物理化學 第5章 (5)

1、首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁1首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁1Chapter 5 Heterogeneous equilibrium or Polyphase equilibrium第五章第五章 多相平衡多相平衡首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁2首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁2第五章第五章 多相平衡多相平衡 相平衡相平衡、熱平衡熱平衡和和化學平衡化學平衡是熱力學在化學領域中的重要應用，是熱力學在化學領域中的重要應用，也是化學熱力學的主要研究對象。多相體系相平衡的研究有著重也是化學熱力學的主要研究對象。多相體系相平衡的研究有著重要的實際意義。要的實際意義。

2、例例: （1）研究金屬冶煉過程中的相的變化，根據(jù)）研究金屬冶煉過程中的相的變化，根據(jù)相變相變進而研究金進而研究金屬的成分、結構與性能之間的關系。屬的成分、結構與性能之間的關系。 （2）各種天然的或人工合成的熔鹽體系（主要是硅酸鹽，如水）各種天然的或人工合成的熔鹽體系（主要是硅酸鹽，如水泥、陶瓷、爐渣、耐火粘土、石英巖等），天然的鹽類（如巖泥、陶瓷、爐渣、耐火粘土、石英巖等），天然的鹽類（如巖鹽、鹽湖等）以及一些工業(yè)合成產(chǎn)品，都是重要的鹽、鹽湖等）以及一些工業(yè)合成產(chǎn)品，都是重要的多相體系多相體系。 （3）開發(fā)并利用屬于多相體系的天然資源，用適當?shù)姆椒ㄈ纾╅_發(fā)并利用屬于多相體系的天然資源，用適當?shù)?/p>

3、方法如溶溶解、蒸餾、結晶、萃取、凝結解、蒸餾、結晶、萃取、凝結等從各種天然資源中分離出所需等從各種天然資源中分離出所需的成分，這些過程都需要有關的的成分，這些過程都需要有關的相平衡相平衡的知識。的知識。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁3首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁3第五章第五章 多相平衡多相平衡 在一個在一個封閉封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有傳遞和物質(zhì)的交流。對具有 個相個相( (,) )體系的體系的熱力學平熱力學平衡衡，實際上包含了如下，實際上包含了如下四個平衡條件四個平衡條件：熱平衡條

4、件：熱平衡條件：T( )=T( )=T( )壓力平衡條件：壓力平衡條件： p( )=p( )=p( )化學平衡條件：化學平衡條件： B B B=0相平衡條件：相平衡條件： B( )= B( )= B( )熱力學平衡熱力學平衡 相圖（相圖（phase diagram）: 表達多相體系的表達多相體系的狀態(tài)狀態(tài)如何隨如何隨溫度溫度、壓力壓力、組成組成等等強度性質(zhì)強度性質(zhì)變化而變化的變化而變化的圖形圖形，稱為，稱為相圖相圖。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁4首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁4第五章多相平衡第五章多相平衡(一一)單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)(二二) 二組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)(三三)

5、三組分系統(tǒng)三組分系統(tǒng) 5.1 相律相律5.2 克勞修斯克勞修斯-克拉佩龍方程克拉佩龍方程5.3 水的相圖水的相圖5.4 完全互溶的雙液系統(tǒng)完全互溶的雙液系統(tǒng)5.5 部分互溶的雙液系統(tǒng)部分互溶的雙液系統(tǒng)5.6 完全不互溶的雙液系統(tǒng)完全不互溶的雙液系統(tǒng)5.7 簡單低共熔混合物的固簡單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)液系統(tǒng)5.8 有化合物生成的固有化合物生成的固-液系統(tǒng)液系統(tǒng)5.9 有固溶體生成的固有固溶體生成的固-液系統(tǒng)液系統(tǒng)5.10 三角坐標圖組成表示法三角坐標圖組成表示法5.11 二鹽一水系統(tǒng)二鹽一水系統(tǒng)5.12 部分互溶的三組分系統(tǒng)部分互溶的三組分系統(tǒng) 首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁5首頁

6、首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁55.1 相律相律 系統(tǒng)中物理及化學系統(tǒng)中物理及化學性質(zhì)性質(zhì)完全完全均勻均勻的部分，稱為的部分，稱為相相。 多相系統(tǒng)中，相與相間有著明顯的多相系統(tǒng)中，相與相間有著明顯的界面界面； 越過界面時，物理或化越過界面時，物理或化學學性質(zhì)發(fā)生突變性質(zhì)發(fā)生突變。 相數(shù)：相數(shù)：系統(tǒng)中所包含的系統(tǒng)中所包含的相的總數(shù)相的總數(shù)。以符號。以符號 表示。表示。 1 1、基本概念、基本概念(1)相相(phase)例例: :（1 1）氣體：）氣體： （2 2）液體：）液體： （3 3）固體：）固體：任何氣體均能無限混和任何氣體均能無限混和一個氣相。一個氣相。 =1=1一相一相( (溶液

7、溶液solution) solution) =1=1、兩相（如兩相（如kCCl4kCCl4和水）和水） =2=2三相（一般不會超過三相）三相（一般不會超過三相） =3=3有幾種固體便有幾相，有幾種固體便有幾相， =1=1，2 2，3 3 固態(tài)溶液（固態(tài)溶液（solid solutionsolid solution） =1=1凝聚體系凝聚體系首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁6首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁65.1 相律相律 物種數(shù)：物種數(shù)：系統(tǒng)中所含的化學物質(zhì)的數(shù)目。系統(tǒng)中所含的化學物質(zhì)的數(shù)目。 符號符號S 注意，不同聚集態(tài)的同一種化學物質(zhì)不能算兩個物種！注意，不同聚集態(tài)的同一

8、種化學物質(zhì)不能算兩個物種！ 組分數(shù)：組分數(shù)：足以表示系統(tǒng)中各相組成所需要的最少足以表示系統(tǒng)中各相組成所需要的最少獨立物種數(shù)獨立物種數(shù)。 符號符號K 注意：組分數(shù)注意：組分數(shù)K和物種數(shù)和物種數(shù)S是兩個不同的概念是兩個不同的概念!在多相平衡中，重在多相平衡中，重要的是組分數(shù)要的是組分數(shù)K這一概念。這一概念。 （2）物種數(shù)）物種數(shù)S和組分數(shù)和組分數(shù)K例：例： 水和水氣水和水氣物種數(shù)物種數(shù)S = 1，而不是，而不是2。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁7首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁75.1 相律相律（B）如果系統(tǒng)中）如果系統(tǒng)中有化學平衡有化學平衡存在，存在， 則：則：組分數(shù)組分數(shù) =

9、 物種數(shù)物種數(shù) 獨立化學平衡數(shù)獨立化學平衡數(shù) 即即 K = S R R 系統(tǒng)中的獨立化學平衡數(shù)系統(tǒng)中的獨立化學平衡數(shù)（A）如果系統(tǒng)中沒有化學反應發(fā)生，則在平衡系統(tǒng)中就）如果系統(tǒng)中沒有化學反應發(fā)生，則在平衡系統(tǒng)中就沒有化學沒有化學平衡平衡存在，存在， 則：則：組分數(shù)組分數(shù) = 物種數(shù)物種數(shù) 即即 K = S 物種數(shù)與組分數(shù)之間的關系物種數(shù)與組分數(shù)之間的關系（C）如果系統(tǒng)中除）如果系統(tǒng)中除化學平衡化學平衡外，還存在一些外，還存在一些特殊的限制條件特殊的限制條件，如，如濃度關系，濃度關系， 則則 組分數(shù)組分數(shù) = 物種數(shù)物種數(shù) 獨立化學平衡數(shù)獨立化學平衡數(shù) 獨立限制條件數(shù)獨立限制條件數(shù) 即即 K =

10、 S R R R獨立的限制條件數(shù)獨立的限制條件數(shù) 注意物質(zhì)之間的濃度關系數(shù)只有在同一相中方能應用，不同相之注意物質(zhì)之間的濃度關系數(shù)只有在同一相中方能應用，不同相之間不存在此種限制條件。間不存在此種限制條件。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁8首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁85.1 相律相律例：（例：（1）由）由PCl5、PCl3(g)和和Cl2(g)組成的系統(tǒng)中，組成的系統(tǒng)中，S =? K = ?（2）系統(tǒng)由）系統(tǒng)由C(s), CO(g), H2O(g), CO2(g), H2(g)組成，組成，S =? K =? 解釋：因為只要有任意兩種物質(zhì)，則第三種物質(zhì)就必然存在，而且解釋：

11、因為只要有任意兩種物質(zhì)，則第三種物質(zhì)就必然存在，而且其組成可由平衡常數(shù)確定，并不在于起始時是否放入此種物質(zhì)。其組成可由平衡常數(shù)確定，并不在于起始時是否放入此種物質(zhì)。解：解： PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) S = 3；K = S R = 3 1 = 2；解：解：S = 5，在它們之間存在化學平衡式，在它們之間存在化學平衡式 C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) R = 2，而不是，而不是3，故故K = S R = 5 2 = 3首頁首頁上一頁上一

12、頁下一頁下一頁末頁末頁9首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁95.1 相律相律（3）在）在PCl5的分解反應中，若指定的分解反應中，若指定PCl3(g)和和Cl2(g)的物質(zhì)的量之比的物質(zhì)的量之比為為1:1，則系統(tǒng)中，則系統(tǒng)中PCl3(g)和和Cl2(g)的物質(zhì)的量之比一定為的物質(zhì)的量之比一定為1:1。 若一開始只有若一開始只有PCl5存在存在（4）NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)，若此反應是，若此反應是NH4Cl的分解反應，的分解反應，S =? K =?（5）在）在CaCO3的分解反應中，的分解反應中，S =? K =?解：解： S = 3，K = 3 1 1 = 1

13、。 即單組分系統(tǒng)。即單組分系統(tǒng)。 PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) 此時此時 S = 3，K = 3 1 1 = 1。 即單組分系統(tǒng)。即單組分系統(tǒng)。解：解：S = 3, K = 3 1 1 = 1。即單組分系統(tǒng)。即單組分系統(tǒng)。解：解： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)， S = 3，K = 3 1 = 2。 即雙組分系統(tǒng)。即雙組分系統(tǒng)。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁10首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁10 （2）如果只是）如果只是NaCl的水溶液，則有的水溶液，則有H2O、Na+和和Cl- （3）如果還考慮）如果還考慮H2O的電離，有的電離

14、，有H+、OH-、H2O、Na+和和Cl-5.1 相律相律 注意：一個系統(tǒng)的注意：一個系統(tǒng)的物種數(shù)物種數(shù)是可以隨著人們考慮問題的出發(fā)點不同是可以隨著人們考慮問題的出發(fā)點不同而不同的，但在平衡系統(tǒng)中的而不同的，但在平衡系統(tǒng)中的組分數(shù)卻是確定的組分數(shù)卻是確定的。例：由例：由NaCl和和H2O構成的系統(tǒng)構成的系統(tǒng) （1）如果只考慮相平衡）如果只考慮相平衡S = K = 2解：解： S = 3， 由于溶液必須保持電中性，其中由于溶液必須保持電中性，其中Na+和和Cl-的濃度相等，的濃度相等， 因此因此 K = 3 1 = 2；解：即解：即 S = 5， R = 1（水的電離平衡），（水的電離平衡），R

15、 = 2（濃度條件），（濃度條件）， 因此因此 K = 5 1 2 = 2；解：則解：則 S = 6，即，即NaCl、H+、OH-、 H2O、Na+和和Cl-， R = 2（水的電離平衡，（水的電離平衡，NaCl的溶解平衡），的溶解平衡），R = 2（濃度），（濃度）， 所以所以 K = 6 2 2 = 2。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁11首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁115.1 相律相律P144/習題習題1 確定確定H2(g)+I2(g)=2HI(g)平衡系統(tǒng)中的組分數(shù)。平衡系統(tǒng)中的組分數(shù)。 （1） 反應前只有反應前只有HI； （2）反應前有等物質(zhì)的量的）反應前有等物質(zhì)

16、的量的H2和和I2； （3）反應前有任意量的）反應前有任意量的H2，I2及及HI； S = 3，R = 1，R = 1，K = S R R = 3 1 1 = 1S = 3，R = 1，R = 1，K = S R R = 3 1 1 = 1S = 3，R = 1，K = S R = 3 1 = 2首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁12首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁125.1 相律相律P114/習題習題2（1）HgO(s)，Hg(g)，O2(g)(2) C(s)，H2O(g)，H2(g)，CO(g)，CO2(g)(3) Fe(s),FeO(s),CO(g),CO2(g)(4)Fe

17、(s),FeO(s),C(s),CO(g),CO2(g)HgO(s) = Hg(g) + O2(g) S = 3，R = 1，K = 3 1 = 2C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) C(s) + CO2(g) = 2CO(g)CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)FeO(s)+CO(g) = Fe(s)+CO2(g) S = 4，R = 1，K = 4 1 = 3FeO(s)+CO(g) = Fe(s)+CO2(g)2FeO(s)+C(g) = 2Fe(s)+CO2(g)C(s) + CO2(g) = 2CO(g)S = 5，R = 2，K =

18、 5 2 = 3S = 5, R = 2, K = 5 2 = 3首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁13首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁135.1 相律相律(3)自由度自由度例：（例：（1）水以單一液相存在時水以單一液相存在時 當液態(tài)水與其蒸氣平衡共存時當液態(tài)水與其蒸氣平衡共存時 （2）不飽和鹽水單相存在時不飽和鹽水單相存在時 當固體鹽及飽和鹽水溶液兩相共存時當固體鹽及飽和鹽水溶液兩相共存時 在不引起舊相消失和新相形成的前提（不發(fā)生相變）下，可以在在不引起舊相消失和新相形成的前提（不發(fā)生相變）下，可以在一定范圍內(nèi)一定范圍內(nèi)獨立變動獨立變動的的強度性質(zhì)強度性質(zhì)稱為系統(tǒng)的自由度，符號

19、稱為系統(tǒng)的自由度，符號f。溫度溫度T 和壓力和壓力p都可在一定范圍內(nèi)獨立變動，都可在一定范圍內(nèi)獨立變動， f = 2；系統(tǒng)的壓力系統(tǒng)的壓力p必須是所處溫度必須是所處溫度T 時的水的飽和蒸氣壓，因此壓時的水的飽和蒸氣壓，因此壓力和溫度之間具有函數(shù)關系，只有一個可以獨立變動，力和溫度之間具有函數(shù)關系，只有一個可以獨立變動， f = 1。在一定范圍內(nèi)變動的強度性質(zhì)為在一定范圍內(nèi)變動的強度性質(zhì)為T，p 及鹽的濃度及鹽的濃度c， f = 3； 因為濃度因為濃度c是飽和濃度，是定值，只有溫度和壓力是可以獨立是飽和濃度，是定值，只有溫度和壓力是可以獨立變動的，變動的， f = 2。 自由度自由度f與與組分數(shù)

20、組分數(shù)K、相數(shù)相數(shù)及及外界因素外界因素有關有關稱為稱為相律相律。 首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁14首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁145.1 相律相律（1）相律：）相律：在平衡系統(tǒng)中，聯(lián)合系統(tǒng)內(nèi)在平衡系統(tǒng)中，聯(lián)合系統(tǒng)內(nèi)相數(shù)相數(shù)、組分數(shù)組分數(shù)、自由度數(shù)自由度數(shù)及影響物質(zhì)性質(zhì)的及影響物質(zhì)性質(zhì)的外界因素外界因素（如溫度、壓力、重力場、磁場、（如溫度、壓力、重力場、磁場、表面能等等）之間關系的表面能等等）之間關系的規(guī)律規(guī)律。相律最早由。相律最早由Gibbs提出，所以提出，所以又稱為又稱為Gibbs相律相律。 2. 相律的推導相律的推導（2）公式：）公式：在不考慮重力場、電場等因素，

21、只考慮在不考慮重力場、電場等因素，只考慮溫度和壓力溫度和壓力因因素的影響時，平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分數(shù)和自由度數(shù)之間的關系可以素的影響時，平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分數(shù)和自由度數(shù)之間的關系可以有下列形式：有下列形式：f = K + 2 如果除如果除T，p外，還受外，還受其它力場其它力場影響，則影響，則2改用改用n表示，即：表示，即：f = K + n首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁15首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁155.1 相律相律（3） 推導過程：推導過程： 假設一平衡系統(tǒng)中有假設一平衡系統(tǒng)中有K 個組分，個組分， 個相。個相。 K 個組分個組分指定指定 (K 1) 個組分的濃度個組

22、分的濃度; 個相個相指定指定 (K1)個濃度個濃度; 平衡時各相的平衡時各相的溫度和壓力溫度和壓力;f = (K 1) + 2 平衡時每一組分在每一相中的化學勢相等平衡時每一組分在每一相中的化學勢相等 1(1)= 1(2)= 1(3)= 1( ) 2(1)= 2(2)= 2(3)= 2( ) K(1)= K(2)= K(3)= K( ) 如指定了溫度如指定了溫度T或壓力或壓力p f=K- +1如指定了溫度如指定了溫度T和壓力和壓力p f=K- 如考慮其它因素如考慮其它因素(磁場等磁場等) f=K- +nf= (K-1)+2-K( -1)=K- +2首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁16首

23、頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁16P146例例1：碳酸鈉與水可組成下列幾種化合物：碳酸鈉與水可組成下列幾種化合物： Na2CO3H2O； Na2CO37H2O； Na2CO310H2O；（1）試說明標準壓力下，與碳酸鈉水溶液和冰共存的含水鹽最多）試說明標準壓力下，與碳酸鈉水溶液和冰共存的含水鹽最多可以有幾種？可以有幾種？（2）在）在30時，可與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多可有幾種？時，可與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多可有幾種？5.1 相律相律(1) 指定壓力下，相律變?yōu)椋褐付▔毫ο?，相律變?yōu)椋篺 = K + 1 = 2 + 1 = 3 解：解： K = 2 f = 0， = 3 與碳酸鈉水

24、溶液和冰共存的含水鹽最多可以有與碳酸鈉水溶液和冰共存的含水鹽最多可以有1種種(2) 指定指定30 時，相律變?yōu)椋簳r，相律變?yōu)椋?f = K + 1 = 2 + 1 = 3 f = 0， = 3與水蒸氣共存的含水鹽最多可以有與水蒸氣共存的含水鹽最多可以有2種種首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁17首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁175.1 相律相律P146/例例2：試說明下列平衡系統(tǒng)的自由度數(shù)為若干？：試說明下列平衡系統(tǒng)的自由度數(shù)為若干？25及標準壓力下，及標準壓力下，NaCl(s)與其水溶液平衡共存；與其水溶液平衡共存； I2(s)與與I2(g)呈平衡；呈平衡； 開始時用任意量的

25、開始時用任意量的HCl(g)和和NH3(g)組成的系統(tǒng)中，反應組成的系統(tǒng)中，反應 HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s) 達到平衡達到平衡首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁18首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁185.1 相律相律P147/習題習題3：在水、苯、苯甲酸系統(tǒng)中，若任意指定下列事項，系：在水、苯、苯甲酸系統(tǒng)中，若任意指定下列事項，系統(tǒng)中最多可有幾相？統(tǒng)中最多可有幾相？定溫；定溫；(2) 定溫、定水中苯甲酸的濃度；定溫、定水中苯甲酸的濃度；(3) 定溫、定壓、定苯中苯甲的濃度；定溫、定壓、定苯中苯甲的濃度；K = 3； f = K + 1 = 4 f min

26、 = 0， max= 4 K = 2； f = K + 1 = 3 K = 2； f = K =2 f min = 0， max= 2 f min = 0， max= 3 首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁19首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁195.1 相律相律P147/習題習題5：求下述系統(tǒng)的自由度數(shù)，如：求下述系統(tǒng)的自由度數(shù)，如f 0，則指出變量是什么？，則指出變量是什么？標準壓力下水與水蒸氣成平衡；標準壓力下水與水蒸氣成平衡；(2) 水與水蒸氣成平衡；水與水蒸氣成平衡；(3) 標準壓力下，標準壓力下，I2在水中和在在水中和在CCl4中分配已達平衡，無中分配已達平衡，無I2(

27、s)存在；存在；(4) NH3(g)、H2(g)、N2(g)已達平衡；已達平衡；(5) 標準壓力下標準壓力下NaOH水溶液與水溶液與H3PO4水溶液混合后；水溶液混合后；(6) 標準壓力下，標準壓力下，H2SO4水溶液與水溶液與H2SO4 2H2O(s)已達平衡。已達平衡。K = 1； 2； f = K + 1 = 0K = 1； 2； f = K + 2 =1T或或pK =3； 2； f = K +1 =2T及及I2在任一相中的濃度在任一相中的濃度K =2； 1； f = K +2 =3T、p及任一氣體的濃度及任一氣體的濃度K =3； 1； f = K +1 =3T、 NaOH及及H3PO4

28、濃度濃度K =2； 2； f = K +1 =1T或或H2SO4濃度濃度首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁20首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁20第五章多相平衡第五章多相平衡(一一)單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)(二二) 二組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)(三三) 三組分系統(tǒng)三組分系統(tǒng) 5.1 相律相律5.2 克勞修斯克勞修斯-克拉佩龍方程克拉佩龍方程5.3 水的相圖水的相圖5.4 完全互溶的雙液系統(tǒng)完全互溶的雙液系統(tǒng)5.5 部分互溶的雙液系統(tǒng)部分互溶的雙液系統(tǒng)5.6 完全不互溶的雙液系統(tǒng)完全不互溶的雙液系統(tǒng)5.7 簡單低共熔混合物的固簡單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)液系統(tǒng)5.8 有化合物生成的固有化合物生

29、成的固-液系統(tǒng)液系統(tǒng)5.9 有固溶體生成的固有固溶體生成的固-液系統(tǒng)液系統(tǒng)5.10 三角坐標圖組成表示法三角坐標圖組成表示法5.11 二鹽一水系統(tǒng)二鹽一水系統(tǒng)5.12 部分互溶的三組分系統(tǒng)部分互溶的三組分系統(tǒng) 首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁21首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁21（一）單組分系統(tǒng)（一）單組分系統(tǒng) 單組分系統(tǒng)相律的一般表達式為：單組分系統(tǒng)相律的一般表達式為： f =K - + 2 = 1- + 2 = 3 - = 1， f = 2（單相，自由度為（單相，自由度為T與與P） = 2， f = 1（二相，自由度為（二相，自由度為T或或P） = 3， f = 0（三相

30、，無自由度）（三相，無自由度） 單組分系統(tǒng)最多可有單組分系統(tǒng)最多可有三相共存三相共存(f=0)，最多可有，最多可有兩個自由度兩個自由度(f=2),它們是系統(tǒng)的它們是系統(tǒng)的溫度溫度T與壓力與壓力p。 研究純物質(zhì)這類單組分系統(tǒng)時，最常遇到的相平衡是研究純物質(zhì)這類單組分系統(tǒng)時，最常遇到的相平衡是液液氣氣、固固液液、固固氣氣等兩相平衡的情況，因為等兩相平衡的情況，因為 =2，故，故f=1。這說明兩。這說明兩相平衡時系統(tǒng)的溫度和壓力只有一個是獨立可變的，亦即兩者之相平衡時系統(tǒng)的溫度和壓力只有一個是獨立可變的，亦即兩者之間一定存在著某種函數(shù)關系。間一定存在著某種函數(shù)關系。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末

31、頁末頁22首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁22 S()dT + V()dp = S()dT + V()dp V() V()dp = S() S()dT5.2 克勞修斯克勞修斯-克拉佩龍方程克拉佩龍方程 的的熵熵變變和和體體積積變變化化相相相相變變到到物物質(zhì)質(zhì)由由 molVSVVSSdTdpmm1)()()()(1推導過程推導過程 T, p 相相 相相 G = 0dG()dG()相相 相相 G = 0 T + dT, p + dp dG() = dG()dG = SdT + Vdp何何兩兩相相平平衡衡適適用用于于任任何何純純物物質(zhì)質(zhì)的的任任方方程程克克拉拉佩佩龍龍可可逆逆相相變變潛潛熱熱

32、 Clapeyron)(mmmmVTHdTdpTHS首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁23首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁235.2 克勞修斯克勞修斯-克拉佩龍方程克拉佩龍方程2兩相平衡的幾種情況兩相平衡的幾種情況液液 氣平衡（克勞修斯氣平衡（克勞修斯-克拉佩龍方程）克拉佩龍方程）推導：推導：)(gTVHVTHdTdpmmvapmm 2RTpHdTdpmvap 符符合合理理想想氣氣體體Clausius-Clapeyron方程的微分形式方程的微分形式 當溫度變化不大時，當溫度變化不大時， vapHm近似看作常數(shù)，將上式積分近似看作常數(shù)，將上式積分: 211212)(lnlnTRTT

33、THppKRTHpmvapmvap 或或Clausius-Clapeyron方程的積分形式方程的積分形式首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁24首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁245.2 克勞修斯克勞修斯-克拉佩龍方程克拉佩龍方程 當缺乏液體的氣化熱數(shù)據(jù)時，對正常液體（即非極性液體，液體當缺乏液體的氣化熱數(shù)據(jù)時，對正常液體（即非極性液體，液體分子不締合），有以下經(jīng)驗性規(guī)則分子不締合），有以下經(jīng)驗性規(guī)則特魯頓特魯頓(Trouton )規(guī)則規(guī)則:1-1molKJ88 bmvapTH 注意注意:Tb正常沸點正常沸點; 不適用于極性較強的液體不適用于極性較強的液體 。P149/例題例題3：

34、水：水100 C時蒸氣壓為時蒸氣壓為1.013 105Pa，氣化熱，氣化熱2260J g-1，計算：計算：(1)水在水在95 C時蒸氣壓；時蒸氣壓； (2)水在水在1.10 105Pa時的沸點。時的沸點。211212)(lnTRTTTHppmvap 解解： C102K,3752Pa1048.81242即即）（）（Tp首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁25首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁255.2 克勞修斯克勞修斯-克拉佩龍方程克拉佩龍方程例：有一水蒸氣的鍋爐，能耐壓例：有一水蒸氣的鍋爐，能耐壓15p,問此鍋爐加熱到什么溫度有問此鍋爐加熱到什么溫度有爆炸的危險？已知水的汽化熱為爆炸

35、的危險？已知水的汽化熱為40.64kJ/mol。T1 = 373K ；p1 = p ；p2 = 15p ；T2 = ？T2 = 470.2K211212)(lnTRTTTHppmvap 解解：P150/習題習題9：正丙醇的蒸氣壓隨溫度變化有下列數(shù)據(jù)：正丙醇的蒸氣壓隨溫度變化有下列數(shù)據(jù)：(1)作圖法求正丙醇的作圖法求正丙醇的 vapHm;(2)蒸氣壓為蒸氣壓為2.67 104Pa時的溫度？時的溫度？t/ C50607080p/104Pa1.161.963.195.01）（KRTHpmvap ln1是是斜斜率率為為直直線線圖圖，RHTpmvap /1lnKTTRTTTHppmvap340)(ln2

36、211212）（ 首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁26首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁265.2 克勞修斯克勞修斯-克拉佩龍方程克拉佩龍方程P150/習題習題10：通常：通常 vapHm是與溫度有關的，當是與溫度有關的，當 vapHm=f(T)時，試時，試推導推導lnp=f(T)的關系式（的關系式（1）假設）假設 vapHm=a+bT;(2) vapHm=a+bT + cT2;(3)已知已知Hg的飽和蒸氣壓可用下列公式表示的飽和蒸氣壓可用下列公式表示ln(p/Pa)=29.14-7764/(T/K)-0.848ln(T/K)，試計算在，試計算在298K時的汽化熱為多少？時的汽化

37、熱為多少？dTRTHpdmvap 2)Pa/ln(解解：KKTRbRTadTRTbTap )/ln()Pa/ln()1(2KTRcKTRbRTadTRTcTbTap )/ln()Pa/ln()2(22KKTRbRTaKTKTp )/ln()/ln(848. 0/776414.29)Pa/ln()3( 14vapmolJ1016.6bTaHm首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁27首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁275.2 克勞修斯克勞修斯-克拉佩龍方程克拉佩龍方程(2) 固固 氣平衡氣平衡 Vm = Vm(g) Vm(s) Vm(g)且且 Hm為摩爾升華熱為摩爾升華熱 subHm2

38、RTpHdTdpmsub 微微分分式式211212)(lnlnTRTTTHppKRTHpmsubmsub 或或積積分分式式首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁28首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁285.2 克勞修斯克勞修斯-克拉佩龍方程克拉佩龍方程當當x 很小時，很小時，ln( 1 + x ) x)1ln(ln,12112xTTxTTT 則則令令11212TTTVHppmfusmfus (3) 固固 液平衡液平衡 Vm(s)與與Vm(l) 不能任意省略；且不能任意省略；且 Hm為摩爾熔化熱為摩爾熔化熱 fusHmdTVTHdpVTHdTdpmfusmfusmfusmfus 或或微微

39、分分式式1212ln:TTVHppVHmfusmfusmfusmfus 則則看看作作常常數(shù)數(shù)，和和溫溫度度變變化化范范圍圍不不大大時時，積積分分式式首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁29首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁295.2 克勞修斯克勞修斯-克拉佩龍方程克拉佩龍方程P151/例題例題4：計算在：計算在0.5 C，欲使冰熔化所需施加的最小壓力將為，欲使冰熔化所需施加的最小壓力將為多少？已知水和冰的密度分別多少？已知水和冰的密度分別0.9998和和0.9168g cm-3, fusHm=333.5 J g-10017.02985.0 解解：TT11212TTTVHppmfusm

40、fus 。氣氣平平衡衡和和液液氣氣平平衡衡隨隨溫溫度度的的變變化化遠遠大大于于固固液液平平衡衡的的平平衡衡壓壓力力以以上上。由由此此可可見見，固固壓壓力力達達的的冰冰熔熔化化，最最少少需需施施加加結結果果表表明明：欲欲使使Pa1084. 6C5 . 0Pa1084. 6662 p首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁30首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁305.2 克勞修斯克勞修斯-克拉佩龍方程克拉佩龍方程P151/習題習題12：一冰溪的厚度為：一冰溪的厚度為400m，其，其密度分別密度分別0.9168g cm-3，計，計算此冰溪底部的冰的熔點。設此時冰溪的溫度為算此冰溪底部的冰的熔點

41、。設此時冰溪的溫度為0.20 C，此冰溪，此冰溪向山下滑動否？向山下滑動否？Pa10593. 3)8 . 9109168. 0400(63 Paghp 解解： CKTTTTVHpppmfusmfus22.093.272211212即即 結果表明：設此時冰溪的溫度為結果表明：設此時冰溪的溫度為0.20 C，冰溪的溫度比冰溪，冰溪的溫度比冰溪底部的熔點高，故能向山下滑動。底部的熔點高，故能向山下滑動。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁31首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁315.2 克勞修斯克勞修斯-克拉佩龍方程克拉佩龍方程mmVTHdTdp 克拉佩龍克拉佩龍Clapeyron方程方程

42、液液 氣平衡氣平衡Clausius-Clapeyron方程方程2RTpHdTdpmvap 211212)(lnlnTRTTTHppKRTHpmvapmvap 或或固固 氣平衡氣平衡2RTpHdTdpmsub 211212)(lnlnTRTTTHppKRTHpmsubmsub 或或11212TTTVHppmfusmfus 近似近似固固 液平衡液平衡mfusmfusVTHdTdp 1212lnTTVHppmfusmfus 首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁32首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁32第五章多相平衡第五章多相平衡(一一)單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)(二二) 二組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)(三

43、三) 三組分系統(tǒng)三組分系統(tǒng) 5.1 相律相律5.2 克勞修斯克勞修斯-克拉佩龍方程克拉佩龍方程5.3 水的相圖水的相圖5.4 完全互溶的雙液系統(tǒng)完全互溶的雙液系統(tǒng)5.5 部分互溶的雙液系統(tǒng)部分互溶的雙液系統(tǒng)5.6 完全不互溶的雙液系統(tǒng)完全不互溶的雙液系統(tǒng)5.7 簡單低共熔混合物的固簡單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)液系統(tǒng)5.8 有化合物生成的固有化合物生成的固-液系統(tǒng)液系統(tǒng)5.9 有固溶體生成的固有固溶體生成的固-液系統(tǒng)液系統(tǒng)5.10 三角坐標圖組成表示法三角坐標圖組成表示法5.11 二鹽一水系統(tǒng)二鹽一水系統(tǒng)5.12 部分互溶的三組分系統(tǒng)部分互溶的三組分系統(tǒng) 首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁

44、33首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁335.3 水的相圖水的相圖1. 水的相圖分析水的相圖分析(1)理論分析：理論分析： 氣相氣相 1液相液相 固相固相f =2(溫度、壓力溫度、壓力) T-p圖上的三個面圖上的三個面f =1(溫度或壓力溫度或壓力) T-p圖上的三條線圖上的三條線 3固液氣平衡固液氣平衡 f =0 T-p圖上的一個三相點圖上的一個三相點 液氣平衡液氣平衡 2固氣平衡固氣平衡 固液平衡固液平衡首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁34首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁345.3 水的相圖水的相圖 p C (-20 C, 2 108pa) (374 C,2.23 1

45、07pa) A 冰冰 水水 p X N M Y 609pa O(0.0098 C, 609pa) F 水蒸氣水蒸氣B T1 0.0098 C T2 T圖圖5-1 水的相圖水的相圖首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁35首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁355.3 水的相圖水的相圖圖圖5.1 水的相圖水的相圖(2)圖形分析圖形分析單相區(qū)：單相區(qū)：f = 2； 有三個單相面：有三個單相面：COB(s)、COA(l)、AOB(g)三相平衡點：三相平衡點： f = 0；有一個三相點：；有一個三相點：O點點 兩相平衡線：兩相平衡線： f = 1；有三條兩相平衡線：；有三條兩相平衡線： OA (

46、lg)；水蒸氣壓曲線；水蒸氣壓曲線 OB (sg)；冰蒸氣壓曲線；冰蒸氣壓曲線 OC (sl)； 冰的熔點曲線冰的熔點曲線首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁36首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁365.3 水的相圖水的相圖（A）液）液-氣平衡：氣平衡： OA線線不能不能無限地延伸，只能延伸到無限地延伸，只能延伸到水的臨水的臨界點界點A(T:374, p:2.23 107Pa) OF線線過冷水與蒸氣的平衡，過冷水與蒸氣的平衡，不穩(wěn)定的液不穩(wěn)定的液-氣平衡線，此種液氣平衡線，此種液-氣平衡系統(tǒng)處于介穩(wěn)狀態(tài)。氣平衡系統(tǒng)處于介穩(wěn)狀態(tài)。（B）固）固-氣平衡氣平衡：OB線線冰的冰的升華線，升華

47、線，OB線理論上可延長到線理論上可延長到絕對零度附近。向上不能超過絕對零度附近。向上不能超過三相點三相點O，不存在過熱的冰。，不存在過熱的冰。（C）固）固-氣平衡：氣平衡：OC線線不能無限向上延長，大約從不能無限向上延長，大約從2 108Pa和和-20左右，壓力再增加，相圖比較復雜，有不同結構的冰生成。左右，壓力再增加，相圖比較復雜，有不同結構的冰生成。兩相平衡線：兩相平衡線：首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁37首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁375.3 水的相圖水的相圖 水的水的三相點三相點0.0098 C是純水在是純水在蒸氣壓下的凝固點；蒸氣壓下的凝固點； 冰點冰點0 C是

48、在是在101.325kPa壓力壓力下被空氣飽和的水的凝固點。下被空氣飽和的水的凝固點。三相平衡點：水的三相點與冰點的不同三相平衡點：水的三相點與冰點的不同空氣的溶解空氣的溶解，使凝固點降低，使凝固點降低0.0023 C； 壓力從壓力從609Pa增至增至101325Pa，又，又使凝固點下降使凝固點下降0.0075 C。 總結果使水的總結果使水的三相點三相點比比冰點冰點高高0.0098 C首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁38首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁385.3 水的相圖水的相圖圖圖5.1 水的相圖水的相圖2 2水的相圖的應用水的相圖的應用 利用相圖可以說明系統(tǒng)在外界條件改變時

49、發(fā)生相變化的情況利用相圖可以說明系統(tǒng)在外界條件改變時發(fā)生相變化的情況 例例 ：標準壓力下，：標準壓力下，T1加熱到加熱到T2 系統(tǒng)的狀態(tài)將沿系統(tǒng)的狀態(tài)將沿XY線而變化。線而變化。 T又升高到又升高到M點時，水開始氣化，點時，水開始氣化，這時這時T又保持不變，直到全部水變又保持不變，直到全部水變?yōu)樗魵鉃橹?；為水蒸氣為止?f=K-+1=2- 當當T升到升到N點時，冰開始熔化，此點時，冰開始熔化，此時時f=0，T保持不變，直到冰全部保持不變，直到冰全部變成水；變成水； 然后然后T又繼續(xù)升到又繼續(xù)升到Y點，溫度達到點，溫度達到T2。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁39首頁首頁上一頁上一頁下

50、一頁下一頁末頁末頁395.3 水的相圖水的相圖首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁40首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁405.3 水的相圖水的相圖例例 P152/習題習題13解：解：4個單相面：個單相面：EACG:正交硫；正交硫；ABCA:斜方硫；斜方硫；EABF:液體硫；液體硫；FBCG:氣體硫。氣體硫。6條兩相線：條兩相線：AE;AB;AC;CG;CB;BF。3條兩相介穩(wěn)線：條兩相介穩(wěn)線：AD；BD；CD。4個三相點：個三相點：A；B；C；D(介穩(wěn)介穩(wěn))。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁41首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁415.3 水的相圖水的相圖例例 P15

51、3/習題習題14(1)兩相平衡線兩相平衡線 AB：S(斜方斜方) S(液液) AC：S(正交正交) S(斜方斜方) AE：S(正交正交) S(液液) CG：S(正交正交) S(氣氣) BC：S(斜方斜方) S(氣氣) BF：S(氣氣) S(液液) AD：S(正交正交,過熱過熱) S(液液) BD：S(液液,過冷過冷) S(氣氣) CD：S(正交正交,過熱過熱) S(氣氣)三相點：三相點： A：S(正交正交) S(斜方斜方) S(液液) B：S(斜方斜方) S(液液) S(氣氣) C：S(正交正交) S(斜方斜方) S(氣氣) 三相介穩(wěn)點三相介穩(wěn)點 D：S(正交正交) S(液液) S(氣氣)首頁

52、首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁42首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁425.3 水的相圖水的相圖(2) xy：在一定的壓力下，在一定的壓力下， f =1-+1x x1 ：單相：單相(正交硫正交硫)，f = 1 (T)，升溫；，升溫；x1 ：正交硫轉(zhuǎn)化為斜方硫，兩：正交硫轉(zhuǎn)化為斜方硫，兩相共存，相共存，f=0，溫度不變至全，溫度不變至全部轉(zhuǎn)化；部轉(zhuǎn)化；x1 y1 ：單相：單相(斜方硫斜方硫)，f = 1 (T)，升溫；，升溫；y1 ：斜方硫液化，兩相共存，：斜方硫液化，兩相共存，f = 0，溫度不變至全部液化；，溫度不變至全部液化；y1 y ：單相（液態(tài)硫），：單相（液態(tài)硫），f =

53、 1 (T)，升溫至，升溫至y ； 首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁43首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁435.3 水的相圖水的相圖P153/習題習題16固態(tài)氨的飽和蒸氣壓與溫度的關系有固態(tài)氨的飽和蒸氣壓與溫度的關系有l(wèi)n(p/Pa)= 27.92-3754/(T/K),液態(tài)氨的飽和蒸氣壓與溫度的關系有液態(tài)氨的飽和蒸氣壓與溫度的關系有l(wèi)n(p/Pa)= 24.38-3063/ (T/K),試求（試求（1）氨的三相點的溫度與壓力；（）氨的三相點的溫度與壓力；（2）氨的氣化熱，）氨的氣化熱，升華熱和熔化熱。升華熱和熔化熱。解：（解：（1）三相點的溫度）三相點的溫度T，壓力，壓力p(

54、s)=p(l)ln(p/Pa)=27.92-3754/(T/K)ln(p/Pa)= 24.38-3063/ (T/K)T=195.2Kp=5.93kPa （2）克勞修斯克拉佩龍方程：）克勞修斯克拉佩龍方程：1molkJ21.31375492.27)/ln()/ln( msubmsubHTPapCRTHPap11molkJ74. 5molkJ47.25 mvapmsubmfusmvapHHHH同同理理首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁44首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁44第五章多相平衡第五章多相平衡(一一)單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)(二二) 二組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)(三三) 三組分系統(tǒng)三組

55、分系統(tǒng) 5.1 相律相律5.2 克勞修斯克勞修斯-克拉佩龍方程克拉佩龍方程5.3 水的相圖水的相圖5.4 完全互溶的雙液系統(tǒng)完全互溶的雙液系統(tǒng)5.5 部分互溶的雙液系統(tǒng)部分互溶的雙液系統(tǒng)5.6 完全不互溶的雙液系統(tǒng)完全不互溶的雙液系統(tǒng)5.7 簡單低共熔混合物的固簡單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)液系統(tǒng)5.8 有化合物生成的固有化合物生成的固-液系統(tǒng)液系統(tǒng)5.9 有固溶體生成的固有固溶體生成的固-液系統(tǒng)液系統(tǒng)5.10 三角坐標圖組成表示法三角坐標圖組成表示法5.11 二鹽一水系統(tǒng)二鹽一水系統(tǒng)5.12 部分互溶的三組分系統(tǒng)部分互溶的三組分系統(tǒng) 首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁45首頁首頁上一頁上

56、一頁下一頁下一頁末頁末頁45(二二)二組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng) 二組分系統(tǒng)相律的一般表達式為：二組分系統(tǒng)相律的一般表達式為： f =K - + 2 = 2- + 2 = 4 - = 1， f = 3（單相，自由度為（單相，自由度為T、p及濃度及濃度x ） = 2， f = 2（二相，自由度為（二相，自由度為T、p或或T、x或或p、x ） = 3， f = 1（三相，自由度為（三相，自由度為T或或p或或x ） = 4， f = 0（四相，自由度為（四相，自由度為0） 二組分系統(tǒng)最多可有二組分系統(tǒng)最多可有四相共存四相共存(f=0)，最多可有，最多可有三個自由度三個自由度(f=3)溫度溫度T、壓力、壓力p

57、及濃度及濃度x三維坐標三維坐標。 研究二組分系統(tǒng)時，為了方便，常指定一個變量固定不變（研究二組分系統(tǒng)時，為了方便，常指定一個變量固定不變（溫度溫度T不變或壓力不變或壓力p 不變不變），觀察另外兩個變量之間的關系：），觀察另外兩個變量之間的關系： f =K - + 1= 2- + 1 = 3 - 首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁46首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁46(二二)二組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)當指定溫度當指定溫度T不變時不變時 p-x圖圖 較常用較常用當指定壓力當指定壓力p不變時不變時 T-x圖常用圖常用 當指定濃度當指定濃度x不變時不變時 T-p圖不常用圖不常用 二組分系統(tǒng)相

58、圖的類型二組分系統(tǒng)相圖的類型完全互溶的雙液系統(tǒng)完全互溶的雙液系統(tǒng)部分互溶的雙液系統(tǒng)部分互溶的雙液系統(tǒng)完全不互溶的雙液系統(tǒng)完全不互溶的雙液系統(tǒng)簡單低共熔的固簡單低共熔的固- -液系統(tǒng)液系統(tǒng)有化合物生成的固有化合物生成的固- -液系統(tǒng)液系統(tǒng)有固溶體生成的固有固溶體生成的固- -液系統(tǒng)液系統(tǒng)液液- -氣氣( (液液) )相圖相圖固固- -液相圖液相圖固固- -氣相圖氣相圖首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁47首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁475.4 完全互溶的雙液系統(tǒng)完全互溶的雙液系統(tǒng) 完全互溶的雙液系統(tǒng)：如果完全互溶的雙液系統(tǒng)：如果A和和B兩種液體在兩種液體在全部濃度范圍內(nèi)全部濃度

59、范圍內(nèi)均能均能互溶形成均勻的互溶形成均勻的單一液相（溶液相）單一液相（溶液相）氣液相圖氣液相圖。(1)蒸氣壓蒸氣壓-組成（組成（ px ）圖）圖液相線液相線設設pA*和和pB*分別為液體分別為液體A和和B在指定溫在指定溫度時的飽和蒸氣壓，度時的飽和蒸氣壓， p為系統(tǒng)的總蒸為系統(tǒng)的總蒸氣壓氣壓, xA和和xB分別為液相中分別為液相中A和和B的摩的摩爾分數(shù)：爾分數(shù)： pA = pA* xA = pA*( 1- xB ) ； pB = pB* xB ； p = pA + pB 在恒定溫度下，在恒定溫度下，f =21 +1 =21. 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁

60、48首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁485.4 完全互溶的雙液系統(tǒng)完全互溶的雙液系統(tǒng)氣相線氣相線py 把液相組成把液相組成x和氣相組成和氣相組成y畫在同一張圖上，得畫在同一張圖上，得pxy圖，其屬于圖，其屬于px圖圖的一種。的一種。 pA = pA* xA ； pB = pB* xB p總總=pA+pB=pA*+(pB*-pA*)xByA = pA/ p= pA*(1 xB ) / p總總yB = 1 yA= pB/ p = pB*xB / p總總 A和和B的氣相組成的氣相組成yA和和yB的求法：的求法： 若若 pB* pA* ，則，則 yB xB ，即，即易揮發(fā)易揮發(fā)組分組分在在氣相