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文檔簡介

1、總有機碳分析儀總有機碳分析儀TOC Total Organic Carbon Analyzer島津國際貿(mào)易(上海)有限公司島津國際貿(mào)易(上海)有限公司1TOC及TN的分析原理31.1 總有機碳TOC分析原理1.1.1 碳1.1.2 總碳TC的測定1.1.3 無機碳IC的測定1.1.4 不可吹掃有機碳NPOC的測定1.1.5 可吹掃有機碳POC的測定1.1.6 總有機碳TOC的測定1.1.7 樣品的進樣1.1.8 NDIR檢測器41.2 總氮TN分析原理1.2.1 氮1.2.2 總氮TN的測定51.1 總有機碳TOC分析原理1.1.1 1.1.1 碳碳日常生活中最普通的元素形式日常生活中最普通的

2、元素形式環(huán)境污染環(huán)境污染溫室效應溫室效應制藥工業(yè)制藥工業(yè)有機有機參數(shù)參數(shù)(COD、BOD、TOC)6水中碳的形態(tài)例如例如: : 非揮發(fā)性有機非揮發(fā)性有機碳碳,水溶性水溶性(糖)(糖);揮發(fā)性有揮發(fā)性有機機碳,碳,水溶性水溶性(硫醇(硫醇、烷烴烷烴、醇);醇);部分揮發(fā)性部分揮發(fā)性碳碳,水不溶性水不溶性(低分子(低分子量的油量的油););含碳物質(zhì)吸入或嵌入的無機懸浮物。含碳物質(zhì)吸入或嵌入的無機懸浮物。7TOC的歷史最初,最初,TOC主要被用作主要被用作COD和和BOD的替代或補的替代或補充方法。充方法。從二十世紀三十年代開始,從二十世紀三十年代開始,TOC方法方法被用于檢測被用于檢測水質(zhì)。但是過

3、程復雜并需要很長的分析時間。水質(zhì)。但是過程復雜并需要很長的分析時間。在二十世紀六十年代,發(fā)展出一種可行的方法:在二十世紀六十年代,發(fā)展出一種可行的方法:燃燒、非色散紅外檢測結(jié)合手動注射器注射。燃燒、非色散紅外檢測結(jié)合手動注射器注射。8技術術語總碳總碳(TC, Total Carbon)無機碳(無機碳(IC, Inorganic Carbon) 總有機碳(總有機碳(TOC, Total Organic Carbon)不可吹掃有機碳不可吹掃有機碳 (NPOC, Non-Purgeable Organic Carbon)可吹掃有機碳可吹掃有機碳 (POC, Purgeable Organic Car

4、bon)溶解性有機碳溶解性有機碳 (DOC, Dissolved Organic Carbon) 懸浮狀有機碳懸浮狀有機碳 (SOC, Suspended Organic Carbon)9回目錄10TC的氧化方法的氧化方法(1)催化燃燒)催化燃燒(2)紫外()紫外(UV)氧化)氧化(3)過硫酸鹽)過硫酸鹽(4)UV-過硫酸鹽過硫酸鹽1.1.2 總碳的測定總碳(總碳(TC)不論形式不論形式,所有的有機和無機所有的有機和無機碳碳物種物種的總和的總和。TC 的測定包括氧化生成的測定包括氧化生成 CO2和和 H2O。11OHCOOCOHC22/223nn過硫酸鹽過硫酸鹽 UVUV樣品均化,微量注入到加

5、熱的/UV-過硫酸鹽樣品中。水被蒸發(fā),有機和無機碳化合物被氧化成CO2和H2O??偺嫉臏y定方法有機碳無機碳12TC 的測定流程13(1)催化燃燒*222OH2OH3OH4 水水在加熱后在加熱后,產(chǎn)生激發(fā)態(tài)羥基產(chǎn)生激發(fā)態(tài)羥基OH*。OH)yx2(xCOOH)yx4()(HC22*yx 總總碳碳含碳物質(zhì)在高溫(含碳物質(zhì)在高溫(90090010001000)催化(如鉑)燃燒,)催化(如鉑)燃燒,完全完全氧化。氧化。在在催化劑的存在下,催化劑的存在下,OH*與碳與碳化合物反應生成化合物反應生成CO2 和和 H2O。島津的島津的TOC 在在較低溫度較低溫度 680下催化燃燒下催化燃燒。 14原水原水/中

6、中水水/廢水廢水680 低于鹽類熔融溫度(低于鹽類熔融溫度(如熔融溫度:如熔融溫度:NaCl 800 ;CaCl2 774 )。)。使用使用680可可防止由于鹽熔融而使燃燒管失去光澤及對防止由于鹽熔融而使燃燒管失去光澤及對催化劑的損壞,如海催化劑的損壞,如海水水。檢測器損壞和干擾檢測器損壞和干擾可降至最低。可降至最低。增加燃燒爐的壽命增加燃燒爐的壽命。適用于下列測定:適用于下列測定:純化純化水和水和在制藥工業(yè)中在制藥工業(yè)中的的潔凈度認證潔凈度認證催化燃燒15(2)紫外氧化(UV Oxidation)紫外光(紫外光(185nm)與水中的氧氣反應生成激發(fā)態(tài)與水中的氧氣反應生成激發(fā)態(tài)羥基羥基OH*。

7、*22UV2OH2OH3OH4 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)羥基羥基OH*將有機碳物質(zhì)氧化形成二氧化碳和水。將有機碳物質(zhì)氧化形成二氧化碳和水。OH)yx2(xCOOH)yx4(HC22*yx 對復雜及高分子量的碳化合物,二氧化碳的轉(zhuǎn)化率很低對復雜及高分子量的碳化合物,二氧化碳的轉(zhuǎn)化率很低,如顆粒狀有機物如顆粒狀有機物、藥物及蛋白質(zhì)。所以,不適用于藥物及蛋白質(zhì)。所以,不適用于TOC含含量高的樣品,如原水量高的樣品,如原水、 廢水廢水、 工藝用水及潔凈度認證。工藝用水及潔凈度認證。由于最終產(chǎn)物是二氧化碳,為得到更精確的結(jié)果,樣品中由于最終產(chǎn)物是二氧化碳,為得到更精確的結(jié)果,樣品中的無機碳應在樣品注射進紫外反應器前

8、除去。的無機碳應在樣品注射進紫外反應器前除去。16適用于:適用于:半導體工業(yè)需求的超高純凈水半導體工業(yè)需求的超高純凈水制藥工業(yè)有限制標準的純凈水制藥工業(yè)有限制標準的純凈水紫外氧化流程圖紫外氧化17(3)過硫酸鹽氧化水水在加熱或加在加熱或加壓壓下產(chǎn)生下產(chǎn)生OH基?;?22/2OH2OH3OH4 加加壓壓 24282SO2OS*4224OHHSOOHSO 過硫酸鹽過硫酸鹽在加熱也產(chǎn)生在加熱也產(chǎn)生 OH* 基:基:激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)羥基羥基OH*將有機碳物質(zhì)氧化形成二氧化碳和水。將有機碳物質(zhì)氧化形成二氧化碳和水。OH)yx2(xCOOH)yx4(HC22*yx 過硫酸鹽過硫酸鹽是氧化劑,通常需要是氧化劑

9、,通常需要結(jié)合結(jié)合高溫和高壓高溫和高壓。18過硫酸鹽氧化流程圖與與UV 方法方法比較,是一個改進的氧化方法。但是對于比較,是一個改進的氧化方法。但是對于復雜復雜的的含含碳碳樣品樣品如:腐蝕酸如:腐蝕酸、磺酸鹽磺酸鹽、高分子量化合物等仍不高分子量化合物等仍不夠。夠。不適合于分析不適合于分析TOC含量高含量高的樣品的樣品。過硫酸鹽氧化19(4)紫外-過硫酸鹽氧化紫外光與水反應生成OH*:2*UV2HOH2OH2 UV 也刺激過硫酸鹽產(chǎn)生OH* 基: 24282SO2OS*4224OHHSOOHSO OH*與有機化合物反應:OH)yx2(xCOOH)yx4(HC22*yx 20在島津的在島津的 TO

10、C 分析儀分析儀中,中, 為得到更好的為得到更好的性能性能,采用采用加熱加熱(80)和和UV-過硫酸鹽過硫酸鹽相結(jié)合。相結(jié)合。適合于適合于:半導體工業(yè)的回收水、半導體工業(yè)的回收水、 制藥業(yè)的純化水、制藥業(yè)的純化水、冷卻水冷卻水/鍋爐供水等鍋爐供水等。UV-過硫酸鹽氧化流程圖紫外-過硫酸鹽氧化回目錄21紫外-過硫酸鹽-加熱氧化對所有上述測定的有機化合物,對所有上述測定的有機化合物,紫外紫外- -過硫酸鹽過硫酸鹽- -加熱氧化加熱氧化法得到最好的回收率。法得到最好的回收率。注:初始注:初始樣樣品配制品配制濃濃度度為為50ppm50ppm。22平均平均分析時間:分析時間:峰峰1紫外紫外-過硫酸鹽過硫

11、酸鹽-加熱氧化加熱氧化(UHP)= 2.84 min峰峰2紫外紫外-過硫酸鹽(過硫酸鹽(UP)= 4.45 min峰峰3加熱加熱-過硫酸鹽(過硫酸鹽(HP)= 5.48 min紫外-過硫酸鹽-加熱氧化注:注:U U:UVUV,紫外;,紫外;H H:HeatingHeating,加,加熱熱;P P: PersulfatePersulfate,過過硫酸硫酸鹽鹽。 23檢測氧化能力日本工日本工業(yè)標業(yè)標準準(JIS) K 0805(JIS) K 0805使用使用酒石酸酒石酸,1,10-1,10-菲咯菲咯啉啉, 谷谷氨氨酸和丙醇酸和丙醇。美美國藥國藥典典(USP)(USP)和和歐歐洲洲藥藥典典(EP)(

12、EP)使用使用1,4-1,4-苯醌苯醌。日本日本藥藥典典(JP)(JP)使用十二使用十二烷烷基基苯苯磺酸磺酸鈉鈉。ISO 8245ISO 8245和和EN 1484EN 1484使用使用酞酞菁菁銅銅四磺酸四磺酸T T四四鈉鹽鈉鹽和和纖維纖維素素。24有機化合物有機化合物化化學學分子式分子式燃燃燒燒紅紅外外氧氧化法化法TOCTOC過過硫酸硫酸鹽鹽紫外紫外氧氧化法化法TOCTOC兩種方法兩種方法氧氧化能力比(化能力比(% %)乙醇C2H6O1.73.51.623.2895.393.7檸檬酸C6H5O7Na32.04.02.023.9810199.5鄰苯二甲酸氫鉀C8H5O4K2.04.02.003

13、.9910099.8丙酮C3H6O1.93.91.963.8310398.24氨基苯磺酸C6H7O3NS2.04.11.983.9899.097.1D-葡萄糖C6H12O61.83.81.763.8097.81004-氨基安替比林C11H13ON31.94.02.003.9610599.02,4,6-三(2吡啶)1,3,5-三嗪C18H12N61.93.81.613.3484.787.91,10-鄰二氮雜菲C12H10ON22.04.01.923.8396.095.8甲基橙C14H14O3N3SNa2.34.42.214.0096.095.8十二烷基硫酸鈉C12H25O4SNa2.04.02.

14、043.9510298.8蛋白胨-2.24.32.024.0391.893.7腐蝕酸-2.74.94.50.751.452.3127.829.651.3棕黃酸-3.25.41.713.0853.457.0兩種兩種方法方法氧氧化能力比化能力比 = TOC= TOC(過過硫酸硫酸鹽鹽-UV-UV)/TOC/TOC(燃(燃燒氧燒氧化)化)x100%x100%25TC氧化方法天然水域中的天然水域中的TOCTOC(Sendai Sendai City,KagoshimaCity,Kagoshima Prefecture, Prefecture,日本)日本)261.1.3 無機碳的測定水中 IC 的形態(tài)水

15、中水中總二氧化碳總二氧化碳 (CO2) = 溶解性二氧化碳溶解性二氧化碳 (CO2) + 碳酸(碳酸(H2CO3) + 碳酸氫根離子(碳酸氫根離子(HCO3-) + 碳酸根離子(碳酸根離子(CO32-)無機碳(IC)包括碳酸根,碳酸氫根和溶解性二氧化碳包括碳酸根,碳酸氫根和溶解性二氧化碳。最普遍的最普遍的無機無機碳碳化合物化合物是碳酸根離子是碳酸根離子,碳酸根離子與碳酸根離子與二二氧化碳之間處于平衡狀態(tài)氧化碳之間處于平衡狀態(tài)。27水中IC的形式28水中IC的電離平衡29IC 測定)(CO)(COOHCOCOHOHCOHHCOOHCOH2CO2222322232223氣態(tài)氣態(tài)溶解溶解 樣品注入到

16、含有酸(如磷酸)的反應室中。酸性條件下:酸性條件下:30IC 的測定流程回目錄311.1.4 NPOC的測定不可吹掃有機碳不可吹掃有機碳(NPOC)可吹掃有機碳可吹掃有機碳(POC)總有機碳總有機碳(TOC)包括所有包括所有的有機的有機碳碳。TOC 是非特指的是非特指的碳碳化合物化合物的定的定量。量。水水中的中的碳碳量指量指溶解性或懸浮狀有機溶解性或懸浮狀有機碳。碳。樣品樣品在酸化和吹掃在酸化和吹掃/鼓泡去除鼓泡去除 IC 以后仍然留下的以后仍然留下的物種。物種。是是 TOC 的一部分的一部分,樣品在室溫下用氣流吹掃樣品在室溫下用氣流吹掃/鼓泡可鼓泡可 將其將其除去的除去的TOC 部分部分。3

17、2IC與酸反應形成與酸反應形成CO2和和H2O。 吹掃除去吹掃除去IC和和POC。NPOC的測定33 NPOCTOCPOC POCICICPOCNPOCTC POCNPOCTOCICTOCTC 可可以以忽忽略略時時,所所以以,當當。和和酸酸化化和和鼓鼓泡泡除除去去NPOC的測定34POC 選購件選購件POC被被帶帶到到TC燃燃燒燒管管被被氧化成氧化成CO2。1.1.5 POC的測定樣樣品品中中POC被鼓泡驅(qū)除被鼓泡驅(qū)除。通過通過CO2 吸收器(吸收器(LiOH)除去)除去IC 中的中的CO2。35POC 測定18oC使用鼓泡(氮氣)各種物質(zhì)的殘余36揮發(fā)性有機碳(揮發(fā)性有機碳(VOC)非常類似

18、于非常類似于 POC,除了鼓泡除了鼓泡/吹掃吹掃的溫度必須是指定的的溫度必須是指定的。非揮發(fā)性非揮發(fā)性有機碳(有機碳(NVOC)在在 VOC 指定的指定的溫度溫度下不揮發(fā)的有機下不揮發(fā)的有機碳碳部分部分。溶解性有機碳溶解性有機碳(DOC) 使用使用 0.2/0.45 微米孔徑的膜過濾器所得的過微米孔徑的膜過濾器所得的過濾液濾液中中TOC部分部分。懸浮有機碳懸浮有機碳(SOC)殘留在膜過濾器上以固體形式存在的殘留在膜過濾器上以固體形式存在的TOC部分。部分。專業(yè)術語回目錄37(1 1)差)差減減法法TOC = TC IC (當(當TOC遠高于遠高于IC,如廢水。,如廢水。) 1.1.6 TOC

19、的測定(2 2)NPOCNPOC法法 TOC = POC + NPOC = NPOC(如果(如果 POC 可忽略可忽略)(3 3)加和法)加和法 TOC=POC+NPOC (當(當樣品中樣品中POC不可忽略。)不可忽略。)(高靈敏度催化劑高靈敏度催化劑,TOC500ppb,如純水;如純水;普通靈敏度催化劑,當普通靈敏度催化劑,當ICTOC或或TC IC時。時。)38(1)差減法 TOC= TC IC 1)使用催化燃燒使用催化燃燒/UV/過硫酸鹽過硫酸鹽/UV-過硫酸鹽法,過硫酸鹽法,用已用已知濃度的知濃度的 TC 標準溶液標準溶液建立建立 TC 標準曲線。標準曲線。2)在加酸在加酸IC反應室中

20、加入反應室中加入IC標準溶液,建立標準溶液,建立IC標準曲標準曲線。線。3)測定樣測定樣品的品的TC 和和IC的信號,分別的信號,分別在在TC和和IC標準曲標準曲線上求得線上求得TC 和和 IC。4)從從TC中減去中減去IC得得到到TOC。Cal. Curve0380.9390180270Area011020406080100Concppm369. 1x466. 3y 391)使用催化燃燒使用催化燃燒/UV/過硫酸鹽過硫酸鹽/UV-過硫酸鹽法,過硫酸鹽法,用已知用已知濃度的濃度的TC標準溶液標準溶液建立建立NPOC標準曲線。標準曲線。2)酸化和鼓泡酸化和鼓泡從樣品中除去從樣品中除去IC。3)測

21、定樣品測定樣品中的中的 NPOC 信號信號,從標準曲線從標準曲線得到得到 NPOC。4)T O C 等 于等 于NPOC(如果(如果POC可忽略可忽略)。(2)NPOC法NPOCPOCNPOCTOC Cal. Curve07.68295246Area0440100200300400Concppb816.1x01292.0y 40 酸化和鼓泡除去樣品酸化和鼓泡除去樣品中的中的IC,但是揮發(fā)性有機樣品(但是揮發(fā)性有機樣品(POC)也可能)也可能同時逃逸。同時逃逸。(3)加和法TOC=POC+NPOC舉例舉例:克服此問題的辦法是采用克服此問題的辦法是采用POC與與NPOC加和的方法加和的方法。41實

22、際 TOC 流程42微機控制回目錄431.1.7 樣品的進樣手手動進樣動進樣自自動進樣動進樣自自動進樣動進樣器器進樣進樣44(1 1)手動進樣)手動進樣容易引進人為誤差。容易引進人為誤差。用戶用用戶用注射器注射器手動注入樣品。手動注入樣品。手手動設動設置置進樣進樣體體積積。如果如果 3 個樣品個樣品每每個樣個樣品重品重復復 2 次次,總共,總共 6 次手次手動進樣動進樣。需要連續(xù)的關注和需要連續(xù)的關注和人力。人力。樣品的進樣45(2 2) 自動進樣自動進樣樣樣品品通過電機驅(qū)動的注射器泵通過電機驅(qū)動的注射器泵自自動動地取地取樣和注入,電機樣和注入,電機操作操作注射器注射器的的柱塞。柱塞。自自動動

23、地地計計算最算最優(yōu)優(yōu)的的進樣進樣體體積積。自自動進樣動進樣前用樣品前用樣品清清洗洗,防止防止記憶記憶效效應應。自自動動進行重復分析。進行重復分析。減少操作減少操作/人為人為誤誤差差。節(jié)省人力。節(jié)省人力。重現(xiàn)性好。重現(xiàn)性好。樣品的進樣46(3 3)自動進樣器)自動進樣器節(jié)省人力節(jié)省人力大量大量樣樣品品測定測定方便方便選購選購件件ASI-5000AASI-5000AASI-VASI-V樣品的進樣回目錄47CO2測定:測定:NDIR、電導率、電導率、滴定滴定、還原成甲烷后還原成甲烷后用用FID(Flame Ionization Detector火焰離子檢測器)測定火焰離子檢測器)測定。1.1.8 N

24、DIR檢測器 形成的形成的 H2O 用除濕器用除濕器除去除去 ,例如大約,例如大約1-2oC 的的冷凝器冷凝器。NDIR 檢測器檢測器 Non-Dispersive Infrared 非色散紅外檢測器非色散紅外檢測器比較成熟比較成熟特效性、干擾少特效性、干擾少適合于低和高濃度樣品適合于低和高濃度樣品用于島津的各種用于島津的各種TOC48NDIR NDIR 檢測檢測器器三三個個主要主要組組成部分是成部分是: :NDIR檢測器(1 1)IR IR 光光源源(2 2)測測定池定池(3 3)檢測檢測器器491.2 總氮(TN)分析1.2.1 氮(氮(N)氮的不同形態(tài)氮的不同形態(tài): 硝酸根(硝酸根(NO3-)亞硝酸根亞硝酸根 (NO2-)氨(氨(NH3)有機氮(有機有機氮(有機N)例如:蛋白質(zhì)、核酸、尿素(例如:蛋白質(zhì)、核酸、尿素(R-N)氮氣(氮氣(N2)NH3氧化還原NO2-NO3-氧化還原氮循環(huán):氮循環(huán):50氮 循 環(huán)51人類活動改變氮循環(huán)包括:人類活動改變氮循環(huán)包括: 農(nóng)業(yè)合成肥料的應用農(nóng)業(yè)合成肥料的應用 浸出到各種天然水系中,如地下水、湖泊和河流等浸出到

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