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1、 直接法合成有機(jī)硅甲基單體生產(chǎn)能力(直接法合成有機(jī)硅甲基單體生產(chǎn)能力(2000年)狀況年)狀況國(guó)國(guó)家家公公 司司廠廠 址址甲基單體甲基單體生產(chǎn)能力生產(chǎn)能力(kt/a)折(聚)硅折(聚)硅氧烷生產(chǎn)氧烷生產(chǎn)能力(能力(kt/a)備備 注注美美國(guó)國(guó)Dow corning Corp(道康寧)(道康寧)Midlang,MICarrollton,KY200100General Electric(通用電氣)(通用電氣)Waterford,NY200100Witco Corporation(威特科)(威特科)SouthCharleston,WVSisterville,WV8040德德國(guó)國(guó)Bayer AG(拜爾

2、)(拜爾)Leverkusen13065與與GE合資合資Wacker Chemic Gmbh(瓦克化學(xué))(瓦克化學(xué))Burghausen18090Hls Silicone Gmbh(赫斯公司)(赫斯公司)RheinfeldenNnchriz8040原為民德有機(jī)原為民德有機(jī)硅廠,被硅廠,被Hul收購(gòu)后進(jìn)行收購(gòu)后進(jìn)行整改擴(kuò)建整改擴(kuò)建法法國(guó)國(guó)Rhone-Poulene(羅納普朗克)(羅納普朗克)Roussillon10050英英國(guó)國(guó)Dow corning Corp(道康寧)(道康寧)BarryWales10050ICI LtdSteventon3015已被已被RP收購(gòu)收購(gòu)日日本本Shin-Etsu

3、ChemicalCo.,Ltd(信越化學(xué))(信越化學(xué))IsobeGummaTakefu,Fukui18090Torry Silicone Co.,Ltd.(東麗有機(jī)硅公司)(東麗有機(jī)硅公司)Ichihara,ChibaKanazu,Fukui2412DC占占65%股份股份Toshiba SiliconeCo., Ltd.TsurumiOhtaGuma10050GE占占49%股份股份前前蘇蘇聯(lián)聯(lián)坦可夫斯基有機(jī)硅廠坦可夫斯基有機(jī)硅廠西伯利亞有機(jī)硅廠西伯利亞有機(jī)硅廠切柯里有機(jī)硅廠切柯里有機(jī)硅廠俄羅斯俄羅斯“UHKOC”股份公司股份公司3015中國(guó)、印度、中國(guó)、印度、羅馬尼亞、巴西等羅馬尼亞、巴西等7

4、638合合計(jì)計(jì)1510.0755 3.2有機(jī)硅產(chǎn)品由軍品到民用,有機(jī)硅走進(jìn)千家萬(wàn)戶(hù)的應(yīng)用有機(jī)硅產(chǎn)品由軍品到民用,有機(jī)硅走進(jìn)千家萬(wàn)戶(hù)的應(yīng)用開(kāi)發(fā)開(kāi)發(fā)應(yīng)用領(lǐng)域涉及航空、汽車(chē)、電子、電力、紡織、皮革、塑應(yīng)用領(lǐng)域涉及航空、汽車(chē)、電子、電力、紡織、皮革、塑料、橡膠、涂料、油墨、化妝品、造紙、建材、建筑等行業(yè)和料、橡膠、涂料、油墨、化妝品、造紙、建材、建筑等行業(yè)和高新技術(shù)研發(fā)。高新技術(shù)研發(fā)。 3.3有機(jī)硅專(zhuān)利、論文、產(chǎn)品和產(chǎn)值飛速增長(zhǎng)有機(jī)硅專(zhuān)利、論文、產(chǎn)品和產(chǎn)值飛速增長(zhǎng)3.4加成法合成含碳官能團(tuán)有機(jī)硅化合物催化體系的創(chuàng)新加成法合成含碳官能團(tuán)有機(jī)硅化合物催化體系的創(chuàng)新 H2PtCl6/異丙醇催化體系研究與改進(jìn)

5、異丙醇催化體系研究與改進(jìn) 過(guò)渡金屬配合物催化硅氫化反應(yīng)研究與應(yīng)用過(guò)渡金屬配合物催化硅氫化反應(yīng)研究與應(yīng)用 高分子負(fù)載過(guò)渡金屬配位絡(luò)合物催化劑的研究與應(yīng)用高分子負(fù)載過(guò)渡金屬配位絡(luò)合物催化劑的研究與應(yīng)用3.5室溫硫化硅橡膠及其工藝研究與產(chǎn)品開(kāi)發(fā)室溫硫化硅橡膠及其工藝研究與產(chǎn)品開(kāi)發(fā)RTVRTV1 1、RTVRTV2 2硅橡膠的制造和應(yīng)用。硅橡膠的制造和應(yīng)用。RTVRTV1 1硅橡膠就地成型工藝研究與應(yīng)用開(kāi)發(fā)硅橡膠就地成型工藝研究與應(yīng)用開(kāi)發(fā)RTVRTV1 1硅橡膠就地成型工藝研究與應(yīng)用開(kāi)發(fā)硅橡膠就地成型工藝研究與應(yīng)用開(kāi)發(fā)3.6加成硫化型有機(jī)硅材料研究與產(chǎn)品開(kāi)發(fā)加成硫化型有機(jī)硅材料研究與產(chǎn)品開(kāi)發(fā)加成型有機(jī)

6、硅聚合物合成研究與應(yīng)用開(kāi)發(fā)加成型有機(jī)硅聚合物合成研究與應(yīng)用開(kāi)發(fā)加成硫化型材料制造研究與應(yīng)用開(kāi)發(fā)加成硫化型材料制造研究與應(yīng)用開(kāi)發(fā)注射成型加工制品研究與應(yīng)用注射成型加工制品研究與應(yīng)用3.7有機(jī)硅聚合物合成和有機(jī)硅材料硫化體系和加工方法的創(chuàng)新有機(jī)硅聚合物合成和有機(jī)硅材料硫化體系和加工方法的創(chuàng)新原料由用原料由用D4到用到用DMC,水解物;,水解物;催化劑研發(fā):催化劑研發(fā):(CH3)4NOH,含硅的催化體系,大孔強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂,各種堿金含硅的催化體系,大孔強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂,各種堿金屬氫氧化物,有機(jī)金屬化合物等聚硅氧烷合成催化劑研發(fā);屬氫氧化物,有機(jī)金屬化合物等聚硅氧烷合成催化劑研發(fā);熱硫化引發(fā)劑,

7、加成型硫化催化劑,室溫硫化催化體系,光硫化引熱硫化引發(fā)劑,加成型硫化催化劑,室溫硫化催化體系,光硫化引發(fā)劑和光敏劑;發(fā)劑和光敏劑;加工助劑開(kāi)發(fā)。加工助劑開(kāi)發(fā)。 3.8 有機(jī)硅有機(jī)硅/有機(jī)、有機(jī)有機(jī)、有機(jī)/有機(jī)硅雜化材料研究、產(chǎn)業(yè)化與應(yīng)用有機(jī)硅雜化材料研究、產(chǎn)業(yè)化與應(yīng)用 共混改性材料共混改性材料 嵌段改性嵌段改性材料材料 接枝改性接枝改性材料材料有機(jī)倍半硅氧烷研發(fā)有機(jī)倍半硅氧烷研發(fā) 3.9有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)用技術(shù)研發(fā)和應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)用技術(shù)研發(fā)和應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展 直接法合成含氫烷氧基硅烷作為制備硅烷偶聯(lián)劑原料。直接法合成含氫烷氧基硅烷作為制備硅烷偶聯(lián)劑原料。 有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)品和應(yīng)用領(lǐng)

8、域創(chuàng)新:有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)品和應(yīng)用領(lǐng)域創(chuàng)新: 增強(qiáng)塑料、涂料、油墨、粘合劑、密封材料、橡膠、紡織物增強(qiáng)塑料、涂料、油墨、粘合劑、密封材料、橡膠、紡織物整理、高分子材料交聯(lián)、高分子材料與金屬?gòu)?fù)合、均相絡(luò)合催化劑固整理、高分子材料交聯(lián)、高分子材料與金屬?gòu)?fù)合、均相絡(luò)合催化劑固相化載體、酶工程、分離材料等。相化載體、酶工程、分離材料等。 3.123.12硅硅/ /硅鍵合有機(jī)硅化合物及其它有機(jī)硅功能材料和硅鍵合有機(jī)硅化合物及其它有機(jī)硅功能材料和 高性能材料研究與應(yīng)用開(kāi)發(fā)高性能材料研究與應(yīng)用開(kāi)發(fā)有機(jī)硅光致抗蝕材料有機(jī)硅光致抗蝕材料有機(jī)硅改性有機(jī)材料用于電子、宇航產(chǎn)業(yè)有機(jī)硅改性有機(jī)材料用于電子、宇航產(chǎn)業(yè)有機(jī)硅

9、光纖涂料有機(jī)硅光纖涂料有機(jī)硅塑料光纖有機(jī)硅塑料光纖有機(jī)硅用于膜分離技術(shù)有機(jī)硅用于膜分離技術(shù)有機(jī)硅作為精密陶瓷前體有機(jī)硅作為精密陶瓷前體新型的抗振動(dòng)、沖擊吸收和隔音材料新型的抗振動(dòng)、沖擊吸收和隔音材料有機(jī)硅液晶材料有機(jī)硅液晶材料有機(jī)硅及其改性醫(yī)藥有機(jī)硅及其改性醫(yī)藥有機(jī)硅人造器官及醫(yī)療器件有機(jī)硅人造器官及醫(yī)療器件1111有機(jī)硅農(nóng)藥有機(jī)硅農(nóng)藥及助劑及助劑 1212有機(jī)硅催化劑和高分子材料助劑載體有機(jī)硅催化劑和高分子材料助劑載體1313有機(jī)硅表面活性劑有機(jī)硅表面活性劑1414其它其它2 國(guó)內(nèi)外有機(jī)硅單體生產(chǎn)技術(shù)水平綜合指標(biāo)(國(guó)內(nèi)外有機(jī)硅單體生產(chǎn)技術(shù)水平綜合指標(biāo)(2004年)對(duì)比年)對(duì)比序序 號(hào)號(hào)項(xiàng)項(xiàng)

10、目目國(guó)外先進(jìn)水國(guó)外先進(jìn)水平平俄羅斯水俄羅斯水平平國(guó)內(nèi)水平國(guó)內(nèi)水平(一)(一)甲基氯甲基氯硅烷合成硅烷合成1流化床年開(kāi)工時(shí)數(shù)(流化床年開(kāi)工時(shí)數(shù)(hr)7200720072007200700070002二甲選擇性(二甲選擇性(%)85859090808080803硅粉單耗硅粉單耗(t/t粗粗MCS)0.230.230.260.260.2450.2450.280.284氯甲烷單耗氯甲烷單耗(t/t粗粗MCS)0.820.820.820.820.860.860.90.95銅催化劑單耗銅催化劑單耗(t/t粗粗MCS)0.0040.0040.0080.0080.0050.0050.0060.006(二)(

11、二)二甲水解二甲水解、裂解、裂解6總收率(以總收率(以DMC/D4計(jì),計(jì),%)989895 597977每噸粗每噸粗MCS得得DMC/D4(t/t)0.50.450.4 40.440.44(三)(三)氯甲烷合成氯甲烷合成8甲醇單耗甲醇單耗(t/t氯甲烷氯甲烷)0.640.640.65 50.70.79氯化氫單耗氯化氫單耗(t/t氯甲烷氯甲烷)0.730.730.730.90.9(四)(四)綜合指標(biāo)綜合指標(biāo)10氯化氫回收利用率(以氯化氫回收利用率(以DMC/D4計(jì))計(jì))85857650707011初級(jí)硅氧初級(jí)硅氧烷烷(以(以DMC/D4計(jì))計(jì))原料單耗原料單耗(t/t)1)硅)硅0.470.49

12、0.490.5720.6212)甲醇)甲醇1.01.151.413)銅催化劑)銅催化劑0.0080.0170.0124)外供氯化氫)外供氯化氫0.150.320.77甲硅烷基衍生物甲硅烷基衍生物 H3Si-稱(chēng)為甲硅烷基。含稱(chēng)為甲硅烷基。含H3Si-基的化合物稱(chēng)為甲硅烷基衍生物,基的化合物稱(chēng)為甲硅烷基衍生物,并可用通式:并可用通式:(R3Si)nY表示。表示。R為相同或不相同的有機(jī)基或表中所列為相同或不相同的有機(jī)基或表中所列基團(tuán);基團(tuán);n2,3。例如:例如:原子電負(fù)性系分子中原子吸引共享電子的能力,電負(fù)越原子電負(fù)性系分子中原子吸引共享電子的能力,電負(fù)越大,吸引共享電子能力越強(qiáng),則生成負(fù)離子的傾向

13、越大。大,吸引共享電子能力越強(qiáng),則生成負(fù)離子的傾向越大。SiSiH H鍵不同于鍵不同于C CH H鍵就在于可作為氫負(fù)離子綜合體而鍵就在于可作為氫負(fù)離子綜合體而使正碳離子還原。使正碳離子還原。 Me3SiCH2-CHCH2與與KOH反應(yīng),硅碳鍵斷裂,丙烯作為產(chǎn)物生成,反應(yīng),硅碳鍵斷裂,丙烯作為產(chǎn)物生成,Me3SiCHCH2不易發(fā)生類(lèi)似反應(yīng):不易發(fā)生類(lèi)似反應(yīng): 硅硅鍵硅硅鍵 SiSi鍵能小于鍵能小于CC鍵能,說(shuō)明穩(wěn)定性差,易被堿、鍵能,說(shuō)明穩(wěn)定性差,易被堿、HCl、鹵、鹵素和堿金屬破壞,可以與素和堿金屬破壞,可以與CX或不飽和烴反應(yīng),也能熱解、光解、或不飽和烴反應(yīng),也能熱解、光解、重排,環(huán)狀的聚硅

14、烷可以開(kāi)環(huán),氧可以插入等,因此,對(duì)重排,環(huán)狀的聚硅烷可以開(kāi)環(huán),氧可以插入等,因此,對(duì)SiSi化合化合物或聚合反應(yīng)提供了很好基礎(chǔ)。物或聚合反應(yīng)提供了很好基礎(chǔ)。SiC鍵鍵1981年,年,Brook教授合成了第一個(gè)在室溫下穩(wěn)定存在的教授合成了第一個(gè)在室溫下穩(wěn)定存在的SiC鍵鍵化合物,其熔點(diǎn)化合物,其熔點(diǎn)95。a.a.二甲基二氯硅烷二甲基二氯硅烷5.3.2 催化劑催化劑 a.不同的金屬及其化合物作為催化劑用于不同烴基鹵硅烷合成不同的金屬及其化合物作為催化劑用于不同烴基鹵硅烷合成 Cu及其化合物用于甲(乙基)氯硅烷合成及其化合物用于甲(乙基)氯硅烷合成 Ag及其化合物用于苯基氯硅烷合成及其化合物用于苯基

15、氯硅烷合成 Sn及其化合物用于乙烯基氯硅烷合成及其化合物用于乙烯基氯硅烷合成 b.銅系催化劑的活性、壽命及選擇性既與催化劑自身化學(xué)組成銅系催化劑的活性、壽命及選擇性既與催化劑自身化學(xué)組成有關(guān),也與溫度、晶體結(jié)構(gòu)及與硅的緊密接觸程度有關(guān)。銅系催有關(guān),也與溫度、晶體結(jié)構(gòu)及與硅的緊密接觸程度有關(guān)。銅系催化劑制備或處理方法對(duì)催化有很大影響。化劑制備或處理方法對(duì)催化有很大影響。 c.晨光化工研究院制備晨光化工研究院制備10mCu-Cu2O-CuO三元銅系催化劑具很三元銅系催化劑具很好催化效果。好催化效果。 用于合成下游產(chǎn)品(特別是硅橡膠)要求純度高用于合成下游產(chǎn)品(特別是硅橡膠)要求純度高(99.95%

16、)。)。 盡量使主要產(chǎn)物盡量使主要產(chǎn)物Me2SiCl2、MeSiCl3、Me3SiCl、MeHSiCl2、Me2HSiCl、SiMe4,得到較純的產(chǎn)品供下游,得到較純的產(chǎn)品供下游產(chǎn)品使用。產(chǎn)品使用。 純化方法純化方法 a.一般精餾法一般精餾法 b.共沸分餾法共沸分餾法 c.萃取分餾法萃取分餾法 d.化學(xué)分離法化學(xué)分離法b.b.烴基與鹵素交換烴基與鹵素交換 AlCl3 Me3SiClMeSiCl3 2Me2SiCl2(主產(chǎn)物)(主產(chǎn)物) Me2SiCl2 Me3SiClMe2SiCl2MeSiCl3c.c.氫與氯交換氫與氯交換AlCl3 2PhSiHCl2 Ph2SiCl2H2SiCl2 d.d

17、.此外還有氟此外還有氟/ /氯交換、烷氧基與烴基交換、烷氧基與氯交換、烷氧基與烴基交換、烷氧基與氟、氯交換、烷氧基與氫交換。氟、氯交換、烷氧基與氫交換。AlCl3再分配反應(yīng)合成法的特色再分配反應(yīng)合成法的特色a.a.可用于稀缺的硅烷化合物合成可用于稀缺的硅烷化合物合成b.b.可將使用價(jià)值低的硅烷化合物轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物??蓪⑹褂脙r(jià)值低的硅烷化合物轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物。Si-OCOCH2CH2COClSi-ClOCH2COCH2COSi-ClCH2CH2Si-OCH2CHO有機(jī)硅試劑及其主要用途舉例有機(jī)硅試劑及其主要用途舉例合成功能有機(jī)硅化合物原料合成功能有機(jī)硅化合物原料填料等無(wú)機(jī)粉體材料表面疏水處

18、理劑填料等無(wú)機(jī)粉體材料表面疏水處理劑鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)再分配反應(yīng)(烷氧基與烴基,氫或氟交換)再分配反應(yīng)(烷氧基與烴基,氫或氟交換) RONa CH2=CH-CH2Si(OEt)3 (CH2=CHCH2)nSi(OEt)4-n Ti(OBu)4 HMe2SiOSiMe2HSi(OEt)4 Me2HSiOEt (EtO)3SiOSiMe2H 高沸物高沸物(Si-Si, SiCH2Si等等)裂解法裂解法 cat Si-SiHCl MeHSiCl2Me2HSiCl等等 120-160 cat:(Me2N)3P=O,(EtHN)2C=O,Ba3N等等再分配法再分配法 HMPA Me2SiCl2Me3SiO

19、(MeHSiO)10 Me2HSiCl(68.3%)等等 格氏法格氏法 HSiCl2phMgBr phSiHCl2MgBrCl光裂法光裂法 HCl (Me2Si)6 Me2SiHCl(72%) hr 有機(jī)酰氨基硅烷有機(jī)酰氨基硅烷 Na 氨解氨解 MeSiCl3AcNMeH MeSi(NMeAc)3 甲苯甲苯 ?;;?SiNHMeRCOCl SiN(Me)COR 有機(jī)酮肟基硅烷有機(jī)酮肟基硅烷 MeSiCl33HON=CMeEt MeSi(ONCMeC2H5)3 有機(jī)異丙烯基硅烷有機(jī)異丙烯基硅烷 Et3N MeSiCl33(CH3)2C=O MeSi(OCMCH2)3 ZnCl2 有機(jī)擬鹵基硅烷

20、有機(jī)擬鹵基硅烷 RnSi(CN)4-n,RnSi(NCO)4-n,RnSi(NCS)4-n等。等。 SiClAgCN SiCNAgCl SiClAgNCO SiNCOAgCl6.6 硅官能團(tuán)有機(jī)硅化合物應(yīng)用硅官能團(tuán)有機(jī)硅化合物應(yīng)用有機(jī)硅高分子化合物原料有機(jī)硅高分子化合物原料合成碳官能團(tuán)有機(jī)硅化合物原料合成碳官能團(tuán)有機(jī)硅化合物原料有機(jī)和高分子化合物合成試劑有機(jī)和高分子化合物合成試劑RTVRTV硅橡膠交聯(lián)劑硅橡膠交聯(lián)劑 X代表代表Cl、OR、OC2H4OMe、OAC、OSiMe3等等3.1節(jié)中所涉及的節(jié)中所涉及的硅官能團(tuán)。硅官能團(tuán)。 R/為為 (CH2)m ,m1、3、很少為、很少為2; (C6H

21、4)m,m1,2等。等。 R為烷基、芳基,為烷基、芳基,n0,1,2。鎳鎳- -膦配合物膦配合物NiCH3(CH2)3CH2CH2Si(OH)3CH3(CH2)3CH=CH2HSi(OC2H5)3cat Cat.:M=Ph 92% (收率)(收率) Pt 85% (收率)(收率) Pd,Ni 沒(méi)有催化活性沒(méi)有催化活性 氯鉑酸氯鉑酸/ROHMeCl2Si-C-CO2RMeR/ -加成物加成物 CH2CHCH=CH2H-Si CH3CH=CHCH2OSiOCH2CHCH=CH2HSiPh3 CH3CHCH2CH2OSiPh3OSiPh3CH2CHCH=CH2MeSiHCl2 (CH2=CHCHCl

22、CH2O)2SiHMeO烯丙基胺硅氫化反應(yīng)的副反應(yīng)(選擇性)烯丙基胺硅氫化反應(yīng)的副反應(yīng)(選擇性) CH2=CHCH2CH2(EtO)3SiH (EtO)3SiCH2CH2CH2NH2(EtO)2SiCH2CH2NHCH2(EtO)4SiCH2CH2(EtO)2SiSi(OEt)3NCH2CH2=CHCH2NH2(EtO)3SiH (EtO)3SiCH(Me)CH2NH2(EtO)3SiCH2CH2CH2NH2(EtO)3SiH-H2(EtO)3Si(CH2)3NHSi(OEt)3 -加成物加成物 SiCH2CH2CNSiCH2CH2CH2NH2H2catCH3SiClClCH2SiCl3Cl2

23、h2Me3SiClH2O2Me3SiOH-HClMM-H2Ob.氯硅烷與乙氧基硅烷的反應(yīng)氯硅烷與乙氧基硅烷的反應(yīng) FeCl3 MePh2SiCl2PhSi(OEt)3 ClMePhSiOSiPh(OEt)2EtCl FeCl3ClMePhSiOSiPh(OEt)2MePh2SiCl2 ClMePhSiOPh(EtO)2SiOSiMePhClEtClc. 羥基封端的線狀聚二有機(jī)基硅氧烷與羥基封端的線狀聚二有機(jī)基硅氧烷與MeSi(OAc)3、MeSi(OMe)3、MeSi(ONCMeEt)3、MeSi(ONEt2)3、MeSi(NHC6H11)3、MeSi(NMeCOMe)3、MeSi(OCMeC

24、H2)3等,異官能團(tuán)縮合,形成具交等,異官能團(tuán)縮合,形成具交聯(lián)基團(tuán)封端的聚硅氧烷。在水、氣和催化劑作用下,線狀聚硅氧烷即可聯(lián)基團(tuán)封端的聚硅氧烷。在水、氣和催化劑作用下,線狀聚硅氧烷即可交聯(lián)成彈性體,并相應(yīng)釋放出交聯(lián)成彈性體,并相應(yīng)釋放出HOAc、MeOH、MeEtCNOH、Et2NOH、C6H11NH2、MeCONHMe、Me2O等。這是單組分室溫硫化硅橡膠交聯(lián)等。這是單組分室溫硫化硅橡膠交聯(lián)硫化的原理。硫化的原理。 d.有機(jī)氫硅烷與有機(jī)硅醇反應(yīng),生成有機(jī)氫硅烷與有機(jī)硅醇反應(yīng),生成Si-O-Si鍵,并放出鍵,并放出H2。該反應(yīng)。該反應(yīng)需在催化劑(如堿、膠體鎳、鉑氯酸及有機(jī)羧酸錫等)作用下進(jìn)行,甚需在催化劑(如堿、膠體鎳、鉑氯酸及有機(jī)羧酸錫等)作用下進(jìn)行,甚至在室溫下即可完成反應(yīng),已用于制取室溫硫化的泡沫硅橡膠。至在室溫下即可完成反應(yīng),已用于制取室溫硫化的泡沫硅橡膠。 f.為了提高

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