物理化學(xué)第7章習(xí)題

1、已知已知 25 時(shí)用純水配置的時(shí)用純水配置的AgBr飽和水溶液的電導(dǎo)率飽和水溶液的電導(dǎo)率為為 1.66410-5 Sm-1，此時(shí)純水的電導(dǎo)率為，此時(shí)純水的電導(dǎo)率為 5.510-6 Sm-1。有關(guān)離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可查表，試計(jì)。有關(guān)離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可查表，試計(jì)算算 AgBr(s)的溶度積。的溶度積。 解：解：k k (AgBr) = k k溶液溶液k k水水 =(1.664 10-55.5 10-6) Sm-1 = 1.114 10 -5Sm-1查表：查表：L Lm(Ag+) = 61.92 10-4 Sm2 mol-1 L Lm(Br-) = 78.4 10-4 Sm2 mol-

2、1-1-P268-7第七章習(xí)題第七章習(xí)題L Lm(AgBr) L Lm(AgBr) = L Lm(Ag+)+ L Lm(Br-) = (61.92 10-4+78. 4 10-4) Sm2mol-1 = 140.3 10-4Sm2mol-1故故 c = k kL Lm =1.114 10-5 Sm-1 / (140.3 10-4Sm2mol-1) =7.940 10-4 mol.m-3-2 6)(dmmol1;dmmol10940. 7ccKccsp溶度積-3-P269-10電池電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系為電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系為E/V=0.0694+1.881 10-3(T

3、/K)-2.9 10-6(T/K)2(1) (1) 寫出正、負(fù)極及電池的反應(yīng)式；寫出正、負(fù)極及電池的反應(yīng)式；(2) 計(jì)算計(jì)算293K時(shí)該反應(yīng)的時(shí)該反應(yīng)的D DrGm，D DrSm，D DrHm及電池及電池恒溫放電時(shí)可逆熱恒溫放電時(shí)可逆熱Qr,m 和最大電功和最大電功W 。Pt|H2(101.325 kPa)|HCl(0.1molkg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(1) 正極反應(yīng)：正極反應(yīng)：Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(s) + 2Cl 解：解：負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：H2(g) 2H+ + 2e 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：Hg2Cl2(s) + H2(g) = 2Hg(s) + 2Cl-+ 2

4、H+(2) 293K時(shí)電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)電池電動(dòng)勢(shì)E/V = 0.0694+1.881 10-3 (293K/K)-2.9 10-6(293K/K)2 = 0.3716D DrGm = -zFE = -2 96500C.mol-1 0.3716V =-71.72 KJ .mol-1 D DrSm= zF( E/ T)p = zF (1.881 10-3-5.8 10-6T/K)V.K-1=2 96500C.mol-1 (1.881 10-3-5.8 10-6 293K/K) V.K-1=35.05 J. K-1.mol-1-4-Qr, m = TD DrSm= 293K 35.05JK-1mol-1

5、 = 10270 Jmol-1W =D DrGm = -71.72kJmol-1D DrHm =D DrGm + +TD DrSm =-71720J .mol-1+293K 35.05 J.K-1.mol-1 =-61450 J .mol-1-5-6-P269-13(1) 正極反應(yīng)：正極反應(yīng)：2AgBr(s) + 2e 2Ag(s) + 2Br 解：解：負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：H2(g) 2H+ + 2e 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：2AgBr(s) + H2(g) = 2Ag(s) + 2Br-+ 2H+25C電池電池的電動(dòng)勢(shì)為的電動(dòng)勢(shì)為0.200V。AgBr電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為E

6、(Br-|AgBr|Ag)=0.071V。(1) (1) 寫出正、負(fù)極及電池的反應(yīng)式；寫出正、負(fù)極及電池的反應(yīng)式；(2) 計(jì)算電池中計(jì)算電池中HCl溶液的離子的平均活度因子。溶液的離子的平均活度因子。Pt|H2(p )|HBr(0.1molkg-1)|AgBr(s)|Ag8123. 01 . 0006599. 0molkg1 . 0)()(006599. 0200. 0lg05916. 0071. 0)/(lg205916. 02121121121HBrHBrHBrH2+bbabbabbbbbbaaaVaVVVppaaEE電極電極-7-8-P269-16在在25 時(shí)將金屬銀插入堿性溶液中時(shí)將金

7、屬銀插入堿性溶液中, 設(shè)計(jì)電池說(shuō)明設(shè)計(jì)電池說(shuō)明在空氣環(huán)境中在空氣環(huán)境中(氧氣分壓為氧氣分壓為0.21p )，Ag是否會(huì)被氧化？是否會(huì)被氧化？若在溶液中加入大量若在溶液中加入大量CN-，情況又如何？已知，情況又如何？已知，E (CN-|Ag(CN)2-|Ag)=-0.31V。在堿性溶液中構(gòu)成在堿性溶液中構(gòu)成Ag-空氣電池空氣電池:Ag|Ag2O|OH-|O2(g)電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：2Ag(s) + (1/2)O2(g) = Ag2O(s) 解：解：D DrGm = - -zFEE = - - D DrGm / zF = - D DfGm / zF =-(-11200)/(2 96500)V=0

8、.05803V所以所以Ag會(huì)被氧化。會(huì)被氧化。004801. 0)21. 01lg(205916. 005806. 0)/(1lg205916. 02121O2VVVVppEE若考慮若考慮Ag氧化形成氧化形成Ag+，電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：2Ag(s) + (1/2)O2(g) +H2O = 2Ag+(1/2)OH-負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)： 2Ag(s) 2Ag+ + 2e- ，查表，查表E = 0.7994V正極反應(yīng)：正極反應(yīng)： (1/2)O2(g) + H2O + 2e- 2OH- ，查表查表E =0.401V -9-004084. 0)21. 01lg(205916. 0)7994. 0401.

9、 0()/(1lg205916. 02121O2VVVVppEE溶液中加入大量溶液中加入大量CN-時(shí)時(shí), 構(gòu)成電池構(gòu)成電池Ag|Ag(CN)2-|OH-|O2(g), 其電動(dòng)勢(shì)為其電動(dòng)勢(shì)為0701. 0)21. 01lg(205916. 0)31. 0(401. 0)/(1lg205916. 02121O2VVVVppEE-10-討論問題時(shí)，除氧氣壓力明確外，其它都未提供，討論問題時(shí)，除氧氣壓力明確外，其它都未提供，所以當(dāng)做標(biāo)準(zhǔn)濃度進(jìn)行定性討論，這樣，此題中涉所以當(dāng)做標(biāo)準(zhǔn)濃度進(jìn)行定性討論，這樣，此題中涉及及Ag+和和OH-濃度濃度(包括加入包括加入CN-)的都可不考慮。但的都可不考慮。但是，嚴(yán)

10、格來(lái)說(shuō)，能斯特方程中應(yīng)該寫其活度。是，嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，能斯特方程中應(yīng)該寫其活度。 -11-注意：注意：P269-17 解：解：醌氫醌電極反應(yīng)：醌氫醌電極反應(yīng)：Q + 2H+ + 2e H2Q醌氫醌電極與甘汞電極構(gòu)成電池為醌氫醌電極與甘汞電極構(gòu)成電池為Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(0.1molkg-1) 待測(cè)溶液待測(cè)溶液(pH)|Q|H2Q可用于測(cè)定溶液的可用于測(cè)定溶液的pH值。當(dāng)某溶液值。當(dāng)某溶液pH=3.80時(shí)測(cè)得時(shí)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)E1=0.1410V；當(dāng)溶液換為未知；當(dāng)溶液換為未知pH的溶液的溶液時(shí)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為時(shí)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為E2=0.0576V，試計(jì)算未知溶液，試計(jì)算未知溶液

11、的的pH。E(Q/H2Q) = E (Q/H2Q) -(RT/2F)lna(H2Q)/a(Q)a(H+)2 E(Q/H2Q) E (Q/H2Q)+(RT/F)lna(H+) = E (Q/H2Q)-0.05916V pH-12-E電池電池= E(Q/H2Q)-E(Hg2Cl2/Hg) =E (Q/H2Q)-E (Hg2Cl2/Hg)-0.05916V pHE電池電池= E0-0.05916V pHpH=3.50, E1=0.1410V E0=0.3658VE2=0. 0576V, E0=0.3658V pH=5.21-13-P269-20在在25時(shí)濃差電池時(shí)濃差電池 Ag|AgCl(s)|KC

12、l(b1)|KCl(b2) |AgCl(s)|Ag的電動(dòng)勢(shì)為的電動(dòng)勢(shì)為0.0536V, 其中其中KCl水溶液的濃度水溶液的濃度分別為分別為b1=0.5mol.kg-1, b2=0.5mol.kg-1, 對(duì)應(yīng)的對(duì)應(yīng)的,1=0.649和和,2=0.812。(1)寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng);(2)計(jì)算液體接界電池計(jì)算液體接界電池E液界液界和和Cl-的遷移數(shù)。的遷移數(shù)。(1) 正極反應(yīng)：正極反應(yīng)：AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(a,2) 解：解：負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：Ag (s) + Cl-(a,1) AgCl (s) + e-電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： Cl-(a,1) = Cl-(a,2) -14-498. 00534. 0)21 (0002. 0)()2