顯微共焦拉曼光譜.

1、 左左 健健中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)理化科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心理化科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心 顯微共焦拉曼光譜及應(yīng)用顯微共焦拉曼光譜及應(yīng)用 特別是顯微拉曼光譜可進(jìn)行空間分辨、原位無(wú)損的光譜分析。 拉曼光譜是以光子為探針，它對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和成分極為敏感并有很強(qiáng)的特征性,就像人的指紋一樣。435.8 nm (Hg-line)Spectrum taken by Raman in 1929;Resolution ca. 10 cm-1Sample Volume: ca. 1 literExposure time: ca. 40 hoursSpectrum taken with a modern Raman set-up

2、;Resolution ca. 0.5 cm-1Sample Volume: ca. 1 mlAccumulation time: ca. 1 sRaman Spectrum of CCl4Stokesanti-StokesIsotopic (35,37Cl) splitting of n1-vibration461.5-CCl435455.1-CCl335Cl37453.4-CCl235Cl237從拉曼光譜獲取的信息從拉曼光譜獲取的信息characteristic Raman peakComposition and structure of materialchanges in freque

3、ncy of Raman peakstress/strain state Crystal sizepolarization of Raman peakcrystal (molecule) symmetry and orientationwidth of Raman peakquality of crystal(crystal size)不同的物質(zhì)，其拉曼譜是不同的，就象人的指紋一樣，因此拉曼光譜可用于物相的分析與表征。 水拉曼特征峰隨水拉曼特征峰隨NaCl 濃度變化趨勢(shì)圖濃度變化趨勢(shì)圖,曲線曲線A, B,C,D , E,F的鹽度分別的鹽度分別為為:0.05 ,0.20 ,0.50 ,1.00

4、,2.00 ,5.00mol/ LW/Si多層膜年代估計(jì)Bertoluzza等對(duì)28個(gè)年代在17501940年之間的工藝玻璃杯 進(jìn)行了拉曼光譜分析，僅從拉曼峰的位置和強(qiáng)度并不能反映出與樣品的年代有什么關(guān)系，但發(fā)現(xiàn)1080cm-1的拉曼峰的強(qiáng)度與位于高波數(shù)的熒光峰強(qiáng)度的比值與年代有關(guān)。給出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式： y=a+bx y=log(I1080/I熒光) x= 年代 a=-25.384 b=0.013Raman spectroscopy: high characteristic good spatial resolution (micro Raman) minimal sample preparat

5、ion all solvents can be usedbut: biological samples often show high fluorescence biological molecules appear often at low concentration levelessential oil10 mmRamansilver colloidsM. x piperita514.5 nm200015001000500Wavenumber / cm-1Raman Intensity 10-8 M10-7 M10-6 M10-5 M10-3 M10-2 M10-1 M1500100050

6、0Raman IntensityRamanWavenumber / cm-115001000500Wavenumber / cm-1 Raman IntensitySERS NHNNNNH2Typical SERS media Resonance with electronic statesw w0w wStokesw wRrififw wir w w0 = w wir Virtual stateContinuum Resonance Raman Scattering in Iodine Excited with l l0 = 488 nmWavenumber/cm-1l l0 = 488 n

7、mTS-1 的紫外共振拉曼光譜lex=244 nmIntegration of the Microscope and the Spectrometer:MicroscopeMicroscope + Spectrometerdispersing element:grating monochromator Baldwin, Batchelder, Webster: “Raman Microscopy: Confocal and Scanning Near-Field“, in: Handbook of Raman SpectroscopyMaking the Microscope Confocal

8、: Introducing an ApertureBeam waist of diameter (Gaussian intensity profile)Focal volume (cylindrical)Focal length of the lenseEffective diameter at the lenseBaldwin, Batchelder, Webster: “Raman Microscopy: Confocal and Scanning Near-Field“, in: Handbook of Raman SpectroscopyPrinciple of Confocal Mi

9、croscopy and Depth Discrimination:Barbillat, Dhamelincourt, Delhaye, Da Silva, J. Raman Spectrosc. 1994, 25, 3-11.Making the Microscope Confocal: Introducing an ApertureBeam waist of diameter (Gaussian intensity profile)Focal volume (cylindrical)Focal length of the lenseEffective diameter at the len

10、seBaldwin, Batchelder, Webster: “Raman Microscopy: Confocal and Scanning Near-Field“, in: Handbook of Raman SpectroscopyMeasurement of Depth Resolution on a Polystyrene（聚苯乙烯） Bead:Illustration of Confocal Depth Discrimination. Solid Inclusion of Chalcopyrite （黃銅礦）within a Ruby Host.Barbillat, Dhamel

11、incourt, Delhaye, Da Silva, J. Raman Spectrosc. 1994, 25, 3-11.選擇激發(fā)波長(zhǎng)穿透深度kDpl41Dp為激發(fā)波長(zhǎng)在；W avel ength (nm )800750700650600550500450400350300250k543210SiGe325nm488nm633nm785nm選擇激發(fā)波長(zhǎng)穿透深度kDpl41Dp為激發(fā)波長(zhǎng)在樣品中的穿透深度；k為消光系數(shù).W avel ength (nm )800750700650600550500450400350300250k543210SiGe325nm488nm633nm785nmn

12、利用不同波長(zhǎng)穿透深度不同，可以分析樣品不同層的信息 變換激發(fā)波長(zhǎng)分析樣品不同深度的信息ZrOZrO2 2 的晶相結(jié)構(gòu)的晶相結(jié)構(gòu)Temperature for phase transformationm-ZrO2 t-ZrO2950-1200oCt-ZrO2 c- ZrO22370oCMelting point2500-2600oCmonoclinic tetragonalcubic m-ZrOm-ZrO2 2 and t-ZrO and t-ZrO2 2 的特征拉曼光譜的特征拉曼光譜100200300400500600700800900 4746136343763393052201806404

13、62149312270IntensityRaman Shift / cm-1m-ZrO2 (cm-1)176, 187, 220, 305, 340, 376, 474, 510, 536, 558, 613, 634t-ZrO2 (cm-1)149, 270, 313, 462, 600, 640monoclinictetragonal 對(duì)于單斜相對(duì)于單斜相 (m)，譜峰譜峰474 cm-1強(qiáng)于強(qiáng)于634 cm 1，而四方相而四方相(t) 恰好相反。恰好相反。 單斜相的拉曼譜圖中，在單斜相的拉曼譜圖中，在472 和和 634 cm-1兩個(gè)譜峰之間有些弱的譜峰存在，兩個(gè)譜峰之間有些弱的譜峰存在

14、，而這些譜峰在四方相的拉曼譜圖中是而這些譜峰在四方相的拉曼譜圖中是不存在的。不存在的。100 200 300 400 500 600 700 800 900mmmmmmmtttm700oC500oC400oC Intensity/A.U.Raman shift/cm-1400oC: 混合晶相混合晶相 500oC: m-ZrO2700oC 焙燒之后仍能觀焙燒之后仍能觀察到四方晶相察到四方晶相ZrO2.ZrOZrO2 2樣品不同溫度焙燒后的紫外樣品不同溫度焙燒后的紫外拉曼光譜圖和拉曼光譜圖和XRDXRD圖譜圖譜100200300400500600700800900mmmmmmmm700oC500o

15、C400oC tttRaman shift / cm-1IntensityZrOZrO2 2樣品不同溫度焙燒后的可見(jiàn)樣品不同溫度焙燒后的可見(jiàn)拉曼光譜圖和拉曼光譜圖和XRDXRD圖譜圖譜可見(jiàn)拉曼光譜可見(jiàn)拉曼光譜的結(jié)果和的結(jié)果和XRD的結(jié)果非常相的結(jié)果非常相似似主要為四方主要為四方晶相晶相提出的提出的 ZrOZrO2 2 相變機(jī)理相變機(jī)理UV LaserX-rayUV Raman ScatteringXRDVisible LaserVisible Raman ScatteringAmorphous Zr(OH)4Tetragonal ZrO2Monoclinic ZrO2 紫外拉曼光譜與紫外拉曼光

16、譜與XRD，可見(jiàn)拉曼光，可見(jiàn)拉曼光譜結(jié)果的不同表明氧化鋯四方相到譜結(jié)果的不同表明氧化鋯四方相到單斜相的相變首先是從表面開(kāi)始，單斜相的相變首先是從表面開(kāi)始，接著逐步發(fā)展到體相。接著逐步發(fā)展到體相。S. Shukla, et al. Nano Letters 2002, 2, 989. TEM evidence for the phase transformation of ZrO2Tetragonal MonoclinicCan Li, et al. J. Phys. Chem. B 2001, 105, 8107. 在拉曼光譜測(cè)試中，往往會(huì)遇到熒光的干擾，由于拉曼散射光極弱，所以一旦樣品或雜質(zhì)

17、產(chǎn)生熒光，拉曼光譜就會(huì)被熒光所淹沒(méi)。發(fā)光（熒光）的抑制和消除 通常熒光來(lái)自樣品中的雜質(zhì)，但有的樣品本身也可發(fā)生熒光，常用抑制或消除螢光的方法有以下幾種: 有時(shí)在樣品中加入少量熒光淬滅劑，如硝基苯，KBr, AgI等 ，可以有效地淬滅熒光干擾。（1）純化樣品（2）強(qiáng)激光長(zhǎng)時(shí)間照射樣品 雖然無(wú)法解釋為什么用激光長(zhǎng)時(shí)間照射樣品能夠有效的消除熒光干擾，但在很多情況下用這種方法確實(shí)能達(dá)到消除熒光干擾的效果。（3）加熒光淬滅劑（4）利用脈沖激光光源 當(dāng)激光照射到樣品時(shí)，產(chǎn)生熒光和拉曼散射光的時(shí)間過(guò)程不同，若用一個(gè)激光脈沖照射樣品，將在10-1110-13S內(nèi)產(chǎn)生拉曼散射光，而熒光則是在10-710-9S后才出現(xiàn) (5)改變激發(fā)光的波長(zhǎng)以避開(kāi)熒光干擾 在測(cè)量拉曼光譜時(shí)，對(duì)于不同的激發(fā)光拉曼譜帶的相對(duì)位移是不變的，熒光則不然，對(duì)于不同的激發(fā)光，熒光的相對(duì)位移是不同的。 所以選擇適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)光，可避開(kāi)熒光的干擾。