式C

23、CCOOOH+NaSO3HSO3NaNaSO3Hb、反應機理、反應機理R(R)HC=OHCl / H2O+CSO3NaR(R)HOHNaHSO3Na2CO3NaCl + SO2 +H2ONaHCO3 + Na2SO3c、應用、應用鑒別鑒別分離分離合成合成CH3CH3CH3CH3CH3CH3CCOOHOH+CNCNaHSO3SO3NaNaCN+(C6H5)3P(C6H5)3(C6H5)3CH3BrPPCH3BrC6H5LiTHFCH2C6H6LiBr季季鏻鹽鹽四四氫氫呋呋喃喃內(nèi)內(nèi)l 鹽鹽( () )Y Yl li id de e) )( (人名反應：人名反應：Wittig（維悌希）反應（維悌希）

24、反應 a、Wittig試劑的制備試劑的制備NRRRRPCH3BrNH3 氨氨 NH4銨銨鹽鹽 季季銨銨鹽鹽XXC6H5C6H5C6H5季季鏻鏻鹽鹽說明說明：只有伯、仲鹵代烴可制備葉立德，乙烯式及叔鹵不行：只有伯、仲鹵代烴可制備葉立德，乙烯式及叔鹵不行 CCCCOO + (C6H5)3PP(C6H5)3氧氧化化三三苯苯基基膦膦CCCCCO(C6H5)3PP(C6H5)3YlideYlene( (烯烯式式) )CCOO+ (C6H5)3PP(C6H5)3H2DMSO( (二二甲甲亞亞砜砜) )H2b、Wittig反應方程式反應方程式舉例舉例CCCOOO+CC(C6H5)3PP(C6H5)3H2H2

25、CP(C6H5)3H2COC(C6H5)3PH2c、反應機理、反應機理親核加成親核加成-消除消除 d、應用：、應用：醛、酮引入碳碳雙鍵的重要方法、條件溫和、產(chǎn)率高。醛、酮引入碳碳雙鍵的重要方法、條件溫和、產(chǎn)率高。 親核加成反應小結(jié)親核加成反應小結(jié)COHHHHHHCNSO3NaOHORNaCCXMg RN B(C6H5)3PCRR氨類衍生物和和氧氧結(jié)結(jié)合合 和和碳碳結(jié)結(jié)合合ylideCCC()()N簡簡單單親親核核加加成成形形成成雙雙鍵鍵親親核核加加成成消消去去復復雜雜親親核核加加成成 a、親核加成反應：、親核加成反應：簡單親核加成與親核加成消去簡單親核加成與親核加成消去 NuCCCOOHNu

26、Sp2Sp3OHNu+Nu可可能能產(chǎn)產(chǎn)生生手手性性Nub、反應機理、反應機理除非是比較強的親核試劑，否則大多數(shù)反應，酸的存在有除非是比較強的親核試劑，否則大多數(shù)反應，酸的存在有利于反應進行。利于反應進行。c、活性、活性 羰基化合物活性由兩方面決定：羰基化合物活性由兩方面決定：任何使羰基任何使羰基C上上+減弱的因素均使活性降低；減弱的因素均使活性降低； 空間阻礙使活性降低?？臻g阻礙使活性降低。 d、合成：、合成： 可在反應產(chǎn)物中引入：可在反應產(chǎn)物中引入：-CN，-R，-OR，-NR，-SR。 得到得到酸酸，醇醇，胺類胺類和和含硫化合物含硫化合物（二）（二）-氫的反應氫的反應1、酮式、酮式-烯醇式

27、互變烯醇式互變CCOHHCH3CH3COCHHCH2CHCHCHHHH2CKap50382520（1） -氫的酸性氫的酸性CCCHHSp2酸酸共共軛軛堿堿共共軛軛堿堿越越穩(wěn)穩(wěn)定定越越易易失失去去質(zhì)質(zhì)子子COSp2+ +HH2C COHH2CCCOHHP P- - 共共軛軛 3 34 4有有利利于于負負碳碳離離子子穩(wěn)穩(wěn)定定( (電電荷荷分分散散) ) 酸酸性性較較強強注意：注意：有關有關-H活潑性的很多性質(zhì)都和碳負離子的穩(wěn)定性有關，活潑性的很多性質(zhì)都和碳負離子的穩(wěn)定性有關，一般碳負離子越穩(wěn)定，反應越易進行。一般碳負離子越穩(wěn)定，反應越易進行。 原因：原因： 羰基是吸電子基，羰基是吸電子基， -H異

28、裂解離。（靜態(tài)）異裂解離。（靜態(tài)） -H解離后，碳負離子離域化而穩(wěn)定。（動態(tài)）解離后，碳負離子離域化而穩(wěn)定。（動態(tài)）（2）酮式）酮式烯醇式互變異構(gòu)烯醇式互變異構(gòu) OHCHCOCC1 12 23 3羰基中羰基中-H活潑，可能發(fā)生活潑，可能發(fā)生1、3遷移，形成烯醇式遷移，形成烯醇式 穩(wěn)定性：穩(wěn)定性： 一般一般 酮式酮式 烯醇式烯醇式 ，所以大多以酮式形式存在。，所以大多以酮式形式存在。 羰基鍵能大于碳碳雙鍵。羰基鍵能大于碳碳雙鍵。 例如：丙酮，室溫下，烯醇式占例如：丙酮，室溫下，烯醇式占1.510-4% , 百萬分之百萬分之1.5 特殊情況下，烯醇式穩(wěn)定。（以后講解特殊情況下，烯醇式穩(wěn)定。（以后講

29、解 ） （3）酸、堿對于酮式）酸、堿對于酮式烯醇式互變平衡的催化作用烯醇式互變平衡的催化作用 CHCOOHCCOC+CCOC烯烯醇醇式式負負離離子子BH BCCCB碳碳負負離離子子堿催化堿催化OHCHCOCCCCCCHHOHCCCHOHC羊羊鹽鹽钅 1 2 去去質(zhì)質(zhì)子子 強強極極性性式式利利于于親親核核進進攻攻酸催化酸催化CHCHOHOHH2SO4CH2CO 羥羥醛醛( (酮酮) )縮縮合合1 1. .羥羥醛醛縮縮合合2 2. .交交叉叉羥羥醛醛縮縮合合3 3. .分分子子內(nèi)內(nèi)羥羥醛醛縮縮合合 鹵鹵代代與與鹵鹵仿仿反反應應1 1. .鹵鹵代代2 2. .鹵鹵仿仿 外外消消旋旋化化-H活潑活潑

30、含有含有-H的醛酮可以進行一系列反應的醛酮可以進行一系列反應 CH3CH2HCHCH3CH2HOO+HCO10%NaOH5 CHHCO2、羥醛縮合羥醛縮合：醛縮合、酮縮合醛縮合、酮縮合（1）醛縮合）醛縮合a、方程式、方程式 -羥基醛羥基醛CH3HCHCCH3CH2HCH3CH2HCCH3HCOO+HCOHCOH稀稀堿堿低低溫溫CH3HCH2CH3CH2HCH2HCH3CH2HOOOO+HCOCHHCOCHCHOCHOCHOH2OH2O慢慢快快1 1) )產(chǎn)產(chǎn)生生親親核核試試劑劑2 2) )進進攻攻, ,生生成成羥羥醛醛由于由于-H活潑，使含活潑，使含-H醛中的醛中的-C帶有碳負離子的性質(zhì)帶有碳

31、負離子的性質(zhì), 產(chǎn)生親核性。產(chǎn)生親核性。醛酮分子間發(fā)生了親核加成。醛酮分子間發(fā)生了親核加成。 b、反應機理（堿催化）：、反應機理（堿催化）：碳負離子歷程碳負離子歷程HHCH3OCHHCOCHCH3CHHCOCH 反應時常常低溫，原因？高溫易脫水，生成反應時常常低溫，原因？高溫易脫水，生成、不飽和醛不飽和醛 八碳以下，低溫，可生成羥醛；八碳以下，低溫，可生成羥醛；八碳以上，低溫反應慢，加熱直接生成八碳以上，低溫反應慢，加熱直接生成、不飽和醛。不飽和醛。 c、特點：、特點：（2）酮的縮合）酮的縮合 總的說難，原因酮的活潑性低。原因？總的說難，原因酮的活潑性低。原因？ CH3CH3CH3CH2CCH

32、3COOO+CHCH3CH3CCH3OBa(OH)2雙雙丙丙酮酮醇醇室溫反應室溫反應,產(chǎn)率僅產(chǎn)率僅5%;若反應時用索氏若反應時用索氏(脂肪脂肪)抽提器不斷分出抽提器不斷分出產(chǎn)品，改變平衡，產(chǎn)率可升至產(chǎn)品，改變平衡，產(chǎn)率可升至70%。 a、方程式、方程式1堿堿可催化，但平衡偏向反應物一邊。可催化，但平衡偏向反應物一邊。 Ba(OH)2產(chǎn)率產(chǎn)率78 O+OH2OAl(t-BuO)3叔叔丁丁醇醇鋁鋁若反應中發(fā)生脫水，可使反應進行到底。若反應中發(fā)生脫水，可使反應進行到底。 b、方程式、方程式2酸酸催化下的丙酮縮合催化下的丙酮縮合 CH3CH3CH3CH2CCH3COOOCHCH3CCH3OHCH2HH

33、HHCH3COCH2HHCH3CCH3O羊羊 鹽鹽钅 1 進進攻攻2 去去質(zhì)質(zhì)子子3 親親核核產(chǎn)產(chǎn)生生親親核核試試劑劑 ,CH3H2OHCH3COOCHCH3CH3HCHCH3CCH3OCHC去去水水4 5 去去質(zhì)質(zhì)子子酸催化反應機理酸催化反應機理酸催化經(jīng)歷一個酸催化經(jīng)歷一個烯醇式中間體烯醇式中間體歷程歷程 CH2CCH3OH乙乙醛醛丙丙醛醛乙乙醛醛丙丙醛醛丙丙醛醛乙乙醛醛乙乙醛醛乙乙醛醛丙丙醛醛丙丙醛醛產(chǎn)產(chǎn)物物復復雜雜，分分離離困困難難無無實實際際意意義義(3)交叉羥醛縮合：交叉羥醛縮合：交叉縮合，指不同醛酮間的縮合交叉縮合，指不同醛酮間的縮合 例如：例如： 重點討論含重點討論含-H的醛和不

34、含的醛和不含-H的醛之間的交叉縮合的醛之間的交叉縮合 （有實（有實際意義）際意義）CCH3HCCHCHCOO+ HHHCHOHHOCH（）240稀稀K2CO3CH2CH3（）22-羥羥甲甲基基3- -甲甲基基丁丁醛醛52%例如：例如：3甲基丁醛和甲醛甲基丁醛和甲醛 肉桂醛（肉桂醛（3-苯基丙烯醛）苯基丙烯醛） 典型的交叉羥醛縮合的例子是著名的典型的交叉羥醛縮合的例子是著名的Claisen-Schmidt反應反應（芳醛與含（芳醛與含-H的脂肪醛反應生成不飽和醛酮的反應）的脂肪醛反應生成不飽和醛酮的反應）HCCH2HO+HCOCHHCOCHHCHOHHCOCH-OH(OR)CH3CCH3+HCOH

35、COHCH3COC10%NaOHR.T65-78%E4苯苯基基 3丁丁烯烯2酮酮再如苯甲醛與再如苯甲醛與(丙丙)酮的反應：酮的反應： 反應中存在反應中存在立體選擇性立體選擇性，一般，一般大的基團在異側(cè)大的基團在異側(cè) OOHOHOHO 12312Na2CO3 ,H2O31，3環(huán)環(huán)癸癸二二酮酮(4)分子內(nèi)羥醛縮合：分子內(nèi)羥醛縮合：合成合成57元環(huán)的常用方法元環(huán)的常用方法 羥羥醛醛縮縮合合 同同種種醛醛( (酮酮) )分分子子間間縮縮合合醛醛縮縮合合，含含 ，稀稀堿堿，生生成成羥羥醛醛-H 。酮酮縮縮合合，難難，酸酸催催化化歷歷程程。交交叉叉羥羥醛醛( (酮酮) )縮縮合合：反反式式產(chǎn)產(chǎn)物物為為主主

36、。典典型型例例子子，Claisen-Schmidt縮縮合合( (芳芳醛醛與與含含 的的醛醛酮酮之之間間) )。分分子子內(nèi)內(nèi)羥羥醛醛( (酮酮) )縮縮合合：制制備備5 57 7元元環(huán)環(huán)。-H ( (注注意意脫脫水水條條件件) )羥醛縮合總結(jié)羥醛縮合總結(jié): 脂肪族甲基酮和芳香醛的羥醛縮合在堿催化時是發(fā)生在甲基脂肪族甲基酮和芳香醛的羥醛縮合在堿催化時是發(fā)生在甲基處，而在酸催化時是發(fā)生在亞甲基處。是解釋之。如：處，而在酸催化時是發(fā)生在亞甲基處。是解釋之。如：OH-H+CHOCH3COCH2CH3+CHOCH3COCH2CH3+CHCCOCH3CH3CHCHCOCH2CH33、鹵代與鹵仿反應、鹵代與鹵

37、仿反應 醛酮的活潑醛酮的活潑-H在酸或堿催化下，被鹵原子取代。在酸或堿催化下，被鹵原子取代。 CH3CORRCH22CHHOOBrBrBr+Ac（1）酸催化的鹵代反應：）酸催化的鹵代反應： RCHCORRRRCHCHCHCH22222CCCCHHHHHHHHOOOOBrBrBrBrBr+-羊羊 鹽鹽钅 1 2 去去質(zhì)質(zhì)子子3 4 去去質(zhì)質(zhì)子子生生成成慢慢快快親親電電進進攻攻異異裂裂強強吸吸電電子子烯烯醇醇化化，a、反應機理、反應機理羊羊钅 鹽烯醇式歷程（生不成碳負離子）鹽烯醇式歷程（生不成碳負離子）羊羊钅 b、特點、特點產(chǎn)物中的鹵原子強吸電子，羰基再生成產(chǎn)物中的鹵原子強吸電子，羰基再生成 鹽困

38、難?？刂汽}困難?？刂茥l件，可制備一鹵代物。條件，可制備一鹵代物。RCHCORRRRCHCHCH22CCCCCHHHHHOOOOOOBrBr BrBrBrBrBrBr-1 2 3 4 強強吸吸電電子子奪奪取取質(zhì)質(zhì)子子 生生成成碳碳負負離離子子進進攻攻 溴溴代代再再奪奪取取質(zhì)質(zhì)子子 生生成成碳碳負負離離子子( (溴溴原原子子強強吸吸電電子子 更更易易生生成成碳碳負負離離子子) )再再進進攻攻直直至至生生成成三三溴溴代代物物3RCCOBr(2)堿促化鹵代反應：堿促化鹵代反應： 特點：特點：碳負離子歷程，難控制，鹵原子取代所有碳負離子歷程，難控制，鹵原子取代所有-H。 a、反應機理、反應機理以堿性條件

39、下的溴代為例以堿性條件下的溴代為例 b、鹵仿反應、鹵仿反應 R3CRCH33CCHHOOOOOBrBr+OH異異裂裂RCCOBr強強吸吸電電子子3RCCOBr強強化化 這個反應叫這個反應叫鹵仿反應鹵仿反應（生成鹵仿的反應），完整的反應方程（生成鹵仿的反應），完整的反應方程式如下式如下: 3ORCHCH32CHOOO+RCOXXXNaNa()Na特點：特點：只有只有甲基醛酮甲基醛酮才能生成鹵仿才能生成鹵仿 。鹵仿反應有時用來制少一個碳的羧酸（用鹵仿反應有時用來制少一個碳的羧酸（用NaOCl）。）。 用碘來進行鹵仿反應用碘來進行鹵仿反應,就是所謂的就是所謂的碘仿反應碘仿反應。碘仿是一種有特殊氣味的

40、黃色結(jié)晶，現(xiàn)象非常明顯。碘仿是一種有特殊氣味的黃色結(jié)晶，現(xiàn)象非常明顯。碘仿反應常用于甲基醛酮的鑒別。碘仿反應常用于甲基醛酮的鑒別。 CH3OCHCH32CHOOO+HHONaNa()NaI2II()黃黃注意：注意：能氧化成甲基醛酮的醇也可發(fā)生碘仿反應，例如能氧化成甲基醛酮的醇也可發(fā)生碘仿反應，例如:HCCH3OHCCH3OO 碘仿反應常用于碘仿反應常用于甲基醇甲基醇的鑒別。的鑒別。（三）氧化和還原反應（三）氧化和還原反應COCCH2HOHOHOHCOOHHH結(jié)論：結(jié)論：加加H去去O為還原；加為還原；加O去去H為還原。為還原。1、氧化反應、氧化反應氧化劑氧化劑普通氧化劑：高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸

41、普通氧化劑：高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸弱氧化劑：托倫試劑、菲林試劑弱氧化劑：托倫試劑、菲林試劑選擇性氧化劑：氧化銀選擇性氧化劑：氧化銀(1)普通氧化劑普通氧化劑: 醛醛易易 酮酮難難 CH3OOCHCH2()5KMnO4/H+CH3OCHCH2()5(76%78)OOCH2CH2CH2OCHCH2HNO3V2O5OOCHOCHOCCC醛氧化涉及到醛氧化涉及到C-H鍵斷裂鍵斷裂,鍵能低鍵能低,易易;酮氧化涉及到酮氧化涉及到C-C鍵斷裂鍵斷裂,鍵能高鍵能高,難。難。原因原因: + Tollens Fehling醛醛 AgCu2O( (銀銀鏡鏡) )( (磚磚紅紅色色) )+Tollens Fehli

42、ng酮酮不不反反應應( (無無現(xiàn)現(xiàn)象象) )(2)弱氧化劑弱氧化劑: 醛醛反應反應 酮酮不反應不反應 主要用來鑒別主要用來鑒別 OOCHOCHAg2O/H2OTHF,R.T(3)選擇性氧化劑：選擇性氧化劑：Ag2O 不氧化不氧化雙鍵雙鍵及及酚羥基酚羥基等等 HOOOCH3CHOCHOHOCH3OHAg2O/NaOH/H2O(4)酮的特殊氧化酮的特殊氧化: Baeyer-Villiger(拜爾拜爾-維利格維利格)反應反應:酮酮被過氧酸氧化生成被過氧酸氧化生成酯酯CH3CH2COCH2CH3PhCO3HCH3CH2CO2CH2CH3PhCO3HOOO不對稱酮氧化時，羰基與含烴基多的碳之間插入氧不對

43、稱酮氧化時，羰基與含烴基多的碳之間插入氧+ H2OCOCH2ZnHg HCl回回流流2、還原反應、還原反應 (1)還原為還原為-CH- a、Clemmensen還原還原(酸性條件酸性條件)C6H5COCH2CH2CH3 C6H5CH2CH2CH2CH3 ZnHg HCl回回流流注意：注意：適用于對酸穩(wěn)定的化合物適用于對酸穩(wěn)定的化合物(特別是芳酮類特別是芳酮類) 芳酮類的合成？芳酮類的合成？+CONNNCH2CH無無水水肼肼或或KNa(),高高壓壓200 ,22OCH3CH2CH3CCH3ONNCH2HNCH2CH2CHHNa,222NHN2(HOCH2CH2)2 , 回回流流b、Wolff K

44、ishner 黃鳴龍反應黃鳴龍反應(堿性條件堿性條件) 黃鳴龍改進黃鳴龍改進:用用NH2NH2/H2O代替無水肼，代替無水肼，NaOH代替金屬鉀代替金屬鉀,使用高沸點溶劑一縮乙二醇使用高沸點溶劑一縮乙二醇(HOCH2CH2)2O,常壓回流。常壓回流。現(xiàn)在現(xiàn)在:換用低沸點溶劑二甲亞砜換用低沸點溶劑二甲亞砜(DMSO),反應溫度更低。反應溫度更低。適用于對酸敏感的化合物適用于對酸敏感的化合物。COH)RRR1R1C)H(O(HHN2Hia、催化加氫、催化加氫:Pt(鉑鉑)、Pd(鈀鈀)、Ni、+H2 (2)還原成醇羥基還原成醇羥基 特點特點:無選擇性無選擇性,不飽和鍵不飽和鍵:硝基、氰基等均可還原

45、。例如：硝基、氰基等均可還原。例如：OCHCCH2CH2CHCH2OHHN2Hi特別注意：特別注意：不還原不還原-COOH，因為金屬和酸會反應，因為金屬和酸會反應b、Meerwein-Ponndorf還原還原(不飽和基團不受影響，不飽和醛酮不飽和基團不受影響，不飽和醛酮):異丙醇鋁異丙醇鋁 AlOCH(CH3)23 +O+CH3CCH3COHCCH2CHOHHAlOCH(CH3)23(CH3)2CHOHCCHHCH2CHCHHNHOOO2(CH3)2CHOHCC3HAlOCH(CH3)2O2NClCH2CCHHNHOOO2CCHO2NClH其他不飽和基團不受影響的例子其他不飽和基團不受影響的例

46、子: O CH3CH3C CH2HCCH2CHOHHCCHHLiAlH4/ 乙乙醚醚H3O+CH3CH3CC CH3CH2COH33HO()NaBH4乙乙醇醇C CH3CH2()c、用金屬氫化物還原、用金屬氫化物還原(烯鍵不受影響烯鍵不受影響): LiAlH4、NaBH4 LiAlH4 催化能力強但極易水解。催化能力強但極易水解。注意：注意：可還原羧基?？蛇€原羧基。NaBH4對水等質(zhì)子性溶劑作用較慢對水等質(zhì)子性溶劑作用較慢,使用方便但能力較弱。使用方便但能力較弱。注意：注意：不還原羧基、硝基、氰基不還原羧基、硝基、氰基+CHCH H2OHR+OHAl33RHOLi負負氫氫電電子子對對遷遷移移A

47、lHLi3RCHO(RCH2O)4AlLiH+,4RCH2OH+AlCl3LiCl機理機理:負氫遷移歷程、負氫親核加成負氫遷移歷程、負氫親核加成 OCCCH3HHONa H3O+CH3CH3CH3CCH3OCH32苯苯(3)酮的雙分子還原酮的雙分子還原 條件條件: Mg、MgHg、AlHg等，在非質(zhì)子溶劑中。等，在非質(zhì)子溶劑中。酮用鎂、鎂汞齊、鋁汞齊等在非質(zhì)子溶劑酮用鎂、鎂汞齊、鋁汞齊等在非質(zhì)子溶劑(苯、二甲亞砜等苯、二甲亞砜等)中中還原還原,則發(fā)生雙分子還原，生成頻哪醇則發(fā)生雙分子還原，生成頻哪醇(Pinacol)。OHHOH3O+O2苯苯Mg+CHCH2OO濃濃堿堿2HOCO Na3、自氧

48、化還原反應、自氧化還原反應(Cannizzaro)(歧化反應歧化反應) （1）無）無-H的醛之間，堿性條件的醛之間，堿性條件 濃濃堿堿2HCHO CH3OH + HCOONa 注意注意:堿性條件下堿性條件下,只要有一種醛含有只要有一種醛含有-H,就不會發(fā)生歧化反應就不會發(fā)生歧化反應,只能發(fā)生羥醛縮合只能發(fā)生羥醛縮合。（2）機理）機理: 涉及到負氫離子的進攻遷移涉及到負氫離子的進攻遷移 -OH和羰基加成和羰基加成,產(chǎn)生負氫供體產(chǎn)生負氫供體 負氫進攻羰基負氫進攻羰基,生成醇氧負離子生成醇氧負離子 COOCHHOH2HOCHO+OCHHOCHO+OCHHOCHO+COOCHHHCH2OHOHOCHO

49、Na濃濃+（3）在所有無）在所有無-H的醛中的醛中,甲醛最活潑甲醛最活潑，最易被，最易被-OH加成加成,生生成負氫供體成負氫供體,自身氧化成酸。自身氧化成酸。例如例如: C+COOCHHHOHCH2CH2OHHOCH濃濃3HCHO稀稀OHCH2HOCH2HOHCHOOHCCOCH2HHOCH2HOCH2HO常常利用甲醛的這種活潑性來制備醇。例如常常利用甲醛的這種活潑性來制備醇。例如:季戊四醇季戊四醇 (三次三次)羥醛縮合羥醛縮合 (三羥甲基丙醛三羥甲基丙醛) 康尼查羅反應康尼查羅反應 C CH3=O+HCHO+(CH3)2NHHClC CH2=OCH2N(CH3)2HCl1、Mannich（曼

50、尼希）反應（曼尼希）反應含有含有-H 的醛的醛(酮酮)，與甲醛和氨，與甲醛和氨(或或1胺、胺、2胺胺)的鹽酸鹽之間發(fā)的鹽酸鹽之間發(fā)生的縮合反應，稱為曼尼希生的縮合反應，稱為曼尼希(Mannich)反應。反應。Mannich反應通常是在酸性溶液中進行。反應通常是在酸性溶液中進行。特點：特點：氨甲基化反應，產(chǎn)物為氨甲基化反應，產(chǎn)物為-氨基酮氨基酮（四）人名反應（四）人名反應CONH2R+CNRCNRRCCH3ORCCH2OH+RCCNHRO-氨基酮是重要的有機合成中間體。如：氨基酮是重要的有機合成中間體。如：C CH2=OCH2N(CH3)2HClC CH=O=CH2+ (CH3)2NH HClK

51、CNC CH2=OCH2CNH3O+C CH2=OCH2COOHCHO2HOKCCHOArArArCN( () )Ar=C6H5稱稱為為安安息息香香2、安息香、安息香(Benzoin condensation )縮合縮合兩分子芳醛兩分子芳醛(Ar-CHO),在氰離子在氰離子(_CN)催化下催化下,縮合生成縮合生成-羥基羥基酮的反應酮的反應.。CH + CN-OCO-CNHC-CNOHCHOCO-HCCNOHCHCCN OHOCHCOHO-H+機理機理:親核加成親核加成,由氰離子（催化劑）親核進攻引發(fā)由氰離子（催化劑）親核進攻引發(fā).NCHOCH3CH3CHO+KCN醇-水NCH3CH3NCCH3

52、CH3OHHCOCOHHCO+受體受體(給體給體)給體給體(受體受體)舉例：舉例：五、制備五、制備烯烴烯烴 炔烴炔烴 芳烴芳烴醇、醇、酚酚醛醛 酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物1 氧化氧化2 頻哪醇重排頻哪醇重排1傅瑞斯（傅瑞斯（fries）重排）重排2瑞穆爾瑞穆爾-梯曼反應梯曼反應氧化氧化取代取代還原還原1 氧化氧化 2 鹵化鹵化-水解水解3 傅氏酰基化傅氏?；?4 加特曼加特曼-科赫反應科赫反應1氧化氧化2直接醛基化直接醛基化1 水合水合2 硼氫化硼氫化-氧化氧化 乙醛和丙酮的工業(yè)制備乙醛和丙酮的工業(yè)制備1、制備概貌、制備概貌乙烯氧化、異丙苯氧化重排乙烯氧化、異丙苯氧化重排C=CO3CC

53、OOOZn / H2Oor + H2 / pd - BaSO4C=O=CO+2、從烯烴出發(fā)、從烯烴出發(fā)(1)烯烴的臭氧化：烯烴的臭氧化：3、 從炔烴出發(fā)從炔烴出發(fā)(1)炔烴水合炔烴水合Kucherov反應反應R C=CH+ H2OHg2+, H+R C=CH2OH重排R CCH3=O該反應遵循該反應遵循“馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則”。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔將得到產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔將得到甲基酮，二烷基炔將得到非甲基酮，甲基酮，二烷基炔將得到非甲基酮，3 R CCH1/2 (BH3)2( R CH=CH )3BH2O2/OHR CH=CHH ORCH2CHO3

54、 RCC (BH3)2 H2O2/OHRCH=CHORRRCH2CR=O產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點:一烷基炔一烷基炔(即即:端炔端炔)最終產(chǎn)物為醛；非端炔的最終產(chǎn)物為酮。最終產(chǎn)物為醛；非端炔的最終產(chǎn)物為酮。(2) 炔烴的硼氫化炔烴的硼氫化:注意兩種方法的比較？注意兩種方法的比較？4、從芳烴制備、從芳烴制備（1）Friedel-Crafts酰基化?；?RORCOCl+（2）芳烴側(cè)鏈的控制氧化（）芳烴側(cè)鏈的控制氧化（活潑甲基和亞甲基活潑甲基和亞甲基，與羰基、，與羰基、烯鍵、炔鍵、芳環(huán)、芳雜環(huán)相連）烯鍵、炔鍵、芳環(huán)、芳雜環(huán)相連）CH3OHCMnO2H2SO4/（3）蓋特曼）蓋特曼-柯赫柯赫(Ge

55、ttermann-Koch)反應反應+H3HOCOCClClClCuAlCH3+H3HOCH3COCClClClCuAl注意注意:其他烷基苯、酚等易發(fā)生副反應，環(huán)上含有強鈍化基其他烷基苯、酚等易發(fā)生副反應，環(huán)上含有強鈍化基團時不能反應。團時不能反應。芳烴芳烴(苯、甲苯、甲氧基苯等苯、甲苯、甲氧基苯等),和和HCl、CO,在在AlCl3-CuCl的催的催化下化下,生成芳醛的反應。有甲苯、甲氧基時，進入對位。生成芳醛的反應。有甲苯、甲氧基時，進入對位。（4）從鹵代烴制備）從鹵代烴制備同碳二鹵化物的水解同碳二鹵化物的水解CHCl2+H2OFe95100CHO+2 HCl+CClClH2OOHC=O+

56、2 HCl該法一般該法一般不用來制備脂肪醛、酮不用來制備脂肪醛、酮，因為脂肪族同碳二鹵化，因為脂肪族同碳二鹵化物的制備較難困難。物的制備較難困難。CH3CH2CH(CH2)4CH2OHCH3CrO3 - 吡啶CH2Cl2CH3CH2CH(CH2)4CHOCH3CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7 - 稀 H2SO4CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CH3OHK2Cr2O7 - 稀 H2SO4CH3CCH2CH3=O1醇2醇（1）常用氧化劑常用氧化劑K2Cr2O7-稀稀H2SO4、CrO3-HOAc5、從醇制備、從醇制備CH3CH2OHCu300CH3CHOCH3CHCH3OHCu5

57、00CH3CCH3=O1 醇2 醇（2）在活性在活性Cu或或Ag、Ni等催化劑表面進行的等催化劑表面進行的氣相脫氫氣相脫氫反反應。應。第二節(jié)第二節(jié) 不飽和醛、酮不飽和醛、酮一、分類一、分類分類：分類：、-不飽和醛、酮不飽和醛、酮孤立（隔離）不飽和醛、酮孤立（隔離）不飽和醛、酮烯酮烯酮CCCCHHHH類似類似1，3-丁二丁二烯烯二、二、-不飽和醛、酮不飽和醛、酮（一）結(jié)構(gòu)（一）結(jié)構(gòu)不飽和醛酮中最重要的是不飽和醛酮中最重要的是、-不飽和醛酮不飽和醛酮:共軛體系。共軛體系。HCH2COCHSpSpSp222COCC44+-+-羥醛縮合可制備羥醛縮合可制備 （二）制備（二）制備CH3CH2HCHCH3

58、CH2HOO+HCO10%NaOH5 CHHCO -羥基醛羥基醛HHCH3OCHHCOCHCH3CHHCOCH 八碳以下，低溫，可生成羥醛；八碳以下，低溫，可生成羥醛；八碳以上，低溫反應慢，加熱直接生成八碳以上，低溫反應慢，加熱直接生成、不飽和醛。不飽和醛。 (三三)化學性質(zhì)化學性質(zhì):CCCONuEabcd+ - + -a、親核、親核1，2加成加成b、親核、親核1，4加成加成(共軛加成共軛加成) c、親電碳碳雙鍵加成、親電碳碳雙鍵加成d、親電、親電1，4加成加成(共軛加成共軛加成) 1、加成、加成反應反應 ：親核加成、親電加成親核加成、親電加成(1)親核加成親核加成親核親核1，2加成加成親核親

59、核1，4加成加成(共軛加成共軛加成) +HCCOHCNuNuNuCCOCCCOC1,2加成1,4加成1234烯烯醇醇式式重重排排HNuCCOC只要加成后分子中保留了只要加成后分子中保留了羰基羰基,就可判斷為就可判斷為1,4-加成。加成。只要加成后分子中保留了只要加成后分子中保留了碳碳雙鍵碳碳雙鍵,就可判斷為就可判斷為1,2-加成。加成。影響反應方向的因素影響反應方向的因素親核試劑的強弱親核試劑的強弱HCH3HCH2OCOKCCOHCCNCCNHCOHHCH2+HHCC OHCHCCONa SO3NaSO3例如例如: HCN、Na2SO3H,弱親核試劑弱親核試劑,一般一般1,4-加成加成為主為主

60、CH3H2OCH3HCH2CH2HHOCOHC( () )CCCCNaHCC主主CH3CH3H2OCH3CH3HCH3HHOCOHCH3CHC( () )CCC主主LiR-Li(有機鋰有機鋰)、NaCCH(有機鈉有機鈉)，強親核試劑，強親核試劑，1,2加成加成為為主主醛、酮空間位阻的大小醛、酮空間位阻的大小H1 2 HHCCOHHCCOC6H5MgBr/無無水水醚醚H3OHH CC( () )100% 1,2 加加成成( () )加加成成94% 1,4H1 2 HCH2CCOCCOC6H5MgBr/無無水水醚醚H3OHC空空間間位位阻阻大大空空間間位位阻阻小小空間因素影響最典型例子（格氏試劑）