物理化學(xué)第二章2016329上課內(nèi)容

1、熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律1. 可逆相變可逆相變 1mol: H2O(l, 25, , 3168Pa)H2O(g, 25,3168Pa) 恒溫恒壓可逆相變過程恒溫恒壓可逆相變過程 D DG = D DH - - TD DS = D DH - - T(D DH/T) = 0 即有即有 Gg = Gl (或熔化或熔化 Gs = Gl )又又 G = A + pV D DA = D DG- -D D(pV) =0 - -D D(pV) = - -p(Vg - - Vl) - -pVg = - -nRT = (- -18.315298.15)J = - -2479 J 1熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律

2、2. 不不可逆相變可逆相變 設(shè)計(jì)一條可逆途徑，然后分步計(jì)算！設(shè)計(jì)一條可逆途徑，然后分步計(jì)算！ 例例2.8.2 用下列條件，分別計(jì)算用下列條件，分別計(jì)算 -5，5mol過冷水凝結(jié)為冰的過冷水凝結(jié)為冰的標(biāo)準(zhǔn)吉氏函數(shù)變標(biāo)準(zhǔn)吉氏函數(shù)變D DG$ $ 。 (1) -5時(shí)過冷水和冰的蒸氣壓分別為時(shí)過冷水和冰的蒸氣壓分別為421Pa和和401Pa，摩爾體，摩爾體積分別為積分別為1810-6m3mol-1和和19.7810-6m3mol-1。 (2) 已知水在已知水在0, 100 kPa(設(shè)為設(shè)為0時(shí)液固平衡壓力時(shí)液固平衡壓力)下下的凝固焓的凝固焓D DHm = -6009 Jmol-1。在。在0 與與-5間

3、水和冰的平均摩爾熱容分別間水和冰的平均摩爾熱容分別為為75.3JK-1mol-1和和37.6JK-1mol-1。分析：分析： -5常壓下水凝結(jié)成冰是不可逆過程常壓下水凝結(jié)成冰是不可逆過程2熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律解解: (1) 設(shè)計(jì)過程如下：設(shè)計(jì)過程如下：5mol H2O(l) -5，105Pa5mol H2O(s) -5，105PaD DG$ $ ？5mol H2O(l) -5 ，pl*D DG1D DG5D DG$ $= D DG1+ D DG2+ D DG3+ D DG4+ D DG5 5mol H2O(g) -5 ， ps*D DG35mol H2O(g) -5 ，pl*平衡相變平

4、衡相變 D DG2=05mol H2O(s) -5 ，ps*D DG4=0 平衡相變平衡相變3熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律過程過程1和和5為為液液或或固固相恒溫變壓，有相恒溫變壓，有 dG = - -SdT + Vdp = Vdp D DG1 = Vldp =Vl(pl*- -p$) = 5mol1810-6m3mol-1(421- -105) Pa = - -9.0 J pl*p$ $D DG5 = Vsdp =Vs(p$ - -ps*) = 5mol19.7810-6m3mol-1(105- -401) Pa = 9.9 J p$ $ ps*4熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律過程過程3為理想為

5、理想氣體氣體恒溫變壓，有恒溫變壓，有D DG3 = Vgdp =nRTln(ps*/pl*) = 58.315268.15ln(401/421) J = - -542.6 JD DG$ $ = D DG1 + D DG2 + D DG3 + D DG4 + D DG5 = (- -9.0 + 0- -542.6 + 0 + 9.9) J = - -541.7 J ps* pl*5熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律(2) 設(shè)計(jì)過程如下設(shè)計(jì)過程如下:5mol H2O(l) -5，105Pa5mol H2O(s) -5，105PaD DG$ $D DH$ $, D DS$ $D DH$ $= D DH1+

6、 D DH2+ D DH3 = nCp,m,l(T2- -T1) + nD DH凝固凝固+ nCp,m,s(T1- -T2) = 5(75.3- -37.6) (273.15- -268.15) - -6009 J = - -29102.5 J 5mol H2O(s) 0 ，105PaD DH2, D DS25mol H2O(l) 0 ， 105PaD DH1 D DS1 D DH3 D DS36熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律D DS$ $ = D DS1+ D DS2+ D DS3 = nCp,m,lln(T2/T1) + n(D DH2/T2) + nCp,m,sln(T1/T2) = n(

7、Cp,m,l- -Cp,m,s) ln(T2/T1) + (D DH2/T2) = 5(75.3- -37.6) ln(273.15/268.15) +(- -6009/273.15) JK-1 = - -106.51 JK-1 D DG$ $= D DH$ $- - TD DS$ $ = -29102.5J- -268.15K(- -106.51 JK-1) = -541.8 J 7對(duì)于（對(duì)于（2），直接求每一步驟的），直接求每一步驟的D DG$ $ 行嗎？行嗎？熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律1. 用標(biāo)準(zhǔn)生成吉氏函數(shù)計(jì)算用標(biāo)準(zhǔn)生成吉氏函數(shù)計(jì)算 注注 意意 vB : 化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù) D D

8、rGm = S S vB D DfGm,BB 反應(yīng)和相變過程有反應(yīng)和相變過程有 D DfGm,B是是指在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指在標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ( (p = 105Pa) )下，從穩(wěn)定下，從穩(wěn)定 單質(zhì)生成單質(zhì)生成 1 mol 物質(zhì)物質(zhì)B 時(shí)的吉氏函數(shù)變。時(shí)的吉氏函數(shù)變。 (1) 最穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)最穩(wěn)定態(tài)單質(zhì) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下D DfGm,B=0 (2) 25的的D DfGm,B 值值 可查表?？刹楸?。8熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律2. 利用標(biāo)準(zhǔn)生成焓，標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓，標(biāo)準(zhǔn)熵計(jì)算利用標(biāo)準(zhǔn)生成焓，標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓，標(biāo)準(zhǔn)熵計(jì)算 反應(yīng)焓反應(yīng)焓D DrH$ $ : : 用標(biāo)準(zhǔn)生成焓，標(biāo)準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)生成焓，標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓計(jì)算燃燒焓計(jì)算： 反應(yīng)熵反應(yīng)

9、熵D DrS : : 用標(biāo)準(zhǔn)熵計(jì)算用標(biāo)準(zhǔn)熵計(jì)算 或或 D DrH = S S vB D DfHBB D DrH = - - S S vB D DcHBB 25時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵 可查表得到。可查表得到。 D DrS = S S vB SBB恒溫時(shí)恒溫時(shí) D DG = = D DH - -T TD DS 9熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 解：解：恒恒T, p, W=0 過程過程，用，用D DG0判斷反應(yīng)方向。判斷反應(yīng)方向。方法方法(1) ： 3C2H2(g) C6H6(l) =( (124.45- -3209.2) ) kJmol-1 = - -503.2 kJmol-1 D DrGm = S

10、S vB D DfGm,BB 在在25,105Pa下能否用乙炔合成苯，已知下能否用乙炔合成苯，已知: : D DfHm /kJmol-1 Sm /JK-1mol-1 D DfGm /kJmol-1 C2H2(g) 226.7 200.9 209.2 C6H6(l) 49.04 173.26 124.45 例例2.8.310熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律方法方法(2) ：= (49.04- -3226.7)kJmol-1= -631.06 kJmol-1 D DrHm= S S vB D DfHm,BB= (-631.06+298.150.4294) kJmol-1= - -503.0 kJ mo

11、l-1D DrGm = D DrHm- -T T D DrSm D DrSm =(173.26- -3200.9)JK-1mol-1= -429.4JK-1mol-1即計(jì)算結(jié)果表明在即計(jì)算結(jié)果表明在25，105Pa時(shí)時(shí)能用乙炔合成苯。能用乙炔合成苯。 1966年我國研制出這一反應(yīng)的催化劑。年我國研制出這一反應(yīng)的催化劑。 p=p 時(shí)時(shí) D DrGm = D DrGm 0 不能進(jìn)行。不能進(jìn)行。1000時(shí)時(shí), , D DrGm =D DrHm TD DSm = -26498Jmo ol-1 0 , 過程非自發(fā)過程非自發(fā)17熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律注注 意意 ( (1) ) 若若 D DCp =

12、f (T) 需逐項(xiàng)積分。需逐項(xiàng)積分。 (2) 知知0的相變焓，積分限的相變焓，積分限0 -5。 若是知若是知 D DH$ $(298K) ，D DS$ $(298K) ，則積分限，則積分限 298K268268T，而且非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)亦可用此法計(jì)算。，而且非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)亦可用此法計(jì)算。 ( (3) ) 可直接用可直接用 D DG 與與 T 的關(guān)系式，即前面已的關(guān)系式，即前面已推導(dǎo)的吉布斯推導(dǎo)的吉布斯- -亥姆霍茲方程計(jì)算。亥姆霍茲方程計(jì)算。18熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 (4) 可以用分步計(jì)算可以用分步計(jì)算1mol H2O(s) -5，100kPa1mol H2O(l) -5，100kPaD DH, D

13、DS1mol H2O(s) 0，100kPa1mol H2O(l) 0，100kPaD DH2, D DS2D DH1, D DS1D DH3, D DS3D DH= D DH1+ D DH2+ D DH3D DS = D DS1+ D DS2+ D DS3D DG= D DH- -TD DS19熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律有些反應(yīng)也需分步計(jì)算有些反應(yīng)也需分步計(jì)算 例例2.8.5 計(jì)算下列反應(yīng)的計(jì)算下列反應(yīng)的 D DGm , D DHm 和和 D DSm 。 H2O(l, 298K, 105Pa) H2(g, 800K, 106Pa) +(1/2)O2 (g, 800K, 106Pa) 設(shè)設(shè)H

14、2(g) 和和O2(g) 為理想氣體，為理想氣體，298K時(shí)相關(guān)數(shù)據(jù)如下：時(shí)相關(guān)數(shù)據(jù)如下：析題：析題：非恒溫恒壓！非恒溫恒壓！H2O(l) -285.83 69.91H2(g) 130.68 28.82O2 (g) 205.14 29.35D DfHm /(kJmol-1) Sm /(JK-1mol-1) Cp, ,m /(JK-1mol-1) 20熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律解：解：設(shè)設(shè) T2 = 800K，T1= 298K, 計(jì)算計(jì)算過程如下：過程如下：1mol H2O(l) 298K，105PaH2(g) + 0.5O2(g) 800K，106PaD DGD DH, D DSH2 (g)

15、 + 0.5O2(g) 800K，105PaD DH2, D DS2H2 (g) + 0.5O2(g) 298K，105PaD DH1 D DS1 D DH3 D DS3D DH2= Cp,m(H2) + 0.5Cp,m(O2) (T2 - - T1) = (28.82+0.529.35) (800-298) kJmol-1 = 21.834 kJmol-1D DH1 = - -D DfHm(H2O, l, 298K) = 285.83 kJmol-1先求先求H H：21熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律續(xù)：續(xù)： 過程過程(3) 為為理想氣體恒溫理想氣體恒溫，故，故 D DH3 = 0（2 2）為理

16、想氣體）為理想氣體恒壓變溫恒壓變溫， D DS = nCp,mln(T2/T1) D DS2 = Cp,m(H2) + 0.5Cp,m(O2) ln(T2/T1) = (28.82 + 0.529.35)ln(800/298) JK-1mol-1 = 42.952 JK-1mol-1D DS1=Sm(H2, 298K) + 0.5Sm(O2, 298K)- -Sm(H2O, 298K) = (130.68 + 0.5205.14 - 69.91) JK-1mol-1 = 163.34 J K-1mol-1 D DHm= D DH1+ D DH2+ D DH3 = (285.83 + 21.83

17、4+0) kJmol-1 = 307.664 kJmol-1再求再求S S：22熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律續(xù)：續(xù)：（3 3）為理想氣體）為理想氣體恒溫變壓恒溫變壓， D DS = nRln(p1/p2) 其中其中D DGm = D DHm- -D(D(TSm) )=D DHm- -(T2S2- -T1S1) T1S1 = T1Sm(H2O, l, 298K) = 298K69.91 JK-1mol-1 = 20.833 kJmol-1D DS3 = v(H2) + v(O2) R ln(p1/p2) = (1.0+0.5)8.315ln(105/106) JK-1mol-1 = -28.72

18、 JK-1mol-1 D DSm=D DS1+D DS2+D DS3=(163.34+42.952- -28.72)JK-1mol-1 =177.57 JK-1mol-1 23熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律續(xù)：續(xù)：而而 800K，106Pa 時(shí)時(shí) H2 和和O2 的的 S2（T、P變化）變化） H2 (298K,105Pa) H2 (800K, 106Pa) D DS (H2) = S2(H2)- -S1(H2) = Cp, m(H2) ln(T2/T1) + Rln(p1/p2) = 28.82ln(800/298)+8.315ln(105/106)JK-1mol-1 = 9.315 JK-1

19、mol-1 S2(H2) = S1(H2) + D DS(H2) = (130.68 + 9.315) JK-1mol-1 = 139.995 JK-1mol-1 24熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律續(xù)：續(xù)：同理求出同理求出: : S2(O2) = 214.979 JK-1mol-1 注意：注意：非恒非恒T 過程過程 D DGm D DHm- -TD DSm則則 T2S2 = T2S2(H2) + 0.5S2(O2) = 800(139.995 + 0.5214.979) Jmol-1 = 197.988 kJmol-1 D DGm = D DHm- -D D(TSm) = D DHm- -(T2

20、S2- -T1S1) = 307.664 - - (197.988 - - 20.833) kJmol-1 = 130.509 kJmol-1 25熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律2.9.1 克拉佩龍方程克拉佩龍方程2.9.2 克勞修斯克勞修斯- -克拉佩龍方程克拉佩龍方程方向判據(jù)：方向判據(jù)：D DS隔隔0 0，D DGT,p,W=000 ，D DAT,V ,W=0 00應(yīng)應(yīng) 用用: : 純物質(zhì)的相平衡純物質(zhì)的相平衡 平衡時(shí)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)平衡時(shí)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)( (如蒸氣壓、如蒸氣壓、 沸點(diǎn)、熔點(diǎn)等沸點(diǎn)、熔點(diǎn)等) ) 的關(guān)系。的關(guān)系。26熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律純物質(zhì)相平衡時(shí)蒸氣純物質(zhì)相平衡時(shí)蒸

21、氣壓壓p 與溫度與溫度T 的關(guān)系的關(guān)系: :*m*mddHpTT V= =適用：適用：純物質(zhì)的任意兩相平衡純物質(zhì)的任意兩相平衡表示：表示： D DVm ：相變過程摩爾體積變相變過程摩爾體積變*D DHm ：相變過程摩爾焓變相變過程摩爾焓變 應(yīng)用：應(yīng)用：(1) 相平衡壓力相平衡壓力p與平衡溫度與平衡溫度T的關(guān)系。的關(guān)系。 (2) 單組分系統(tǒng)相圖單組分系統(tǒng)相圖( ( p - - T關(guān)系圖關(guān)系圖) 的形狀。的形狀。固固 液液 ， 液液 氣，固氣，固 氣氣，液液 液，液， 固固 固固27熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律推導(dǎo)推導(dǎo): :dG = -SdT + Vdp 整理整理純物質(zhì)在純物質(zhì)在T, , p 下達(dá)

22、到相平衡下達(dá)到相平衡TT + dT ，pp + dp 時(shí)時(shí), ,達(dá)新相平衡達(dá)新相平衡: :Gm(a a) = Gm(b b) *B( a a, T, , p ) B( b b, T, , p ) Gm(a a) dGm(a a) = Gm(b b) + dGm(b b) *dGm(a a) = dGm(b b) *Gm(a a) = Gm(b b) *-Sm(a a)dT +Vm(a a)dp = -Sm(b b)dT + Vm(b b)dp*dp/dT=Sm(b b)- -Sm(a a) /Vm(b b)- -Vm(a a)=D DSm/D DVm*相平衡相平衡 D DSm=D DHm/T*

23、m*mddHpTT V= =28熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律注注 意意(1) 計(jì)算時(shí)單位換算：計(jì)算時(shí)單位換算： *m*mddHpTT V= =(3) 當(dāng)當(dāng) dp/dT 變化很小時(shí)，有時(shí)可近似為變化很小時(shí)，有時(shí)可近似為 dp/dTD Dp/D DT 具體要按題意決定具體要按題意決定D DVm 要化為要化為m3mol-1J = Nm Pa = Nm-2 *(2) 若若D DHm，D DVm為常數(shù)為常數(shù), ,方程移項(xiàng)積分得方程移項(xiàng)積分得* p2- -p1=(D DHm/D DVm) ln(T2/T1) *29熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律解：解： 汞的凝固點(diǎn)隨壓力而變。根據(jù)克拉佩龍方程汞的凝固點(diǎn)隨壓力

24、而變。根據(jù)克拉佩龍方程 汞在汞在 101325Pa 下的凝固點(diǎn)為下的凝固點(diǎn)為 243.3K，摩爾熔化焓摩爾熔化焓 D DHm = 2.292 kJmol-1，摩爾體積變化摩爾體積變化D DVm = 0.517cm3mol-1，求求 50m 高的汞柱底部汞的高的汞柱底部汞的凝固點(diǎn)凝固點(diǎn) Tf*。已知汞的密度為。已知汞的密度為13.6103kgm-3，重力，重力加速度加速度g = 9.81ms-2。*例例2.9.1dp/dT = D DHm/TD DVm *即即D DHm , D DVm為常數(shù)，積分為常數(shù)，積分*D Dp = (D DHm/D DVm) ln(Tf/Tf ) * r rgh = (

25、D DHm/D DVm) ln(Tf/Tf ) *30熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律代入數(shù)值得代入數(shù)值得 13.6103 kgm-39.81 ms-250 m =(2292Jmol-1/0.51710-6m3mol-1) ln(Tf/243.3K ) 得得 Tf = 243.7K或近似計(jì)算：或近似計(jì)算：= 13.6103kgm-39.81ms-250m243.3K 0.51710-6 m3mol-1 /(2292Jmol-1 ) = 0.366K得得 Tf=Tf + D DT = 243.3K + 0.366K = 243.7K dp/dT D Dp/D DT= r rgh/D DT =D DHm/TD DVm*移項(xiàng)移項(xiàng) D DT = r r g h T D DVm/ D DHm*31熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律2.9.2克勞修斯克勞修斯 - - 克拉佩龍方程克拉佩龍方程(Clausius - - Clapeyron equation) 固固 - - 氣氣或液或液 - - 氣氣平衡時(shí)蒸氣壓平衡時(shí)蒸氣壓與溫度的關(guān)系：與溫度的關(guān)系：克克- -克方