光譜儀原理講義

1、直讀光譜儀講義第一章 直讀光譜儀的概況國內(nèi)外光電直讀光譜儀的發(fā)展光譜起源于17世紀(jì)，1666年物理學(xué)家牛頓第一次進(jìn)行了光的色散實(shí)驗(yàn)。他在暗室中引入一束太陽光，讓它通過棱鏡，在棱鏡后面的自屏上，看到了紅、橙、黃、綠、蘭、靛、紫七種顏色的光分散在不同位置上即形成一道彩虹。這種現(xiàn)象叫作光譜這個(gè)實(shí)驗(yàn)就是光譜的起源，自牛頓以后，一直沒有引起人們的注意。到1802年英國化學(xué)家沃拉斯頓發(fā)現(xiàn)太陽光譜不是一道完美無缺的彩虹，而是被一些黑線所割裂。1814年德國光學(xué)儀器專家夫瑯和費(fèi)研究太陽光譜中的黑斑的相對(duì)位置時(shí)把那些主要黑線繪出光譜圖。1826年泰爾博特研究鈉鹽、鉀鹽在酒精燈上光譜時(shí)指出，發(fā)射光譜是化學(xué)分析的基

2、礎(chǔ)、鉀鹽的紅色光譜和鈉鹽的黃色光譜都是這個(gè)元素的特性。到1859年克?；舴蚝捅旧鸀榱搜芯拷饘俚墓庾V自己設(shè)計(jì)和制造了一種完善的分光裝置，這個(gè)裝置就是世界上第一臺(tái)實(shí)用的光譜儀器，研究火焰、電火花中各種金屬的譜線，從而建立了光譜分析的初步基礎(chǔ)。從1860年到1907年之間、用火焰和電火花放電發(fā)現(xiàn)堿金屬元素銫Cs、1861年又發(fā)現(xiàn)銣Rb和鉈Tl，1868年又發(fā)現(xiàn)銦In和氦He。1869年又發(fā)現(xiàn)氮N。18751907年又相繼發(fā)現(xiàn)鎵Ga，鉀K，銩Tm，鐠Pr，釙Pe，釤Sm，釔y，镥Lu等。1882年，羅蘭發(fā)明了凹面光柵，即是把劃痕直接刻在凹球面上。凹面光柵實(shí)際上是光學(xué)儀器成象系統(tǒng)元件的合為一體的高效元件

3、，它解決了當(dāng)時(shí)棱鏡光譜儀所遇到的不可克服的困難。凹面光柵的問世不僅簡化了光譜儀器的結(jié)構(gòu)，而且還提高了它的性能。波耳的理論在光譜分析中起了作用，其對(duì)光譜的激發(fā)過程、光譜線強(qiáng)度等提出比較滿意的解釋。 從測(cè)定光譜線的絕對(duì)強(qiáng)度轉(zhuǎn)到測(cè)量譜線的相對(duì)強(qiáng)度的應(yīng)用，使光譜分析方法從定性分析發(fā)展到定量分析創(chuàng)造基礎(chǔ)。從而使光譜分析方法逐漸走出實(shí)驗(yàn)室，在工業(yè)部門中應(yīng)用了。1928年以后，由于光譜分析成了工業(yè)的分析方法，光譜儀器得到迅速的發(fā)展，一方面改善激發(fā)光源的穩(wěn)定性，另一方面提高光譜儀器本身性能。最早的光源是火焰激發(fā)光譜；后來又發(fā)展應(yīng)用簡單的電弧和電火花為激發(fā)光源，在上世紀(jì)的三十、四十年代改進(jìn)采用控制的電弧和電火花

4、為激發(fā)光源，提高了光譜分析的穩(wěn)定性。工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)晨，光譜學(xué)的進(jìn)步，促使光學(xué)儀器進(jìn)一步得到改善，而后者又反作用于前者，促進(jìn)了光譜學(xué)的發(fā)展和工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展。六十年代光電直讀光譜儀，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展開始迅速發(fā)展，1964年ARL公司展示一套數(shù)字計(jì)算和控制讀出系統(tǒng)。由于計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，電子技術(shù)的發(fā)展，電子計(jì)算機(jī)的小型化及微處理機(jī)的出現(xiàn)和普及，成本降低等原因、于上世紀(jì)的七十年代光譜儀器幾乎100地采用計(jì)算機(jī)控制，這不僅提高了分析精度和速度，而且對(duì)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理和分析過程實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。解放后，我國的光譜儀器工業(yè)從無到有，由小到大，得到飛躍的發(fā)展，且具有一定的規(guī)模，與世界先進(jìn)技術(shù)競爭中求生存，社

5、會(huì)商品競賽中得到發(fā)展。1958年開始試制光譜儀器，生產(chǎn)了我國第一臺(tái)中型石英攝譜儀，大型攝譜儀，單色儀等。中科院光機(jī)所開始研究刻制光柵，59年上海光學(xué)儀器廠，63年北京光學(xué)儀器廠開始研究刻制光柵，63年研制光刻成功。19661968年北京光學(xué)儀器廠和上海光學(xué)儀器廠先后研制成功中型平面光柵攝譜儀和一米平面光柵攝譜儀及光電直讀頭。19711972年由北京第二光學(xué)儀器廠研究成功國內(nèi)第一臺(tái)WZG200平面光柵光量計(jì)，結(jié)束了我國不能生產(chǎn)光電直讀光譜儀的歷史。Page 1 of 41直讀光譜儀講義八十年代以來，我國鑄造行業(yè)開始引進(jìn)光電直讀光譜儀作為熔煉過程中化學(xué)成份控制的分析手段，并逐步取代了我國傳統(tǒng)的濕法

6、化學(xué)分析法，至今已發(fā)展到中小企業(yè)也逐步采用光譜法配合作爐前分析。國外引進(jìn)的鑄造生產(chǎn)線已配備了專用的光譜分析設(shè)備，作為成套設(shè)備進(jìn)入中國，這是鑄造行業(yè)對(duì)質(zhì)量控制要求越來越嚴(yán)的發(fā)展的必然結(jié)果，也是光電光譜分析本身的優(yōu)點(diǎn)決定了這一技術(shù)自1945年問世以來，歷時(shí)五十六年而經(jīng)久不衰之緣故。眾所周知，原子發(fā)射光譜分析所采用的原理是用電弧（或火花）的高溫使樣品中各元素從固態(tài)直接氣化并被激發(fā)而發(fā)射出各元素的特征波長，用光柵分光后，成為按波長排列的“光譜”，這些元素的特征光譜線通過出射狹縫，射入各自的光電倍增管，光信號(hào)變成電信號(hào)，經(jīng)儀器的控制測(cè)量系統(tǒng)將電信號(hào)積分并進(jìn)行模/數(shù)轉(zhuǎn)換，然后由計(jì)算機(jī)處理，并打印出各元素的

7、百分含量。從以上原理可以看出原子發(fā)射光譜分析，有其獨(dú)特的、特別適合于配合爐前分析的優(yōu)點(diǎn)，使其發(fā)展成為金屬冶煉和鑄造行業(yè)必不可少的分析手段，其特點(diǎn)如下：一、 爐中取的樣品只要打磨掉表面氧化皮，固體樣品即可放在樣品臺(tái)上激發(fā)，免去了化學(xué)分析鉆取試樣的麻煩。對(duì)于鋁及銅、鋅等有色金屬樣品而言，可用小車床車去表面氧化皮即可。二、 從樣品激發(fā)到計(jì)算機(jī)報(bào)出元素分析含量只需20-30秒鐘，速度非常快，有利于縮短冶煉時(shí)間，降低成本。特別是對(duì)那些容易燒損的元素，更便于控制其最后的成份。三、 樣品中所有要分析的元素（幾個(gè)甚至十幾個(gè)）可以一次同時(shí)分析出來，對(duì)于牌號(hào)復(fù)雜的產(chǎn)品，要求分析元素愈多愈合算，經(jīng)濟(jì)效益好。四、 分

8、析精度非常高，可以有效控制產(chǎn)品的化學(xué)成份，保證它能符合國家標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)格，甚至可將合金成份控制到規(guī)格的中下限，以節(jié)省中間合金或鐵合金的消耗。五、 分析數(shù)據(jù)可以從計(jì)算機(jī)打印出來或存入軟盤中，作為永久性記錄?？傊?，從技術(shù)角度來看光電光譜分析，可以說至今還沒有比它能更有效的用于爐前快速分析的儀器，具備了那么多的特點(diǎn)而能取代它。所以世界上冶煉、鑄造以及其他金屬加工企業(yè)均競相采用這類儀器成為一種常規(guī)分析手段，從保證產(chǎn)品質(zhì)量，從經(jīng)濟(jì)效益等方面，它是十分有利的分析工具。九十年代以來，我國有一些知名企業(yè)，如：長春一汽、上海大眾、無錫小天鵝等在引進(jìn)國外鑄造生產(chǎn)線時(shí)均帶有德國OBLF光譜儀作為爐前分析的專用設(shè)備。德國

9、OBLF公司生產(chǎn)光譜儀在德國已有二十七年歷史，在世界各地（主要是歐洲）已有用戶約九百多家。儀器型號(hào)有：適用于單基體分析系統(tǒng)的有OBLF GS-1000型（可分析氮元素），最多能設(shè)置32個(gè)分析通道。適用于多種基體的分析系統(tǒng)有OBLF QSN-750型（最多可設(shè)置60個(gè)分析通道）和QSG-750型（最多能設(shè)置60個(gè)分析通道），可分析氮，以及酸溶性及酸不溶性鋁和硼等。儀器特點(diǎn)：考慮到鑄造行業(yè)現(xiàn)場環(huán)境，作如下設(shè)計(jì)：一、 光學(xué)室具有防震裝置，并有恒溫裝置。光室溫度為35±0.2，全部器件都密封在真空室內(nèi)，以保證其長期穩(wěn)定性。即使在較差的作業(yè)環(huán)境中，儀器也能正常工作。所有通道長期穩(wěn)定性的結(jié)果表明

10、了八小時(shí)之內(nèi)有300個(gè)測(cè)量值（每十個(gè)取一平均值），則30個(gè)平均值中最高最低之值不超過原強(qiáng)度比值的2%。二、 1000型采用焦距為500mm的凹面光柵，750型采用焦距為750mm的凹面光柵Page 2 of 41直讀光譜儀講義根據(jù)分析樣品選樣光柵刻線，保證有足夠的分辨率以滿足復(fù)雜合金鋼的分析。三、 由于光譜儀處于日夜不停的工作狀態(tài)，采用微機(jī)控制真空泵，既保證了足夠的真空度亦保護(hù)了真空泵，處于冷狀態(tài)延長壽命，減少油蒸氣。四、 提高分析靈敏度及精確度方面，在光路上采用直射式提高光強(qiáng)，并采用脈沖放電激發(fā)光源，放電頻率可達(dá)1000赫茲及單火花技術(shù)，可大大提高信噪比及激發(fā)的穩(wěn)定性，從而有非常良好的分析精

11、度。五、 性能良好的光譜儀軟件，使儀器全部自動(dòng)化并可進(jìn)行背景校正、干擾元素校正、基體校正等，旨在保證分析的正確度。OBLF光譜儀由于具備了以上各種特點(diǎn)，使得儀器完全能滿足鑄造行業(yè)爐前快速分析的要求，故現(xiàn)在在廣大鑄造、冶金、機(jī)械等行業(yè)廣泛使用。第二章 光譜分析基本原理§2-1，光譜分析的種類和分析的內(nèi)容在日常生活中，可以見到各種不同的，如紅、黃、蘭、白色光。太陽光經(jīng)三棱鏡后，會(huì)產(chǎn)生紅、橙、黃、綠、青、蘭，紫排列的色帶，還有人們?nèi)庋鬯床灰姷墓馊缱贤饩€，紅外線，射線等。 從光譜分析的觀點(diǎn)重要的譜線波長是在10012000*10-1nm之間，這個(gè)區(qū)間又分為幾個(gè)光譜范圍。 從廣義講，各種電磁

12、輻射都屬于光譜，一般按其波長可分為：射線 0.000050.14nmx射線 0.0110nm微波波譜 0.3mmlmm而光譜區(qū)可分為：真空紫外區(qū)10200nm近紫外區(qū)200380nm可見光譜區(qū) 380780nm近紅外光譜 780nm一3m遠(yuǎn)紅外光譜 3300m注：1米 (m)=103毫米 (mm)=106微米 (m)光電直讀光譜分析應(yīng)用的元素波長，大部分在真空紫外區(qū)和近紫外區(qū)最多。我們通常所講到光譜僅指光學(xué)光譜而言，從物質(zhì)(固、液、氣)加熱或用光或用電激發(fā)射光譜時(shí)得到三種類型的光譜。線光譜是由氣體狀態(tài)下的原子或離子經(jīng)激發(fā)而得到的，通常呈現(xiàn)分立的線狀所以稱線光線，就其產(chǎn)生方式而言又可分為發(fā)射光譜

13、(明線)和吸收光譜(暗線)兩種，因此光譜分析又分為發(fā)射光譜分析和原子吸收光譜分析。如果是原子激發(fā)產(chǎn)生的光譜，稱原子光譜，如果離子激發(fā)所產(chǎn)生的光譜稱離子光譜。帶狀光譜是原子結(jié)合成分子中發(fā)出的或兩個(gè)以上原子的集團(tuán)發(fā)出的，通常呈帶狀分布，是分子光譜產(chǎn)生，如在光譜分析中采用炭電極，在高溫時(shí)，炭與空氣中氮化合生成氰帶(CN)分子，當(dāng)氰分子在電弧中激發(fā)時(shí)產(chǎn)生的光譜，稱氰帶。連續(xù)光譜是從白熱的固體中發(fā)出的，是特定的狀態(tài)下原子分子中Page 3 of 41直讀光譜儀講義發(fā)出來的，所以連續(xù)光譜是無限數(shù)的線光譜或帶光譜集合體。我們通常講的光譜分析，一般是指“原子發(fā)射光譜分析”，光電光譜分析中元素波長都是元素的原子

14、光譜和離子光譜?，F(xiàn)在光電光譜儀主要分為兩大類。非真空型的光電光譜儀的工作波長范圍在近紫外區(qū)和可見光區(qū)。真空光電光譜儀工作波長擴(kuò)展到遠(yuǎn)真空紫外1200nm，因而利用這個(gè)波段中氮、碳、磷、硫等譜線的靈敏度來分析鋼中的重要元素。§22 發(fā)射光譜分析的理論基礎(chǔ)§221 原子結(jié)構(gòu)與原子中電子的性質(zhì)光譜分析主要是指定性分析和定量分析；分析時(shí)，必須要了解原子的結(jié)構(gòu)和原子中電子的性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)表明、任何元素的原子都包含著一個(gè)小的結(jié)構(gòu)緊密的原子核，原子核由質(zhì)子和中子組成，核外分布著電子，每個(gè)電子都帶有負(fù)電荷，其電荷大小與質(zhì)子所帶的電荷相等而符號(hào)相反。中子是不帶電的，在中性的原子內(nèi)，質(zhì)子的數(shù)目與電

15、子數(shù)目相等，這個(gè)數(shù)目表征著每一元素的特征，通常稱為原子序數(shù)。 正是由于電子在原子核周圍分布不是隨意的，而是有一定規(guī)律的，所以才顯示了每個(gè)元素的不同化學(xué)性質(zhì)和不同光譜，因而我們可以想象電子處于一定軌道上，同時(shí)電子在每一軌道(或狀態(tài)上)所具有的能量不相同的，每個(gè)軌道可認(rèn)為是相當(dāng)于原子中的一個(gè)能級(jí)。波耳的原子模型圖來解釋原子核外的電子結(jié)構(gòu)是比較簡單明了的。圖中A、B分別表示氫原子和氦原子的波耳模型事實(shí)上，電子具有波動(dòng)性，這個(gè)性質(zhì)使原子中電子軌道概念失去意義，代替這個(gè)概念的和更能反映原子圖象的是量子力學(xué)的電子狀態(tài)或者稱波函數(shù)，在原子核周圍的空間電子是按幾率分布的，這種幾率分布稱為“電子云”依據(jù)量子力學(xué)

16、理論計(jì)算得到的電子云密度與波耳氫原子第一軌道地方是相吻合的。電子在原于中幾率分布Page 4 of 41直讀光譜儀講義§222 光譜波長的產(chǎn)生任何物質(zhì)都是由元素組成的，而元素又都是由原子組成的，原子是由原子核和電子組成，每個(gè)電子都處在一定的能級(jí)上，具有一定的能量，在正常狀態(tài)下，原子處在穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量最低，這種狀態(tài)稱基態(tài)。當(dāng)物質(zhì)受到外界能量(電能和熱能)的作用時(shí)，核外電子就躍遷到高能級(jí)，處于高能態(tài)(激發(fā)態(tài))電子是不穩(wěn)定的，激發(fā)態(tài)原子可存在的時(shí)間約10-8秒，它從高能態(tài)躍遷到基態(tài)，或較低能態(tài)時(shí)，把多余的能量以光的形式釋放出來，原子能級(jí)躍遷圖見圖。橫坐標(biāo)表示原子所處的能級(jí)；Eo為基態(tài)能

17、級(jí)的能量，一般為零表示，釋放出的能量E與輻射出的光波長有如下關(guān)系。E=Eh-El=ch/式中：E 釋放出的能量，Eh 高能態(tài)的能量，E1 低能態(tài)的能量， c 光速(3X10l0厘米/秒)h 勃朗克常數(shù) 輻射光的波長 圖中縱坐標(biāo)表示各能級(jí)所具有的能量，因?yàn)槊恳环N元素的基態(tài)是不相同的，激發(fā)態(tài)也是不一樣的，所以發(fā)射的光子是不一致的，也就是波長不相同的。依據(jù)波長入可以決定是那一種元素，這就是光譜的定性分析。另一方面譜線的強(qiáng)度是由發(fā)射該譜線的光子數(shù)目來決定的，光子數(shù)目多則強(qiáng)度大，反之則弱，而光子的數(shù)目又和處于基態(tài)的原子數(shù)目所決定，而基態(tài)原子數(shù)目又取決于某元素含量多少，這樣，根據(jù)譜線強(qiáng)度就可以得到某元素的

18、含量。§223原子的激發(fā)原子獲得能量使處于基態(tài)的原子過渡到一個(gè)較高的能級(jí)稱激發(fā)?？梢砸鸺ぐl(fā)的原因很多。以電弧或火花作為光源，主要是熱激發(fā)。熱激發(fā)是由于在高溫下，蒸氣云中的粒子(指原子，離子，電子)有較大運(yùn)動(dòng)速度，粒子之間產(chǎn)生碰撞，碰撞的結(jié)果，有能量的傳遞，碰撞可以是彈性的或非彈性的。非彈性碰撞導(dǎo)致激發(fā)。要產(chǎn)生激發(fā)必須要有足夠的能量傳遞，這個(gè)能量稱為激發(fā)電位。現(xiàn)在進(jìn)一步考慮不只一個(gè)原子而考慮蒸氣云中許多這種元素的原子，討論其中有多少個(gè)原子可以被激發(fā)到某一能級(jí)。如考慮的是中性原子，則有表示在不同能級(jí)上原子分配情況的波茲曼公式。式中：Ni 表示處于激發(fā)態(tài)的濃度。No 表示處于基態(tài)的原子濃

19、度(在不同T時(shí)No也不同)。Page 5 of 41直讀光譜儀講義gi，go 激發(fā)態(tài)，基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。Ei 表示激發(fā)態(tài)i的激發(fā)電位。K 波茲曼常數(shù)T 激發(fā)溫度此式說明(1)T愈高，越容易將原子激發(fā)到高能級(jí)，Ni越大。(2)一般NiNo在1左右被激發(fā)的機(jī)率不大。也就是任何能級(jí)的分布對(duì)溫度的變化都是靈敏的，在一個(gè)熱光源中，不同能級(jí)的分布如同波茲曼分布一樣。在低溫下，低能譜線容易發(fā)射：在高溫下，高能譜線容易發(fā)射。對(duì)于離子的激發(fā)，也可以用同樣的公式表示。離子是先已失去一個(gè)或二個(gè)電子的原子。離子的激發(fā)是離子最外層的電子運(yùn)動(dòng)起變化，受激而發(fā)射光譜。 圖 能級(jí)躍遷§224 光譜線的強(qiáng)度激發(fā)態(tài)的原子

20、最終是要回復(fù)到基態(tài)而發(fā)射光譜的，但回到基態(tài)的方式可以是多種多樣，因 此發(fā)射光譜中有各種波長的譜線。參看下圖6。設(shè)某一原子被激發(fā)到i能級(jí)，能級(jí)之間的躍遷有各種可能性，可以是i1，im，io，lm，mo。當(dāng)然按照量子力學(xué)有某些能級(jí)之間的躍遷是不允許的。但每一種允許的躍遷產(chǎn)生一種波長的譜線。譜線的強(qiáng)度是由蒸氣云中這一元素的許多原子被激發(fā)并產(chǎn)生同樣的的躍遷而決定的，決定譜線強(qiáng)度(指總強(qiáng)度)的是im是任意躍遷。Iim=NiAimhvim 公式中：Ni 表示被激發(fā)到i能級(jí)的原子濃度。Aim 表示i能級(jí)及m能級(jí)之間的躍遷幾率。hvim 表示EiEm兩能級(jí)之間能量之差。vim 表示發(fā)射譜線的頻率。將波茲曼公式

21、代人上式，則由此可以有以下結(jié)論和討論：1激發(fā)到能級(jí)的激發(fā)電位愈高，在此狀態(tài)的原子濃度愈低。 1為中性原子線、2為離子線2從不同高能級(jí)躍遷到基態(tài)，能級(jí)愈高，躍遷幾率愈小。3各元素原子被激發(fā)所需最小的激發(fā)能稱作共振電位。由此能級(jí)躍遷到基態(tài)發(fā)射的譜線稱作共振線。由于激發(fā)到此狀態(tài)的原子濃度大，躍遷幾率亦大、共振線是最強(qiáng)的譜線、最靈敏線。4同一高能級(jí)躍遷到不同低能級(jí)而發(fā)射的一系列譜線具有均稱性，即使光源有波動(dòng)，相對(duì) 強(qiáng)度能保持一定。這樣的譜線可作定量分析用均稱線對(duì)。5考慮電離及激發(fā)兩個(gè)方面，譜線強(qiáng)度和光源溫度的關(guān)系一般如圖曲線表示。曲線表明譜線強(qiáng)度不是溫度愈高而愈大，而各有一最合適的溫度。在此溫度，譜線

22、最強(qiáng)。6光電光譜分析是一種相對(duì)的方法，靠己知含量的標(biāo)樣與分析樣品一起激發(fā)，光電光譜分析中也常用比較線，也就是用相對(duì)強(qiáng)度來分析樣品中的元素。Page 6 of 41直讀光譜儀講義§225 光譜線的寬度、自吸1，譜線的輪廓和寬度我們經(jīng)常指某一譜線的波長是指它強(qiáng)度最大值處的波長。實(shí)際上每一譜線不是嚴(yán)格單色的，而是有一定強(qiáng)度分布，所以譜線有輪廓和寬度。譜線有自然寬，多普勒變寬，碰撞等原因，因而使譜線有一定的輪廓和寬度。某一波長是指它強(qiáng)度最大值處的波長。不同譜線的寬度不同，選用譜線做定量分析時(shí)要注意。2蒸氣云有一定體積，在此體積內(nèi)溫度分布和原子濃度分布是不均勻的。輻射由中心發(fā)出，通過邊緣，被吸

23、收，使溫度減弱。這是由于原子在高溫的蒸氣中心被激發(fā)射某一波長的譜線，而在蒸氣云邊緣部分的低溫狀態(tài)下的同元素的原子即能吸收這一波長的輻射。在上圖中敘述的Bio及Bie就是表示吸收的過程。做光電光譜分析時(shí)，要注意分析線的自吸程度，如果分析線自吸性強(qiáng)，會(huì)使工作曲線的斜率降低，不利分析的準(zhǔn)確度。每個(gè)元素的共振線自吸最強(qiáng)，所以只有當(dāng)分析元素含量很低，才采用共振線作分析線。自吸最嚴(yán)重時(shí)，譜線形成自蝕(或稱自返)，此時(shí)原來的一條譜線輪廓中央強(qiáng)度降至零，因而一條譜線成為兩條譜線的形狀。自蝕線不能用作光譜的定量分析線。§23 光電直讀光譜分析譜線的選擇光電光譜分析選用的分析線，必需符合下列要求。1直讀

24、光譜分析時(shí)，一般都采用內(nèi)標(biāo)法。因內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析時(shí)常采用多條分析線和一條內(nèi)標(biāo)線組成，常用試料中的基體元素為內(nèi)標(biāo)元素。組成的線對(duì)要求均稱，就是當(dāng)激發(fā)光源有波動(dòng)時(shí)，兩條線對(duì)的譜線強(qiáng)度雖有變化，但強(qiáng)度比或相對(duì)強(qiáng)度能保持不變。如R表示強(qiáng)度比即 R=I1/I0I1為分析線的強(qiáng)度，Io為內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度，表明I1和Io同時(shí)變，而R則不受影響。R與含量C之間有線性關(guān)系。在光電直讀光譜分析時(shí)，有很多分析通道，要安裝許多內(nèi)標(biāo)通道有困難，因此采用一個(gè)內(nèi)標(biāo)線。但有人認(rèn)為再要提高光電光譜分析的準(zhǔn)確度還得采用不同的內(nèi)標(biāo)線，這還有待于光電轉(zhuǎn)換元件的小型化來解決。光電法時(shí)，有時(shí)還用內(nèi)標(biāo)線來控制曝光量，稱為自動(dòng)曝光，也就是樣品在曝光

25、時(shí)，分析線和內(nèi)標(biāo)分別向各自積分電容充電，當(dāng)內(nèi)標(biāo)線的積分電容器充電達(dá)到某一預(yù)定的電壓時(shí)，自動(dòng)截止曝光。此時(shí)分析線的積分電容器充電達(dá)到的電壓即代表分析線的強(qiáng)度I，并且亦即代表分析線的強(qiáng)度比R(因?yàn)镽=I1/Io，而此時(shí)Io保持常數(shù))這個(gè)強(qiáng)度I或強(qiáng)度比R就由測(cè)光讀數(shù)所表示?，F(xiàn)在一般采用計(jì)時(shí)曝光法較為普遍。2分析線和內(nèi)標(biāo)線之間要求均稱性。也就是要求它們的電離電位及激發(fā)電位都很接近為最好。 以原子線為例：當(dāng)E=E2時(shí)，則T有變動(dòng)，指數(shù)項(xiàng)等于1，R不受溫度T的改變的影響。離子線亦同樣。以上(1)(2)所述要查找光譜譜線表和有關(guān)文獻(xiàn)資料。3選擇分析線時(shí)，要注意其他元素的干擾，要盡量不受其他元素的重疊干擾。4

26、選擇分析線時(shí)，要有足夠的濃度靈敏度，也就是說，當(dāng)試料中濃度稍有一點(diǎn)微小改變，譜線強(qiáng)度也有明顯的表示出來。同時(shí)要求分析線的含量范圍要大，有利于分析工作。5分析線、內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度(數(shù)字電壓值，計(jì)數(shù)值)的零值含量，宜在分析含量范圍的中間。Page 7 of 41直讀光譜儀講義第三章，激發(fā)光源§31概 論激發(fā)光源是光電直讀光譜儀系統(tǒng)中重要的組成部分，它擔(dān)負(fù)著包括物質(zhì)的蒸發(fā)，解離和原子化以及激發(fā)等幾個(gè)主要過程，實(shí)際上衡量分析方法好壞的幾個(gè)主要技術(shù)指標(biāo)，如光譜分析的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度等，在很大程度上取決于激發(fā)光源。激發(fā)光源都具有兩個(gè)作用過程。這個(gè)作用就是蒸發(fā)樣品及激發(fā)原子產(chǎn)生光譜。這兩種作用同

27、時(shí)進(jìn)行，共同決定光譜線的強(qiáng)度。試料中元素蒸發(fā)離解，將涉及試樣成分的物理及化學(xué)性質(zhì)。把蒸發(fā)出來的元素原子激發(fā)，自然和光源發(fā)生器的性質(zhì)有關(guān)，更確切地說與發(fā)生器的電學(xué)特性有密切關(guān)系、所以可以說激發(fā)光源決定了光譜分析方法，因此對(duì)光源現(xiàn)狀的了解，是光譜工作者需要的。由于光譜分析的樣品種類繁多，試樣形狀不同，元素激發(fā)難易不同等，想用一種激發(fā)光源能夠滿足不同任務(wù)的各種分析是非常困難的。因此各種類型的光源都有其特點(diǎn)和應(yīng)用范圍，要根據(jù)不同的分析目的選擇不同類型的光源。從定量分析的觀點(diǎn)來考慮，對(duì)光源的要求如下：1分析靈敏度高，并能分析痕量、微量元素分析，靈敏度可達(dá)ppm或ppb數(shù)量級(jí)。2濃度靈敏度高，即當(dāng)分析元素

28、含量C有小的變化時(shí)，相應(yīng)的分析線強(qiáng)度2變化要大，即dIdc要大。3在激發(fā)過程中，光源應(yīng)有良好的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性，這是保證分析準(zhǔn)確度的基本要求。4基體效應(yīng)小，試料中基體含量變化時(shí)，分析元素的結(jié)果不受基體變化的影響。第三元素的影響，組織結(jié)構(gòu)的影響，試樣形狀和質(zhì)量的影響要小。5予燃時(shí)間，曝光時(shí)間(積分)要短，可提高分析效率和分析速度。6儀器結(jié)構(gòu)簡單、體積小，操作容易、安全可靠。由于電直讀光譜分析，用光電轉(zhuǎn)換測(cè)量代替了感光板測(cè)量；測(cè)光誤差02是非常小，而光源誤差在1左右，在總的光譜分析誤差中起顯著作用，所以用光電直讀光譜分析時(shí)，采用性能良好的激發(fā)光源具有十分重要的意義。激發(fā)光源是采用上下兩個(gè)電極的方法，

29、通上電流，電極之間就形成一個(gè)光源。在這光源中，電極之間空氣(或其他氣體)一般處于大氣壓力。因此放電是在充有氣體的電極之間發(fā)生，是依靠電極間流過電流使氣體發(fā)光，是建立在氣體放電的基礎(chǔ)上。如低壓火花和控波型光源是在電容電場作用下，采用控制氣氛中放電，輝光光源是在直流電場作用下，稀薄控制氣氛中放電。等離子體光源是在射頻電磁場作用下控制氣氛中放電，應(yīng)該指出的是氣體通過電流時(shí)，電極之間的電壓和電流的關(guān)系不遵守歐姆定律的。§32 光源的作用光源的作用，將待測(cè)元素變成氣體狀態(tài)，而后激發(fā)成光譜，根據(jù)該元素譜線強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成光電流，由計(jì)算機(jī)控制的測(cè)光系統(tǒng)按譜線的強(qiáng)度換算成元素的含量。光源作用的這種動(dòng)態(tài)過程

30、，就是將樣品由固態(tài)變成氣態(tài)，其中一部份元素激發(fā)而發(fā)射光譜，而這些氣態(tài)的樣品又不斷地向四周擴(kuò)散，分析間隙的氣態(tài)樣品也在不斷更新，要求達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，當(dāng)光源激發(fā)一定時(shí)間后，蒸氣云中待測(cè)元素濃度增大，只有蒸氣云中濃度大，才能得到大的光電信號(hào)，為保證足夠大的光電流，必須使單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入蒸氣云中樣品量的蒸發(fā)速度快，要求擴(kuò)散慢，確保樣品停留在蒸氣云中的時(shí)間長。§322 樣品中元素的蒸發(fā)過程分析元素的譜線是由原子或離子發(fā)射而產(chǎn)生的，而原子是由分子離解產(chǎn)生的，而分子離解成原子最好離解完全。Page 8 of 41直讀光譜儀講義以xy表示分子，能否由xy中離解為原子xy決定于光源的激發(fā)溫度xy離解能

31、大小，這種離解是可逆的。分子不能完全離解為原子的，影響蒸發(fā)出來的元素濃度，將影響分析的準(zhǔn)確度和靈敏度。樣品中的不同元素(或者元素的不同化合物)揮發(fā)性質(zhì)不同，元素的熔點(diǎn)不同，蒸氣壓不同；影響它們從樣品中蒸發(fā)出來的先后次序，影響分析靈敏度。例如鋼鐵試樣在空氣中激發(fā)時(shí)，鋼鐵中不同元素對(duì)氧的親和力是不一樣，應(yīng)考慮元素從樣品中向激發(fā)表面的擴(kuò)散問題，元素不同時(shí)，擴(kuò)散速度不同；使樣品中元素被激發(fā)而產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度不能立刻趨于穩(wěn)定。為了探求穩(wěn)定的元素譜線強(qiáng)度，必須采用一定的予燃時(shí)間，在予燃以后開始積分。用試驗(yàn)方法得到譜線強(qiáng)度與時(shí)間t的曲線，我們稱之謂予燃曲線。 影響予燃曲線的因素有很多。，如與物質(zhì)的導(dǎo)熱性質(zhì)有關(guān)

32、，容易導(dǎo)熱的物質(zhì)與不易導(dǎo)熱的物質(zhì)，予燃時(shí)間是不一致。與光源類型有關(guān)與激發(fā)條件有關(guān)，在激發(fā)過程與蒸氣物質(zhì)逐漸凝附于對(duì)電極，直至電極物質(zhì)在凝附與蒸發(fā)的速度中達(dá)到平衡有關(guān)。試料中由于第三元素的存在，影響予燃曲線的遷移，由于第三元素的存在，產(chǎn)生內(nèi)部結(jié)晶構(gòu)造的差異，引起元素的蒸發(fā)過程。由于第三元素影響的規(guī)律尚未徹底了解，因而對(duì)從事實(shí)際光譜分析來說，必須嚴(yán)格保持激發(fā)條件一致，如試料中化學(xué)成分，金相組織，形狀等，在鋼鐵廠爐前快速分析時(shí)常用同鋼種，近似化學(xué)成分的控制標(biāo)鋼來減少和消除這種影響。必須指出，實(shí)際工作中的低合金鋼，高速工具鋼，不銹鋼，鑄鐵，有色金屬，合金中的予燃曲線是不相同的。即使在同一合金中，不同元

33、素的予燃時(shí)間也不一樣，所以必須從實(shí)驗(yàn)中得到。§323 電離和離子輻射如果賦予原子以足夠大的能量，便可以從原子上奪走一個(gè)或幾個(gè)電子的原子叫離子，而從原子中奪走電子的過程便叫電離。如果原子失去一個(gè)電子稱一次電離，失去二個(gè)電子稱二次電離。依次類推。 如果賦于原子能量大于它的電離所需的能量，則奪走的電子就獲得附加的能量，和中性原子一樣，離子也能因激發(fā)而發(fā)光；離子發(fā)光的機(jī)理與中性原子發(fā)光機(jī)理相類似。同一元素的離子光譜和中性原子光譜是不相同的。在光電直讀光譜分析中可以使用原子線，也可使用離子線。§33 控制氣氛和電侵蝕光電直讀光譜分析時(shí)，電極架激發(fā)區(qū)域充氬氣，使樣品在控制氣氛下激發(fā)。在

34、使用氬控制氣氛以后，試樣的激發(fā)在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，可以減少合金元素對(duì)氧親和力作用的影響；同時(shí)還可以驅(qū)盡試樣激發(fā)時(shí)釋放出的氧、氮和水分子氣體，使光譜線強(qiáng)度更加穩(wěn)定。另外在氬氣的氣氛下激發(fā)，電離比較容易。對(duì)提高離子線的強(qiáng)度更加有利。在氬氣氛中激發(fā)和在空氣中激發(fā)不同，激發(fā)時(shí)生成激發(fā)斑點(diǎn)不同，產(chǎn)生兩種不同的放電即凝聚放電和擴(kuò)散放電。形式不同，分析準(zhǔn)確度不同。兩種放電形式，由下表可知，凝聚放電最好的。放電種類表現(xiàn)火花顏色放電聲音斑 痕銀電極狀況予燃曲線予燃時(shí)間積分時(shí)間分析結(jié)果 凝聚放電 明亮、藍(lán)色 清 脆 中心呈麻點(diǎn)，外圈呈褐色 黑色，耗損少 規(guī) 則 穩(wěn)定，短 穩(wěn)定，短 準(zhǔn) 確Page 9 of 41

35、 擴(kuò)散放電 黃褐色 嘶嘶刺耳 中心與外界沒有分界，呈白色灰色，有耗損 不規(guī)則 不穩(wěn)定，長 不穩(wěn)定，長 不準(zhǔn)確直讀光譜儀講義這兩種放電在間隙中釋放出的能量相同、凝聚放電形式的樣品蒸發(fā)較烈，放電集中在樣品的較小面積上，而擴(kuò)散放電形式樣品的蒸發(fā)不烈。凝聚放電在陰極處的放電電流密度大。以上兩種放電所得分析結(jié)果差別很大。氬氣的純度和流量、光源的參數(shù)，鋼中一些元素的含量高低都是產(chǎn)生不同放電形式的原因。樣品表面有氣孔、夾雜、油污、殘余水份都會(huì)引起擴(kuò)散放電。氬氣純度不夠或未經(jīng)氬氣凈化處理引起的擴(kuò)散放電。澆鑄狀態(tài)的鋼樣比鍛軋狀態(tài)的鋼樣更易引起擴(kuò)散放電。樣品中如含有易氧化的元素如硅、鋁、碳、鉻等含量高時(shí)生成穩(wěn)定化

36、合物，往往導(dǎo)致擴(kuò)散放電。引起擴(kuò)散放電的原因是由于含有一定數(shù)量的氧。 光電直讀光譜分析，用的是低壓火花，放電是單向的。由于單向，上下電極有極性，采用樣品接負(fù)，輔助電極接正，這樣對(duì)樣品激發(fā)，具有電侵蝕作用。所謂侵蝕，指金屬樣品在光源的作用下，其表面物質(zhì)的損失、樣品侵蝕厲害，則進(jìn)入分析間隙的物質(zhì)量多。物質(zhì)的侵蝕取決于放電電流密度和放電時(shí)間的長短。在單向放電下，陰極上的電侵蝕要比陽極上快許多倍。我們利用這電侵蝕現(xiàn)象使分析樣品有較大的蒸發(fā)速度進(jìn)入分析間隙。而使輔助電極在激發(fā)過程中很少消耗，這種單向電侵蝕的產(chǎn)生主要是在脈沖放電作用下，離子轟擊樣品所致。§34 光電直讀光譜分析常用的幾種激發(fā)光源&

37、#167;341 低壓火花的基本電路低壓火花和高壓火花一樣，基本電路是由電容C，電感L，電阻R和分析間隙G組成，也就是在線路中電容器上充電，通過線路中的電感和電阻放電而在分析間隙處產(chǎn)生火花。見圖Page 10 of 41直讀光譜儀講義R2=4L/C 得臨界阻尼放電R2<4L/C 得振蕩放電以上說明低壓火花參數(shù)改變，產(chǎn)生不同性質(zhì)的放電，有不同的峰值電流和放電持續(xù)時(shí)間，這兩種主要因素決定激發(fā)光源的性能。對(duì)于振蕩放電減少R，縮短放電時(shí)間，放電性質(zhì)時(shí)間趨向火花；對(duì)于阻尼放電，增大R，增長放電時(shí)間，降低峰電流，放電性質(zhì)趨于電弧60年代低壓火花采用50周波，分析時(shí)間長，分析再現(xiàn)性也較差?，F(xiàn)在采用單向

38、交變放電電路。單向交變放電是以阻塞二極管代替電路中原來的電阻，能精確控制放電的終點(diǎn)。如圖這種光源的特點(diǎn)可以防止第二個(gè)半周產(chǎn)生振蕩形式，使放電即是交流的又是單向的。單向交變didt很大，每個(gè)火花的放電終點(diǎn)是固定的，因而精度高。由于電路中去掉電阻，使光源的散熱量大大減少?？蓽p少標(biāo)準(zhǔn)化的次數(shù)和更換對(duì)電極清理火花室的次數(shù)當(dāng)頻率增加到500周時(shí)，為保證放電穩(wěn)定和有效的“消電離”，一般在高頻放電中，必須增 加氬氣沖洗的流量§342 電控波高壓火花電控波光源基本特征是在高壓火花電路中，由二極管極管將高頻率振蕩的電流加以整流、使之產(chǎn)生單向交變放電。一般火花放電波形 控波光源放電波形Page 11 o

39、f 41直讀光譜儀講義控波光源的基本原理由電源電壓220伏供給一個(gè)可調(diào)變壓器，調(diào)壓到140伏，經(jīng)升壓后達(dá)到16000伏。SG是保護(hù)間隙。經(jīng)過橋式全波整流，正端接充氫閘流管的板極，負(fù)端接R：。經(jīng)過R1向電容器C充電，D1和D2是高壓整流二極管，控制波形就是由電感Ll和L2及Dl和D2組成的電路來完成的。當(dāng)觸發(fā)脈沖(400伏)加在閘流管的控制柵極上，閘流管觸發(fā)，橋式整流器正端接地，電容器C通過L1和L2在分析間隙AG放電。放電頻率是由觸發(fā)脈沖的頻率決定的，每周18次，這是一種信噪比低，再現(xiàn)性好，基體效應(yīng)小的光源。§343 1CP等離子光源等離子光源和光電直讀的分光，測(cè)光部份聯(lián)用就組成IC

40、PAES。ICP光源在高頻電磁場作用下，在線圈內(nèi)的環(huán)狀渦流區(qū)有很高溫度(可達(dá)10000K或更高)。在中間通道2中通過樣品的溶液受熱而原子化。原子在等離子體中溫度很高停留時(shí)間長(取決于載氣流速)，一般為幾毫秒。在惰性氣氛中激發(fā)，光譜背景小。樣品氣溶膠集中在中間通道細(xì)小區(qū)城。自吸收小，組分影響小。測(cè)定的濃度線性范圍廣(一般達(dá)46個(gè)數(shù)量級(jí))，譜線強(qiáng)度大，尤其是離子譜線(比正常條件下的離子線強(qiáng)度要高出13個(gè)數(shù)量級(jí)。ICP可測(cè)元素非常多，檢出限在ppb級(jí)，測(cè)定精度達(dá)1以內(nèi)。由于樣品通過等離體中心，分析物質(zhì)受激發(fā)溫度較高，得到高效的激發(fā)，所以ICP的分析相對(duì)地不受基體干擾的影響。ICP的種類多，一般用的最

41、多是電感耦合等離子體，ICP的特點(diǎn)是可以把各式樣品制成溶液樣品，需要的標(biāo)準(zhǔn)樣品可以人工合成配制，為了提高分析靈敏度，分析樣品可以采用化學(xué)法進(jìn)行分離，濃縮，萃取等方法。因而廣泛應(yīng)用于冶金化工、地質(zhì)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。ICP通常有以下幾部分組成：1霧化器：分析的液體樣品，首先把液體樣品進(jìn)行霧化，在等離子體早期研究常采用氣動(dòng)和超聲零化器。液體樣品通過一個(gè)纖維的毛細(xì)管柱被吸人，然后溶液與氬氣流匯合，形成一種霧狀體(或氣溶膠)，進(jìn)入擴(kuò)散室，在那里的大滴溶液凝聚作為廢液排出，細(xì)霧一被噴人等離子流。炬管：等離子體流本身是由射頻發(fā)生器和感應(yīng)圈組成，用電磁方法產(chǎn)生高頻(2714MHZ，3kw)，裝載等離子體的部件由被

42、一個(gè)水冷的感應(yīng)圈包圍的等離子矩管(石英管組成)，由射頻發(fā)出的功率輸送到感應(yīng)圈，Ar氣通過炬管并被感應(yīng)線圈所產(chǎn)生的磁場離子化。一旦等離子體的自由電子達(dá)到足夠密度，那么電磁場感應(yīng)產(chǎn)生的渦流電流，使在圍繞等離子流外圍的水平環(huán)形閉合回路流動(dòng)，感應(yīng)線圈相當(dāng)于一個(gè)三匝的初級(jí)線圈，等離子體相當(dāng)一個(gè)一匝次級(jí)線圈。等離子炬管是由一個(gè)石英三重管，中管外徑16毫米與外管內(nèi)徑18毫米為熔接式，內(nèi)管噴口直徑為15毫為與中管磨口相接。在產(chǎn)生離子化作用以后，一個(gè)火焰的等離子體在炬管頂部附近形成。樣品被吸人離子流。等離子體的溫度接近10000K，激發(fā)的譜線由一個(gè)較大孔徑的聚光鏡、把光進(jìn)入分光儀內(nèi)。由于進(jìn)入等離子體中分析元素的

43、軸向分布與徑向分布不同，所以選擇等離子體觀測(cè)高度是非常重要的。軸向分布，從工作線圈上方10毫米開始測(cè)量，選信噪比最大處。徑向分布，以最大信噪比的軸向距離處，約5毫米半徑范圍。§344 輝光光源輝光放電是根據(jù)氣體放電的優(yōu)安特性曲線形成的A區(qū)。即反常輝光放電區(qū)。在反常放電區(qū)隨著電流的增加必然在伴隨著電流密度的提高。因此要求更多的陰極發(fā)射，因此陰極的電壓降開始增加，最后陰極開始電子熱發(fā)斷進(jìn)入電弧區(qū)，這個(gè)正的特性曲線區(qū)域就稱為反常輝光放電區(qū)。格里姆輝光放電就是利用反常輝光放電區(qū)放電特性。在正常放電區(qū)，物質(zhì)從陰極釋放出來是微不足道的，以至只能看到氣體Page 12 of 41直讀光譜儀講義的光

44、譜。輝光放電一般在較高的電壓300V300V，電流10mA一300mA，壓力為a托一20托的條件下進(jìn)行。陰極濺射現(xiàn)象和濺射率要使元素發(fā)射光譜，首先使被測(cè)元素在放電空間形成原子狀態(tài)或蒸發(fā)產(chǎn)生蒸氣云。在格里姆放電中采用濺射現(xiàn)象，把元素的原子從陰極中濺射出來，形成原子蒸氣狀態(tài)。放電時(shí)濺射率(試樣量)與格里姆的幾何結(jié)構(gòu)，放電氣體的壓力，電學(xué)參數(shù)和試樣的種類有關(guān)，設(shè)試樣在輝光放電中的濺射率q是以每秒鐘濺射的微克數(shù)Ps秒表示的，每單位電流強(qiáng)度的濺射率稱為簡化濺射率QQ=gs對(duì)于許多元素來說(Cu，Zn，W，Ni，燦，Ta，Mo)的簡化濺射率和電壓成正比元素譜線的積 分電壓值與含量C之間的關(guān)系：第四章 反射

45、式衍射光柵的色散原理分光計(jì)是用來把光源激發(fā)出來的復(fù)合光展開成光譜的一種儀器，這種儀器的主要作用使復(fù)合光色散。使之成為各種不同波長的光叫做光的色散或叫分光。有棱鏡和光柵二種，以棱鏡為色散元件做成的分光儀，有水晶、玻璃、螢石等多種分光儀。以光柵為色散元件的分光儀又有平面衍射光柵或凹面衍射光柵分光儀之分。由于光柵刻劃技術(shù)和復(fù)制技術(shù)進(jìn)一步的提高，光柵已廣泛應(yīng)用于光電直讀光譜儀中。光柵與棱鏡比較具有一系列優(yōu)點(diǎn)。首先棱鏡的工作光譜區(qū)受到材料透過率的限制；在小于120nm真空紫外區(qū)和大于50微米的遠(yuǎn)紅外區(qū)是不能采用的，而光柵不受材料透過率的限制，它可以在整個(gè)光譜區(qū)中應(yīng)用。光柵的角色率幾乎與波長無關(guān)，光柵角色

46、散在第一級(jí)光譜中比棱鏡大，不過在紫外250nm時(shí)石英角色散比光柵角色率大。光柵的分辨率比棱鏡大；由于光柵具有上述優(yōu)點(diǎn)將更進(jìn)一步得到應(yīng)用。§41 衍射光柵的制造一般說來，任何一種具有空間周期性的衍屏的光學(xué)元件都可以稱為光柵，如果在一塊鍍鋁的光學(xué)玻璃毛胚上刻劃一系列等寬，等距而平行的狹縫就是透射光柵。如在一塊鍍鋁的光學(xué)玻璃毛胚上刻出一系列剖面結(jié)構(gòu)象鋸齒形狀，等距而平行的刻線這就是一塊反射光柵?，F(xiàn)代光柵是一系列刻劃在鋁膜上的平行性很好的劃痕的總和，為了加強(qiáng)鋁膜與玻璃板的結(jié)構(gòu)的結(jié)合力，在它們之間鍍一層鉻膜或鈦膜。在光學(xué)光譜區(qū)采用光柵刻劃密度為0. 52400條毫米。目前大量采用的600條毫米

47、，1200條毫米，2400條毫米。為了保持劃痕間距d無變化，因此對(duì)衍射光柵的刻劃條件要求很嚴(yán)。經(jīng)驗(yàn)證明，對(duì)光柵刻劃室的溫度要求保持00100313變化范圍，光柵刻劃機(jī)工作臺(tái)的水平振動(dòng)不超過13微米，光柵刻劃室應(yīng)該清潔，要 避免通風(fēng)帶來的灰塵，光柵刻劃室的相對(duì)濕度不應(yīng)超過6070。光柵毛胚大多應(yīng)有學(xué)玻璃和熔融石英研磨制成，結(jié)構(gòu)如圖。毛胚應(yīng)該加工得很好，其表面形狀和局部誤差要求甚嚴(yán)。任何表面誤差將使衍射光束的波前發(fā)生變形，從而影響成象質(zhì)量和強(qiáng)度分布。為了提高真空紫外區(qū)反射率，鋁膜上還鍍上一層氟化鎂。制造光柵的方法有機(jī)械刻劃，光電刻劃，復(fù)制方法和全息照相刻劃四種。機(jī)械刻劃是古老方法，但可靠，間隙刻劃

48、技術(shù)比較成熟。但要刻劃一塊100X100mm的光柵(刻劃機(jī)的刻劃速度為1525條分)計(jì)算須要4個(gè)晝夜。因此要求機(jī)器、環(huán)境在長時(shí)間內(nèi)保持精確恒定不變。 光電刻劃就是利用光電控制的方法可以在某種程度上排除光柵刻劃過程中機(jī)械變動(dòng)和環(huán)境條件改Page 13 of 41直讀光譜儀講義變所產(chǎn)生的各種刻劃誤差。它一方面提高了光柵刻劃質(zhì)量，另方面也能在一定程度上簡化機(jī)械結(jié)構(gòu)、降低個(gè)別零件的精度和對(duì)周圍環(huán)境的要求。光柵復(fù)制光柵刻劃時(shí)間長和效率低，因此成本很高，不能滿足光譜儀器的需求。目前復(fù)制法有二種：一次復(fù)制法就是真空鍍膜法。二次復(fù)制法是明膠復(fù)制法。一次復(fù)制法是一次制成，而二次復(fù)制法是先復(fù)制母光柵的劃痕，然后用

49、該劃痕印劃在毛胚的明膠上。二次復(fù)制的工藝比較煩瑣，但需要設(shè)備和條件都比較簡單，明膠法復(fù)制光柵質(zhì)量是比母光柵差些。 右圖是一次復(fù)制法的工藝過程圖，1和2是母光柵的基板和鋁膜，涂上一層薄的硅油d的清潔的母光柵水平地置于真空鍍膜機(jī)中，鍍一層15微米的鋁膜。鋁膜和硅油之間是便于使光柵分離。在鋁膜3上再涂一層粘結(jié)劑4使鋁膜能與復(fù)制光柵的基板5牢固地結(jié)合，粘結(jié)劑用環(huán)氧樹脂加咪唑(1：10)還有刻制光柵的方法叫全息照相刻劃法，其原理如下：二束相干光重疊會(huì)產(chǎn)生干涉條紋，其間距為。D=/2sin其中入為光束波長，為兩束光干涉前的夾角。如圖示激光的射出的相干光束，通過發(fā)散物鏡O和針孔S，再經(jīng)拋物鏡P反射后落人兩塊

50、平面反射鏡P1和P2。由于平面鏡P1和P2的反射使已分離的兩束光成交于E面，其交角為2。這兩束光是相干的所以在正面產(chǎn)生干涉條紋，條紋的間距d。若在面上放置一塊予先涂上抗光蝕層的毛胚，則在蝕層獲得干涉條紋的空間潛象，經(jīng)顯影后則在毛胚上獲得干涉條紋的立體象(全息象)，這就是透射衍射光柵。鍍反射膜后可成為反射式衍射光柵。光柵的質(zhì)量與膜層厚度同光柵常數(shù)之比例有關(guān)，與光柵毛胚的法線和兩相干光束干涉前夾角的等分線是否一致有關(guān)，并與顯影和曝光時(shí)間有關(guān)。全息照相刻制具有以下優(yōu)點(diǎn)改變激光器的波長，可以制造整個(gè)光譜區(qū)所需要的光柵。全息照相刻劃原則上無尺寸限制可制大光柵?？芍圃炱矫婧桶济婀鈻拧Ｉa(chǎn)效率高、成本低，促

51、使全息照相刻劃光柵獲得迅速的發(fā)展。·§42 光柵方程光柵能分光，是由于光柵上每個(gè)刻槽產(chǎn)生衍射的結(jié)果。由于光的衍射使光經(jīng)過光柵后不同波長的光沿不同方向衍射出去。每個(gè)刻槽衍射的光彼此之間是互相干涉的。波長不同的光干涉的極大值出現(xiàn)的方向不同，因而復(fù)合光經(jīng)過光柵后使色散而成光譜。這里，我們不對(duì)光柵每個(gè)刻槽的衍射和各刻槽之間多光束的干涉作詳細(xì)地討論，只給出光柵衍射后波長和衍射角的關(guān)系。Page 14 of 41直讀光譜儀講義相鄰兩刻槽間距離為d，設(shè)入射光線與光柵法線成角入射，此時(shí)不同波長的光衍射方向是不同的，如波長為入的光將與法線成角的方向衍射。兩相鄰刻槽的衍射光和，在到光柵前，光線

52、多走光程為dsin，而經(jīng)光柵衍射后光線又比光線多走dsin，故衍射光和經(jīng)光柵衍射后光程差為d(sinsin)。衍射光產(chǎn)生干涉，按干涉原理，當(dāng)光程差為波長的整倍數(shù)時(shí)，起到了增強(qiáng)和迭加作用。因此，對(duì)于波長為入的光，其衍射方向應(yīng)滿足下列方程。d(sinsin)=m (m為正整數(shù))顯然，如果衍射光線和入射光線同在法線一側(cè)，則光程差為：d(sin+sin)=m 由此得到下列公式：d(sin±sin)=m式中：d相鄰兩刻線間的距離，稱光柵常數(shù)。入射角，即入射光束和光柵法線夾角。衍射角，即衍射光束和光柵法線夾角。如與都在光柵法線同一側(cè)，方程取“+”號(hào)。如與都在光柵法線異側(cè)時(shí)，方程取“”號(hào)衍射光的波

53、長：m干涉級(jí)或稱光譜級(jí)。這個(gè)公式稱光柵方程，這對(duì)平面，凹面，反射和透射光柵都是適用。當(dāng)給定光柵的入射角確定時(shí)，便可以計(jì)算不同波長衍射方向。對(duì)于給定d和值，計(jì)算不同波長光的值時(shí)，如為負(fù)值，即表示入射光和衍射光在法線的異側(cè)；如為正值，即表入射光和衍射光在法線的同側(cè)。光柵方程公式對(duì)每個(gè)不同的m值有相應(yīng)的光譜，這稱光譜的級(jí)。當(dāng)m取0，1，2時(shí)，分別為0級(jí)，1級(jí)，2級(jí)光譜。相應(yīng)于各m的負(fù)值，有各負(fù)級(jí)光譜。所謂0級(jí)光譜，就是光柵不起色散作用，只起鏡面反射形成的入射狹縫的像。應(yīng)當(dāng)看到這樣一個(gè)事實(shí)，當(dāng)光柵常數(shù)d和入射角給定時(shí)，對(duì)于不同波長的光會(huì)被衍射到不同的角方向，這就是光柵的分光作用，這些被分光后的光束經(jīng)聚

54、焦后就成為按波長排列的狹縫象一光譜線。應(yīng)當(dāng)看到，一級(jí)光譜中波長為的譜線和波長為2的二級(jí)譜線，波長為3的三級(jí)譜線一重迭在一起，這是光柵光譜的一個(gè)特點(diǎn)。§43 光柵的色散光柵的角色率是指它對(duì)不同波長的光彼此衍射的角度間隙的大小，這是作為色散元件光柵的重要參量。我們把光柵方程的d和看作常量，對(duì)和求微分可得到：這就是表示光柵的角色散率的公式，其單位是弧度nm。由上式可以看出，光柵的角色散率隨不同的衍射角而變化。但當(dāng)衍射光在光柵的法線方向，則 =0，COS=1。如取正一級(jí)光譜，則角色散率就是以弧度nm為單位光柵常數(shù)的倒數(shù)。盡管角色散率是光柵的重要參數(shù)，但通常并不標(biāo)出，只標(biāo)出光柵每毫米寬度中的刻

55、線數(shù)。Page 15 of 41直讀光譜儀講義減少d值，就可以提高分光儀的角色率。但是，光柵的刻線密度有一定的限制。對(duì)于給定的光柵，如果我們利用級(jí)數(shù)高的光譜，也可提高色散率。如二級(jí)光譜的角色散率是一級(jí)光譜的兩倍。通常不用角色散來標(biāo)志分光儀的性能，而用線色散率或線色散率的倒數(shù)來標(biāo)志其性能。 線色散率是標(biāo)志不同波長的譜線在分光儀焦面上分開的線距離的大小，它的單位是mmnm，線色散率和角色散率的關(guān)系為：(只有當(dāng)焦面垂直于儀器的光軸時(shí)，此式能成立)。其中f是分光儀的成象焦距。由此可見，要增大分光儀的線色散率，須提高光柵的角色散率或者增長分光儀的焦距。習(xí)慣上分光儀的色散能力總是以線色散率的倒數(shù)來表示。即

56、用nmmm來表示。因此，這個(gè)數(shù)字愈小，表示分光儀的色散能力愈大。§44 光柵的分辨本領(lǐng)光柵的分辨本領(lǐng)指的它能分開相鄰譜線的能力。當(dāng)然光柵分辨本領(lǐng)同它的角色散率有關(guān)。但并不是一回事，兩者有不同的概念。如果波長+的譜線剛好能與波長譜線分開，在這個(gè)光譜區(qū)域的分辨本領(lǐng)的定義用R=d來表示，稱之為理論分辨率。如圖所示：分辨率可分為理論分辨率及實(shí)際分辨率。理論分辨率比實(shí)際分辨率大。理論分辨率的數(shù)等于mN。用下式表示式中：m為光柵級(jí)次N為光柵的總線槽數(shù)。數(shù)值上等于光柵的有效長度L(毫米)和線槽密度N(線毫米)的乘積，因此上式可寫為：R理論=m·N=m·L·n由此可知，

57、影響理論分辨率的因素是光譜級(jí)次，光柵有效長度，光柵的線槽密度以及光的入射角和衍射角。R隨這些因素增大而增大。實(shí)際分辨率還要考慮到其他因素，例如光學(xué)系統(tǒng)的象散，儀器狹縫的實(shí)際寬度及色散能力，接受器的分辨能力等，因此R實(shí)際要比R理論小。實(shí)際分辨率的表示方法，指出該儀器可以分辨開那些譜線組中的鄰近線，這時(shí)可以選擇譜線組中相距最近的兩條譜線的平均波長入與其波長差入之比來表示。§45 光柵的集光本領(lǐng)集光本領(lǐng)取決于光柵刻劃面積的大小，因?yàn)楣鈴?qiáng)正比于儀器相對(duì)孔徑的平方值，故衡量集 光本領(lǐng)只需比較相對(duì)孔徑值的大小，而相對(duì)孔徑Df上的D值是指光柵刻劃面積的等效直徑 值，即式中：h 光柵高度，B 光柵寬度， 入射角。Page 16 of 41直讀光譜儀講義§46 凹面