天然產(chǎn)物化學(xué)劉湘版蒽醌類化合物

1、第九章第九章 蒽醌類化合物蒽醌類化合物 Anthraquinones學(xué)習(xí)要求 醌類化合物的定義、結(jié)構(gòu)特征 蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型 、生物活性 蒽醌類化合物的理化性質(zhì) 蒽醌類化合物的提取分離方法 蒽醌類化合物的波譜分析 重點(diǎn)：蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)特征與分類；重點(diǎn)：蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)特征與分類；蒽醌類化合物的理化性質(zhì)。蒽醌類化合物的理化性質(zhì)。 難點(diǎn)：蒽醌類化合物的提取分離方法。難點(diǎn)：蒽醌類化合物的提取分離方法。 第一節(jié)概述第一節(jié)概述 醌類化合物(quinonoids)是指分子內(nèi)具有不飽和環(huán)二酮結(jié)構(gòu)（醌式結(jié)構(gòu)）或容易轉(zhuǎn)變成這樣結(jié)構(gòu)的天然有機(jī)化合物。 在植物界分布較廣泛，高等植物中大約有在植物界分布較廣

2、泛，高等植物中大約有50多個(gè)多個(gè)科科100余屬的植物中含有醌類，集中分布于蓼科、余屬的植物中含有醌類，集中分布于蓼科、茜草科、豆科、鼠李科、百合科、紫葳科等植物茜草科、豆科、鼠李科、百合科、紫葳科等植物中。中。 醌類化合物多數(shù)存在于植物的根、皮、葉及心材醌類化合物多數(shù)存在于植物的根、皮、葉及心材中，也有存在于莖、種子和果實(shí)中。中，也有存在于莖、種子和果實(shí)中。天然藥物如大黃、虎杖、何首烏、決明子、丹參、天然藥物如大黃、虎杖、何首烏、決明子、丹參、番瀉葉、蘆薈、紫草中的有效成分都是醌類化合物。番瀉葉、蘆薈、紫草中的有效成分都是醌類化合物。虎杖何首烏何首烏蘆薈蘆薈p136benzoquinonesn

3、aphthoquinonesphenanthraquinonesanthraquinonesOOOO對(duì)苯醌對(duì)苯醌鄰苯醌鄰苯醌苯醌類苯醌類(benzoquinones)(benzoquinones)化合物分為鄰苯化合物分為鄰苯醌和對(duì)苯醌兩大類。鄰苯醌結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，故天醌和對(duì)苯醌兩大類。鄰苯醌結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，故天然存在的苯醌化合物多數(shù)為對(duì)苯醌的衍生物。然存在的苯醌化合物多數(shù)為對(duì)苯醌的衍生物。 萘醌類萘醌類(naphthoquinones)化合物分為化合物分為(1,4)，(1,2)及及amphi(2,6)三種類型。但天然存在的大多為三種類型。但天然存在的大多為-萘醌類衍生物，它們多為橙色或橙紅色結(jié)晶萘醌類

4、衍生物，它們多為橙色或橙紅色結(jié)晶,少數(shù)少數(shù)呈紫色。呈紫色。OOOOOO1234567812612-(1,4)-(1,2)amphi-(2,6)萘醌萘醌萘醌天然菲醌天然菲醌(phenanthraquinone)分為鄰醌及對(duì)分為鄰醌及對(duì)醌兩種類型，例如從中藥丹參根中分得到的多種菲醌兩種類型，例如從中藥丹參根中分得到的多種菲醌衍生物醌衍生物 ，均屬于鄰菲醌類和對(duì)菲醌類化合物。，均屬于鄰菲醌類和對(duì)菲醌類化合物。 OOOOOO鄰菲醌鄰菲醌鄰菲醌鄰菲醌對(duì)菲醌對(duì)菲醌天然蒽醌以天然蒽醌以9,10-蒽醌最為常見(jiàn)，由于整個(gè)分蒽醌最為常見(jiàn)，由于整個(gè)分子形成一共軛體系，子形成一共軛體系，C9,C10又處于最高氧化水平

5、，又處于最高氧化水平，比較穩(wěn)定。比較穩(wěn)定。蒽醌(9,10-蒽二酮)包括蒽醌衍生物及其不同程度的還原產(chǎn)物。如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。OO123456789a8a4a10a910 位位 1，4，5，8 位位 2，3，6，7meso（中位）（中位） 9，10OOOOHHO蒽醌蒽酮蒽酚互變異構(gòu)體 蒽醌衍生物蒽醌衍生物 蒽酚衍生物蒽酚衍生物 蒽酮類衍生物蒽酮類衍生物蒽醌類包括：蒽醌類包括：植物體內(nèi)的蒽醌類化合物可呈游離形式或糖苷植物體內(nèi)的蒽醌類化合物可呈游離形式或糖苷形式。蒽醌苷中的糖多為葡萄糖，部分為鼠李糖、形式。蒽醌苷中的糖多為葡萄糖，部分為鼠李糖、阿拉伯糖、木糖等。阿拉伯糖、木糖等。一蒽醌類

6、化合物的結(jié)構(gòu)類型一蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型蒽醌類（anthraquinones）成分按母核的結(jié)構(gòu)分為單蒽核單蒽核及雙蒽核雙蒽核兩大類。1 單蒽核類單蒽核類根據(jù)取代基在蒽醌母核上的位置不同,可以分為一取代蒽醌、二取代蒽醌、三取代蒽醌、四取代蒽醌、五取代蒽醌、六取代蒽醌和七取代蒽醌等。蒽酚（或蒽酮）類衍生物及蒽環(huán)酮類。1.1 一取代蒽醌一取代蒽醌頂生醌是少數(shù)無(wú)羥基取代的蒽醌之一，它具有驅(qū)趕頂生醌是少數(shù)無(wú)羥基取代的蒽醌之一，它具有驅(qū)趕白蟻和其它昆蟲(chóng)的作用，柚木、榆木由于存在頂生醌，白蟻和其它昆蟲(chóng)的作用，柚木、榆木由于存在頂生醌，所以可以長(zhǎng)期保存。所以可以長(zhǎng)期保存。2-羥甲基蒽醌存在于茜草科植物百眼藤根

7、中，體內(nèi)羥甲基蒽醌存在于茜草科植物百眼藤根中，體內(nèi)實(shí)驗(yàn)可抗白血病。實(shí)驗(yàn)可抗白血病。一取代蒽醌的取代基多在一取代蒽醌的取代基多在位。位。1.2 二取代蒽醌二取代蒽醌二取代蒽醌的取代基二取代蒽醌的取代基在同一個(gè)環(huán)上。代表在同一個(gè)環(huán)上。代表化合物為茜草素?；衔餅檐绮菟亍８鶕?jù)羥基在蒽醌母核上的位置不同，可將三取代蒽醌分為兩大類：1.3.1 大黃素型： 羥基分布在兩側(cè)的苯環(huán)上，多類呈黃色。OOOHOHR1R2大黃酚 R1=CH2 R2=H大黃素 R1=CH3 R2=OH大黃素甲醚 R1=CH3 R2=OCH3蘆薈大黃素 R1=H R2=CH2OH大黃酸 R1=H R2=COOH1.3 三取代蒽醌三取代

8、蒽醌掌葉大黃掌葉大黃 蘆薈大黃素蘆薈大黃素存在于存在于蓼科植物掌葉大黃蓼科植物掌葉大黃等植物的根莖中，等植物的根莖中，是大黃抗菌有效成是大黃抗菌有效成分。分。 蘆薈大黃素蘆薈大黃素-8-O-葡葡萄糖苷萄糖苷是大黃瀉下是大黃瀉下的主要成分之一。的主要成分之一。 蘆薈致瀉的主要成蘆薈致瀉的主要成分是蘆薈大黃素的分是蘆薈大黃素的葡萄糖碳苷化合物葡萄糖碳苷化合物蘆薈苷蘆薈苷。1.3.2 茜草素型：羥基分布在一側(cè)的苯環(huán)上，化合物多數(shù)為橙紅色。OOOHR1R2茜草素 R1=OH R2=H R3=H羥基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH偽羥基茜草素 R1=OH R2=COOH R3=OH紫紅素是茜草中

9、所含紫紅素是茜草中所含的茜草素以外的另外的茜草素以外的另外一種重要色素。一種重要色素。R31.4 四取代蒽醌四取代蒽醌大黃素是最廣泛分布的一種大黃素是最廣泛分布的一種天然蒽醌。天然蒽醌。偽紫紅素屬于茜草素型蒽醌。偽紫紅素屬于茜草素型蒽醌。1.5 五取代蒽醌五取代蒽醌1,4,6,8-四羥基四羥基-3-甲基蒽醌甲基蒽醌1.6 六取代蒽醌和七取代蒽醌六取代蒽醌和七取代蒽醌決明子1.7 蒽環(huán)酮類蒽環(huán)酮類蒽環(huán)酮類抗菌素多來(lái)自鏈霉屬。它們中很多具有抗蒽環(huán)酮類抗菌素多來(lái)自鏈霉屬。它們中很多具有抗腫瘤和抗菌等重要生物活性，屬于抗腫瘤蒽醌類抗生素。腫瘤和抗菌等重要生物活性，屬于抗腫瘤蒽醌類抗生素。1.8蒽酚或蒽

10、酮衍生物蒽酚或蒽酮衍生物 蒽醌在酸性環(huán)境中被還原，可生成蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽酮。 蒽醌 蒽酚 蒽酮 蒽酚（或蒽酮）的羥基衍生物常以游離狀態(tài)或結(jié)合狀態(tài)與相應(yīng)的羥基蒽醌共存于植物中。蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鮮蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鮮植物中。新鮮大黃經(jīng)兩年以上貯存則檢識(shí)不到蒽酚植物中。新鮮大黃經(jīng)兩年以上貯存則檢識(shí)不到蒽酚。如果蒽酚衍生物的meso位羥基與糖縮合成苷，則性質(zhì)比較穩(wěn)定，只有經(jīng)過(guò)水解除去糖才能易于被氧化轉(zhuǎn)變成蒽醌衍生物。 OOOHOHHSn.HCl還原2 雙蒽核類雙蒽核類 2.1二蒽酮類二蒽酮類 二蒽酮類是由兩分子蒽酮脫去一分子氫，通過(guò)碳-碳鍵結(jié)合而成的化合物。其結(jié)合方式

11、多為C10-C10連接。例如大黃及番瀉葉中致瀉的主要有效成分番瀉苷A、B、C、D等皆為二蒽酮衍生物的二糖鏈苷。 OOglcOHCOOHOOglcOHCOOHHH 番瀉苷OOglcOHCOOHOOglcOHCOOHHH 番瀉苷AOOOHO蒽醌類蒽酮游離基長(zhǎng)時(shí)間貯存.2二蒽酮 2.2二蒽醌類二蒽醌類 為兩分子蒽醌通過(guò)碳-碳鍵結(jié)合而成的化合物。天然二蒽醌類化合物中的兩個(gè)蒽醌環(huán)都是相同而對(duì)稱的，由于空間位阻的相互排斥，故兩個(gè)蒽環(huán)呈反向排列，如： OOOHOHHOCH3OHOOOHOHOHH3COH黃色霉素 2.3 去氫二蒽酮類去氫二蒽酮類 中位二蒽酮再脫去中位二蒽酮再脫去1分子氫即進(jìn)一步氧化，兩分子氫

12、即進(jìn)一步氧化，兩環(huán)之間以雙鍵相連者稱為去氫二蒽酮。此類化合物顏色多呈環(huán)之間以雙鍵相連者稱為去氫二蒽酮。此類化合物顏色多呈暗紫紅暗紫紅色。其羥基衍生物存在于自然界中，如金絲桃屬植物。色。其羥基衍生物存在于自然界中，如金絲桃屬植物。 2.4 日照蒽酮類日照蒽酮類 去氫二蒽酮進(jìn)一步氧化，去氫二蒽酮進(jìn)一步氧化，與與位相連組成一新位相連組成一新六元環(huán)，其多羥基衍生物也存在于金絲桃屬植物中。六元環(huán)，其多羥基衍生物也存在于金絲桃屬植物中。 2.5 中位萘駢二蒽酮類中位萘駢二蒽酮類 這一類化合物是天然蒽衍生物中具有這一類化合物是天然蒽衍生物中具有最高最高氧化水平的結(jié)構(gòu)形式氧化水平的結(jié)構(gòu)形式，也是天然產(chǎn)物中，也

13、是天然產(chǎn)物中高度高度稠合的多元環(huán)系統(tǒng)之稠合的多元環(huán)系統(tǒng)之一一（含（含8個(gè)環(huán)）。如金絲桃素（個(gè)環(huán)）。如金絲桃素（hypericin）為萘駢二蒽酮衍生物，存）為萘駢二蒽酮衍生物，存在于金絲桃屬某些植物中，具有抑制中樞神經(jīng)及抗病毒的作用。在于金絲桃屬某些植物中，具有抑制中樞神經(jīng)及抗病毒的作用。 去氫二蒽酮去氫二蒽酮 日照蒽酮日照蒽酮 金絲桃素金絲桃素 OOOOOOOHOHCH3CH3OHOHOHOH二蒽醌類化合物的生物活性二蒽醌類化合物的生物活性 1瀉下作用瀉下作用 番瀉葉、生大黃等常作為瀉藥應(yīng)用于番瀉葉、生大黃等常作為瀉藥應(yīng)用于臨床，瀉下作用的主要活性成分是蒽醌類，經(jīng)研究分臨床，瀉下作用的主要活性

14、成分是蒽醌類，經(jīng)研究分析大黃中各種蒽醌成分的瀉下作用，具有二蒽酮結(jié)構(gòu)析大黃中各種蒽醌成分的瀉下作用，具有二蒽酮結(jié)構(gòu)的番瀉苷類瀉下作用最強(qiáng)。的番瀉苷類瀉下作用最強(qiáng)。 2抗菌作用抗菌作用 蒽酮類成分大多有抗菌活性，且苷元蒽酮類成分大多有抗菌活性，且苷元作用大于蒽醌苷類。在常見(jiàn)苷元中，大黃酸的抗菌作作用大于蒽醌苷類。在常見(jiàn)苷元中，大黃酸的抗菌作用最強(qiáng)。用最強(qiáng)。 3.抗氧化作用抗氧化作用 大黃能清除氧氣、過(guò)氧化氫和其它大黃能清除氧氣、過(guò)氧化氫和其它活性氧，抑制脂質(zhì)過(guò)氧化?；钚匝?，抑制脂質(zhì)過(guò)氧化。 4抗腫瘤作用抗腫瘤作用 蒽醌類化合物有一定的抗腫瘤活性蒽醌類化合物有一定的抗腫瘤活性（柔紅霉素、多柔比星）

15、。（柔紅霉素、多柔比星）。 第二節(jié)第二節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì) 一、一、性狀性狀： 天然的醌類成分多為有色結(jié)晶，且隨著天然的醌類成分多為有色結(jié)晶，且隨著母核上酚羥基等助色團(tuán)增多，可顯黃、橙、棕紅色母核上酚羥基等助色團(tuán)增多，可顯黃、橙、棕紅色以至紫紅色；蒽醌類化合物中茜草素型顏色（紅以至紫紅色；蒽醌類化合物中茜草素型顏色（紅紫）較大黃素型（橙紫）較大黃素型（橙黃）深。蒽醌類化合物多有黃）深。蒽醌類化合物多有熒光，并且在不同的熒光，并且在不同的pH條件下所呈的熒光不同。條件下所呈的熒光不同。 二、二、升華性升華性：游離的醌類化合物一般具有升華性。：游離的醌類化合物一般具有升華性。將藥材粉末加熱升華，再

16、檢識(shí)升華物可用來(lái)判斷藥將藥材粉末加熱升華，再檢識(shí)升華物可用來(lái)判斷藥材中有無(wú)醌類化合物的存在。材中有無(wú)醌類化合物的存在。 三、三、溶解性溶解性： 游離醌類游離醌類極性較小，一般溶于甲醇、極性較小，一般溶于甲醇、乙醇、丙酮、醋酸乙酯、氯仿、乙醚、苯等有機(jī)溶乙醇、丙酮、醋酸乙酯、氯仿、乙醚、苯等有機(jī)溶劑，劑，不溶或難溶于水不溶或難溶于水；與；與糖結(jié)合成苷后糖結(jié)合成苷后極性顯著增極性顯著增大，易溶于甲醇、乙醇中，大，易溶于甲醇、乙醇中，溶于熱水，但在冷水中溶于熱水，但在冷水中溶解度較小，溶解度較小，幾乎不溶于乙醚、苯、氯仿等極性較幾乎不溶于乙醚、苯、氯仿等極性較小的有機(jī)溶劑中。小的有機(jī)溶劑中。 四、四

17、、酸堿性酸堿性（一）酸性：醌類化合物多具有酚羥基、羧基，故具（一）酸性：醌類化合物多具有酚羥基、羧基，故具有一定的酸性。醌類化合物因分子中羧基的有無(wú)和有一定的酸性。醌類化合物因分子中羧基的有無(wú)和酚羥基的數(shù)目以及位置的不同，酸性強(qiáng)弱表現(xiàn)出顯酚羥基的數(shù)目以及位置的不同，酸性強(qiáng)弱表現(xiàn)出顯著的差異。著的差異。OOOHOOOHOOO.- -OH - -OHOH：與羰基形成分子內(nèi)氫鍵與羰基形成分子內(nèi)氫鍵 -OH蒽醌中，受羰基吸電子作用的影響， -OH上氧原子的電子密度降低，質(zhì)子解離度增高，上氧原子的電子密度降低，質(zhì)子解離度增高，故酸性較強(qiáng)。故酸性較強(qiáng)。酸性較弱酸性較弱規(guī)律如下：規(guī)律如下：1含有羧基的醌類化

18、合物的酸性強(qiáng)于不含羧基者含有羧基的醌類化合物的酸性強(qiáng)于不含羧基者 。2醌類化合物母核上醌類化合物母核上-羥基的酸性強(qiáng)于羥基的酸性強(qiáng)于-羥基。羥基。3酚羥基數(shù)目增多，酸性增強(qiáng)。酚羥基數(shù)目增多，酸性增強(qiáng)。 以游離蒽醌類衍生物為例，酸性強(qiáng)弱將按下列順序排列以游離蒽醌類衍生物為例，酸性強(qiáng)弱將按下列順序排列： 含含-COOH 2個(gè)以上個(gè)以上 -OH 1個(gè)個(gè) -OH 2個(gè)個(gè) -OH 1個(gè)個(gè) -OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH 可用于提取分離可用于提取分離 （二）堿性：由于羰基上的氧原子具有微弱（二）堿性：由于羰基上的氧原子具有微弱的堿性，能溶于濃硫酸中生成的堿性，能溶于

19、濃硫酸中生成yang鹽再轉(zhuǎn)鹽再轉(zhuǎn)成陽(yáng)碳離子成陽(yáng)碳離子，同時(shí)顏色顯著加深，羥基蒽醌，同時(shí)顏色顯著加深，羥基蒽醌在濃硫酸中一般呈在濃硫酸中一般呈紅至紅紫色紅至紅紫色。 如大黃酚為暗黃色，溶于濃硫酸中轉(zhuǎn)為如大黃酚為暗黃色，溶于濃硫酸中轉(zhuǎn)為紅色，大黃素由橙紅色變?yōu)榧t色。生成的紅色，大黃素由橙紅色變?yōu)榧t色。生成的yang鹽不穩(wěn)定，加水即分解（顏色褪去）。鹽不穩(wěn)定，加水即分解（顏色褪去）。五五. .顏色反應(yīng)顏色反應(yīng) 堿性條件下的顯色反應(yīng)堿性條件下的顯色反應(yīng).Borntragers反應(yīng)堿液堿液黃色黃色氧化氧化蒽醌蒽醌堿液堿液紅紅 紫紅紫紅色色 堿液反應(yīng)：堿液反應(yīng)：羥基蒽醌類羥基蒽醌類化合物遇堿顯化合物遇堿顯

20、紅紅 紫紅紫紅色的反應(yīng)。色的反應(yīng)。 即：即： ( (保恩特萊格反應(yīng)保恩特萊格反應(yīng)) ).Borntragers反應(yīng)與金屬離子反應(yīng)與金屬離子反應(yīng) 在蒽醌類化合物中，如果有在蒽醌類化合物中，如果有-酚羥酚羥基或鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)時(shí)，則可與基或鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)時(shí)，則可與Pb2+、Mg2+等金屬離子形成螯合物。等金屬離子形成螯合物。 OOOOOOMgOOOOHOOOOHMg與醋酸鎂形成的絡(luò)合物與醋酸鎂形成的絡(luò)合物具有一定的顏色鑒定紫（紫（羥基對(duì)位有羥基），藍(lán)（羥基對(duì)位有羥基），藍(lán)（ 羥基鄰位有羥基），紅（羥基鄰位有羥基），紅（ 其它其它羥基）。羥基）。第三節(jié)提取分離第三節(jié)提取分離 一、提取方法一、提取方法

21、（一）（一）有機(jī)溶劑提取法有機(jī)溶劑提取法：游離醌游離醌類的極性較小，類的極性較小，可用苯、氯仿、乙醚等極性較小的有機(jī)溶劑提取?？捎帽?、氯仿、乙醚等極性較小的有機(jī)溶劑提取。苷類苷類極性較大，可用甲醇、乙醇和水提取。實(shí)際極性較大，可用甲醇、乙醇和水提取。實(shí)際工作中，常選工作中，常選甲醇或乙醇加熱甲醇或乙醇加熱提取，可以把各種提取，可以把各種醌類苷及苷元都提取出來(lái)，所得的醌類混合物再醌類苷及苷元都提取出來(lái)，所得的醌類混合物再進(jìn)一步純化與分離。進(jìn)一步純化與分離。 （二）（二）酸堿處理法酸堿處理法:p130 （三）（三）鉛鹽法：鉛鹽法：蒽醌苷，乙酸鉛沉淀析出，硫化蒽醌苷，乙酸鉛沉淀析出，硫化氫去鉛。氫去

22、鉛。鉛鹽法：鉛鹽法：中藥粉中藥粉90%90%乙醇加熱提取乙醇加熱提取提取液提取液濃縮濃縮濃縮液濃縮液氯仿（或乙醚、苯）萃取氯仿（或乙醚、苯）萃取 氯仿液氯仿液（游離蒽醌）（游離蒽醌）加加Pb(OAc)Pb(OAc)2 2液液, ,過(guò)濾過(guò)濾沉淀（沉淀（PbPb2 2S S）水層水層濾液濾液水洗水洗, ,懸浮于水中懸浮于水中, ,通通H H2 2S S脫鉛過(guò)濾脫鉛過(guò)濾沉淀沉淀濾液濾液蒽醌苷蒽醌苷 二、分離方法二、分離方法（一）初步分離：（一）初步分離：可將蒽醌苷或苷元的混合物用水分可將蒽醌苷或苷元的混合物用水分散，用苯、氯仿、乙醚萃取可得到游離蒽醌，再用散，用苯、氯仿、乙醚萃取可得到游離蒽醌，再用

23、正丁醇萃取可得到蒽醌苷類；也可將苷或苷元的混正丁醇萃取可得到蒽醌苷類；也可將苷或苷元的混合物直接用苯等有機(jī)溶劑回流提取游離蒽醌，蒽醌合物直接用苯等有機(jī)溶劑回流提取游離蒽醌，蒽醌苷則留在母液中。苷則留在母液中。（二）游離蒽醌的分離（二）游離蒽醌的分離1pH梯度萃取法梯度萃取法 對(duì)于酸性強(qiáng)弱明顯的游離蒽醌，對(duì)于酸性強(qiáng)弱明顯的游離蒽醌，pH梯度萃取法梯度萃取法是最常采用的方法。其流程如下：是最常采用的方法。其流程如下： 藥材藥材乙醇提取，回收乙醇乙醇提取，回收乙醇乙醇浸膏乙醇浸膏乙醚攪拌乙醚攪拌不溶物不溶物乙醚溶液乙醚溶液5%NaHCO3NaHCO3液液5%Na2CO3酸化酸化沉淀沉淀重結(jié)晶重結(jié)晶結(jié)

24、晶結(jié)晶(含含-COOH或或二個(gè)二個(gè)-OH)Na2CO3液液乙醚液乙醚液酸化酸化沉淀沉淀重結(jié)晶重結(jié)晶結(jié)晶結(jié)晶(含一個(gè)含一個(gè)-OH)1%NaOHNaOH液液乙醚液乙醚液酸化酸化沉淀沉淀重結(jié)晶重結(jié)晶結(jié)晶結(jié)晶(含二個(gè)含二個(gè)-OH)5%NaOHNaOH液液乙醚液乙醚液酸化酸化沉淀沉淀重結(jié)晶重結(jié)晶結(jié)晶結(jié)晶(含一個(gè)含一個(gè)-OH)乙醚液乙醚液 2色譜法色譜法 當(dāng)游離蒽醌混合物性質(zhì)相近時(shí)，需通當(dāng)游離蒽醌混合物性質(zhì)相近時(shí)，需通過(guò)柱色譜才能達(dá)到分離目的。常用的吸附劑有硅過(guò)柱色譜才能達(dá)到分離目的。常用的吸附劑有硅膠、磷酸氫鈣、聚酰胺等。膠、磷酸氫鈣、聚酰胺等。（三）蒽醌苷類的分離（三）蒽醌苷類的分離 蒽醌苷類因其分子

25、中含有糖，故極性較大，水蒽醌苷類因其分子中含有糖，故極性較大，水溶性較強(qiáng)，分離和純化都比較困難，主要采用色溶性較強(qiáng)，分離和純化都比較困難，主要采用色譜方法。在進(jìn)行色譜分離之前，往往用經(jīng)典方法譜方法。在進(jìn)行色譜分離之前，往往用經(jīng)典方法分離提取物，除去大部分雜質(zhì)，如用正丁醇、醋分離提取物，除去大部分雜質(zhì)，如用正丁醇、醋酸乙酯等極性較大的親脂性有機(jī)溶劑，將蒽醌苷酸乙酯等極性較大的親脂性有機(jī)溶劑，將蒽醌苷類從水溶液中萃取出來(lái)，使其與水溶性雜質(zhì)相互類從水溶液中萃取出來(lái)，使其與水溶性雜質(zhì)相互分離，制得較純的蒽醌苷后再用色譜分離。分離，制得較純的蒽醌苷后再用色譜分離。 硅膠、聚酰胺、葡萄糖凝膠、纖維素等硅膠

26、、聚酰胺、葡萄糖凝膠、纖維素等（四）蒽醌苷類與游離蒽醌衍生物的分離（四）蒽醌苷類與游離蒽醌衍生物的分離 利用蒽醌苷類與蒽醌衍生物苷元的極性差別較大，故在有機(jī)利用蒽醌苷類與蒽醌衍生物苷元的極性差別較大，故在有機(jī)溶劑中的溶解度不同進(jìn)行分離。溶劑中的溶解度不同進(jìn)行分離。如：苷類不溶于如：苷類不溶于 CHClCHCl3 3 苷元溶于苷元溶于CHClCHCl3 3 故可以選用故可以選用CHClCHCl3 3對(duì)蒽醌苷類與蒽醌衍生物苷元進(jìn)行分離。對(duì)蒽醌苷類與蒽醌衍生物苷元進(jìn)行分離。 波譜學(xué)方法波譜學(xué)方法 1. 1. 紫外光譜（紫外光譜（UVUV） 2. 2. 紅外光譜（紅外光譜（IRIR） 3. 3. 質(zhì)譜

27、（質(zhì)譜（MSMS） 4. 4. 核磁共振核磁共振(NMR (NMR ）第四節(jié)第四節(jié) 波譜分析波譜分析1 1 蒽醌類的紫外吸收特征蒽醌類的紫外吸收特征OOOO252 325 nm272 405 nm（苯樣結(jié)構(gòu)）（醌樣結(jié)構(gòu)）蒽醌有四個(gè)吸收峰 羥基蒽醌羥基蒽醌類有五個(gè)主要吸收帶類有五個(gè)主要吸收帶第第 峰峰 230 nm 230 nm左右（母核的強(qiáng)吸收峰）左右（母核的強(qiáng)吸收峰）第第 峰峰 240 240 260 nm 260 nm （苯樣結(jié)構(gòu)引起）（苯樣結(jié)構(gòu)引起）第第 峰峰 262 262 295 nm 295 nm （醌樣結(jié)構(gòu)引起）（醌樣結(jié)構(gòu)引起）第第 峰峰 305 305389 nm 389 nm

28、 （苯樣結(jié)構(gòu)引起）（苯樣結(jié)構(gòu)引起）第第 峰峰 400 nm 400 nm （醌樣結(jié)構(gòu)中（醌樣結(jié)構(gòu)中 C=OC=O引起）引起）- -OHOH取代將影響相應(yīng)的吸收帶向紅位移取代將影響相應(yīng)的吸收帶向紅位移羥基蒽醌類化合物的紅外區(qū)域有：羥基蒽醌類化合物的紅外區(qū)域有：V VC CO O 1675 16751653 cm1653 cm-1-1 （羰基的伸縮振動(dòng)）（羰基的伸縮振動(dòng)）V V-OH-OH 3600 36003150 cm3150 cm-1-1 （羥基的伸縮振動(dòng)）（羥基的伸縮振動(dòng)）V V芳環(huán)芳環(huán) 160016001480 cm1480 cm-1-1 （苯核的骨架振動(dòng)）（苯核的骨架振動(dòng)）母核上無(wú)取代：母核上無(wú)取代： 兩個(gè)兩個(gè)C=OC=O只給出一個(gè)吸收峰只給出一個(gè)吸收峰1675 cm1675 cm-1-1 芳環(huán)上引入一個(gè)芳環(huán)上引入一個(gè) -OH-OH時(shí)，給出兩個(gè)時(shí)，給出兩個(gè)C=OC=O吸收峰：吸收峰： 1675 16751647 1647 cmcm-1-1 （游離（游離C=OC=O） 163716371608 1608 cmcm-1-1 （締合（締合C=OC=O）( (使吸收峰顯著降低）使吸收峰顯著降低）2.2.醌類化合物的紅外光譜（醌