物理化學(xué)第6章(上).

1、 第六章第六章相相 平平 衡衡相平衡原理相平衡原理 化學(xué)化工生產(chǎn)中單元操作化學(xué)化工生產(chǎn)中單元操作( (蒸餾、結(jié)晶等蒸餾、結(jié)晶等) ) 的理論基礎(chǔ)的理論基礎(chǔ) 在冶金、材料、采礦、地質(zhì)等生產(chǎn)中也必在冶金、材料、采礦、地質(zhì)等生產(chǎn)中也必不可少不可少相平衡研究內(nèi)容：相平衡研究內(nèi)容： 表達(dá)相平衡系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨其溫度、壓力、表達(dá)相平衡系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨其溫度、壓力、組成等而變化組成等而變化兩種方法：兩種方法： 數(shù)學(xué)公式數(shù)學(xué)公式如克拉佩龍方程、拉烏爾定律等等如克拉佩龍方程、拉烏爾定律等等 相圖相圖直觀直觀本章主要介紹相律和一些基本的相圖，以及如何由本章主要介紹相律和一些基本的相圖，以及如何由實驗數(shù)據(jù)繪制相圖、

2、如何應(yīng)用相圖等等。實驗數(shù)據(jù)繪制相圖、如何應(yīng)用相圖等等。6-1 相律相律相律是相律是Gibbs 1876年由熱力學(xué)原理導(dǎo)出，用于確年由熱力學(xué)原理導(dǎo)出，用于確定相平衡系統(tǒng)中能夠獨立改變的變量個數(shù)定相平衡系統(tǒng)中能夠獨立改變的變量個數(shù) 相相系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分相數(shù)勻部分相數(shù)系統(tǒng)內(nèi)相的數(shù)目，用系統(tǒng)內(nèi)相的數(shù)目，用P表示表示1. 基本概念基本概念（1）相和相數(shù)）相和相數(shù)反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)系統(tǒng) 有兩個固相，一個氣相，總相數(shù)有兩個固相，一個氣相，總相數(shù) P = 3 （2）自由度和自由度數(shù)）自由度和自由度數(shù)自由度是指維持系統(tǒng)相數(shù)不變情況下，可以獨立改自由度是指維

3、持系統(tǒng)相數(shù)不變情況下，可以獨立改變的變量（如溫度、壓力、組成等），其個數(shù)為自變的變量（如溫度、壓力、組成等），其個數(shù)為自由度數(shù)，用由度數(shù)，用F 表示。表示。 純水氣、液兩相平衡系統(tǒng)：純水氣、液兩相平衡系統(tǒng)： 任意組成的二組分鹽水溶任意組成的二組分鹽水溶液與水蒸氣兩相平衡系統(tǒng)：液與水蒸氣兩相平衡系統(tǒng)： 變量：變量：T，p，x 但但 固體鹽、鹽的飽和水溶液與水蒸氣三相平衡：固體鹽、鹽的飽和水溶液與水蒸氣三相平衡： 變量：變量：T，p，x 但但 變量：變量：T，p 但但2. 2. 相律相律相律：確定系統(tǒng)的自由度數(shù)相律：確定系統(tǒng)的自由度數(shù) 自由度數(shù)自由度數(shù) = 總變量數(shù)非獨立變量數(shù)總變量數(shù)非獨立變量數(shù)

4、 = 總變量數(shù)關(guān)聯(lián)變量的方程式總變量數(shù)關(guān)聯(lián)變量的方程式 總變量數(shù)總變量數(shù)：包括溫度、壓力及組成：包括溫度、壓力及組成 S 種物質(zhì)分布于種物質(zhì)分布于P 個相中的每一相個相中的每一相 一相中有一相中有 S 個組成變量個組成變量 P 個相中共有個相中共有 PS 個組成變量個組成變量系統(tǒng)總的變量數(shù)為：系統(tǒng)總的變量數(shù)為： 方程式數(shù)方程式數(shù)：每一相中組成變量間每一相中組成變量間 每一種物質(zhì)，化學(xué)勢相等的方程式數(shù)每一種物質(zhì)，化學(xué)勢相等的方程式數(shù) = P1S 種物質(zhì)，化學(xué)勢相等的方程式數(shù)種物質(zhì)，化學(xué)勢相等的方程式數(shù)= S（P1）P個相中共有個相中共有P個關(guān)聯(lián)組成的方程個關(guān)聯(lián)組成的方程平衡時每種物質(zhì)在各相中的化

5、學(xué)勢相等，即平衡時每種物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢相等，即 若存在若存在R個獨立的化學(xué)平衡反應(yīng)，個獨立的化學(xué)平衡反應(yīng)，每一個反應(yīng)每一個反應(yīng)若還有若還有R個獨立的限制條件個獨立的限制條件則系統(tǒng)中關(guān)聯(lián)變量的方程式個數(shù)為則系統(tǒng)中關(guān)聯(lián)變量的方程式個數(shù)為: R個獨立平衡反應(yīng)對應(yīng)個獨立平衡反應(yīng)對應(yīng)R個方程式個方程式相律：相律：自由度數(shù)自由度數(shù) = 總變量數(shù)關(guān)聯(lián)變量的方程式總變量數(shù)關(guān)聯(lián)變量的方程式 S物種數(shù)物種數(shù)C組分?jǐn)?shù)組分?jǐn)?shù) 3. 幾點說明幾點說明（1）推導(dǎo)時，假設(shè)每一相中）推導(dǎo)時，假設(shè)每一相中S 種物質(zhì)均存在，實際種物質(zhì)均存在，實際情況與此不符也成立：某一相中若不存在某物質(zhì)時，組情況與此不符也成立：某一相中若不

6、存在某物質(zhì)時，組成變量少一個，化學(xué)勢方程式也減少一個。成變量少一個，化學(xué)勢方程式也減少一個。（2）相律中的）相律中的2表示系統(tǒng)整體的溫度、壓力皆相同。表示系統(tǒng)整體的溫度、壓力皆相同。與此條件不符的系統(tǒng)，如滲透系統(tǒng)，則需修正補充。與此條件不符的系統(tǒng)，如滲透系統(tǒng)，則需修正補充。（3）相律中的）相律中的2表示只考慮溫度、壓力對系統(tǒng)相平衡表示只考慮溫度、壓力對系統(tǒng)相平衡的影響，但也需考慮其它因素（如電場、磁場、重力場的影響，但也需考慮其它因素（如電場、磁場、重力場等）對系統(tǒng)相平衡的影響時，相律的形式應(yīng)為等）對系統(tǒng)相平衡的影響時，相律的形式應(yīng)為（4）對于大氣壓力下凝聚系統(tǒng)，壓力影響很小，相）對于大氣壓力

7、下凝聚系統(tǒng)，壓力影響很小，相律的形式為律的形式為例例. 在一個密閉抽空的容器中有過量的在一個密閉抽空的容器中有過量的NH4I(s)，同時，同時存在下列平衡：存在下列平衡： 求此系統(tǒng)的自由度數(shù)求此系統(tǒng)的自由度數(shù)解：系統(tǒng)三個平衡反應(yīng)中，只有兩個是獨立的，故解：系統(tǒng)三個平衡反應(yīng)中，只有兩個是獨立的，故 R = 2 四種氣體的分壓力間存在如下定量關(guān)系四種氣體的分壓力間存在如下定量關(guān)系 例例 題題 PCl5(g)被放入被放入恒溫恒溫的容器中，并與其的容器中，并與其分解產(chǎn)物分解產(chǎn)物PCl3(g)和和Cl2(g) 成平衡，此時該成平衡，此時該平衡系統(tǒng)的平衡系統(tǒng)的 F = ？6-2 單組分系統(tǒng)相圖單組分系統(tǒng)相

8、圖1. 相律分析相律分析單組分系統(tǒng)不涉及組成，要描述其狀態(tài)只需單組分系統(tǒng)不涉及組成，要描述其狀態(tài)只需T、p兩兩個變量單組分系統(tǒng)的相圖個變量單組分系統(tǒng)的相圖pT圖圖2.2.水的相圖水的相圖 中常壓力下中常壓力下 ，g、l、s 三相三相雙變量系統(tǒng)雙變量系統(tǒng)F = 2單變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng) F = 1 無變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng) F = 0冰冰水水水蒸氣水蒸氣冰冰水水冰冰水蒸氣水蒸氣水水水蒸氣水蒸氣溫度溫度t/ 系統(tǒng)的飽和蒸氣壓系統(tǒng)的飽和蒸氣壓p/kPa 平衡壓力平衡壓力p/kPa 水水水蒸氣水蒸氣 冰冰水蒸氣水蒸氣 冰冰水水 -20 0.126 0.103 193.5103 -15 0.191 0.165

9、 156.0103 -10 0.289 0.260 110.4103 -5 0.422 0.414 59.8103 0.01 0.610 0.610 0.610 20 2.338 40 7.376 100 101.325 200 1554.4 374 22066表表6.2.1 水的相平衡數(shù)據(jù)水的相平衡數(shù)據(jù)OA：冰的熔點曲線：冰的熔點曲線OB：冰的飽和蒸氣壓曲線：冰的飽和蒸氣壓曲線OC：水的飽和蒸氣壓曲線：水的飽和蒸氣壓曲線（蒸發(fā)）（蒸發(fā)） 斜率斜率 斜率斜率 斜率斜率線：線：F 1OC：過冷水飽和蒸氣壓曲線：過冷水飽和蒸氣壓曲線 點：點： F 0 O： 三相點三相點 （0.01 C，0.610

10、kPa） 面：面：F = 2 三個單相區(qū)三個單相區(qū) l、g、s 三相點三相點是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如如H2O的三相點的三相點 冰點冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為大氣壓力為101.325KPa時，冰點溫度為時，冰點溫度為273.15K改變外壓，冰點也隨之改變。改變外壓，冰點也隨之改變。 水的三相點水的三相點是很重要的性質(zhì)是很重要的性質(zhì),被用來定義熱力學(xué)被用來定義熱力學(xué)溫度單位溫度單位(規(guī)定水的三相點的溫度為規(guī)定水的三相點的溫度為273.16K,相應(yīng)地相應(yīng)地每每1K就是水的三相點溫度的就是水的三相

11、點溫度的1/273.16)冰點冰點溫度比三相點溫度低溫度比三相點溫度低 是由兩種因素造成的：是由兩種因素造成的：0.01 K（1 1）因外壓增加，使凝固點下降因外壓增加，使凝固點下降 ；0.00748 K（2 2）因水中溶有空氣，使凝固點下降因水中溶有空氣，使凝固點下降 。0.00241 K三相點與冰點的區(qū)別說明：說明： （1）在高壓下除普通的冰外，尚有幾種不同晶型的）在高壓下除普通的冰外，尚有幾種不同晶型的冰冰（2）對多數(shù)物質(zhì)來說，在熔化過程中體積增大，故）對多數(shù)物質(zhì)來說，在熔化過程中體積增大，故熔點曲線的斜率為正值，如熔點曲線的斜率為正值，如CO2相圖相圖硫的相圖硫的相圖四個單相區(qū)；四個單

12、相區(qū)；六條兩相平衡線；六條兩相平衡線；四個三相點。四個三相點。 硫在常溫常壓下硫在常溫常壓下有兩種晶型：單斜硫有兩種晶型：單斜硫和正交硫。因此，硫和正交硫。因此，硫的相圖中共有：的相圖中共有：四個單相區(qū)；四個單相區(qū)；六條兩相平衡線；四六條兩相平衡線；四個三相點（其中一個個三相點（其中一個是亞穩(wěn)的）。是亞穩(wěn)的）。 圖為碳的相圖圖為碳的相圖,已知已知C(石墨石墨)變?yōu)樽優(yōu)镃(金剛石金剛石)的焓變小于的焓變小于0. O點、線點、線OA,OB,OC分別代表什么分別代表什么? 常溫下，石墨、金剛石何者是熱力學(xué)上的穩(wěn)定相？常溫下，石墨、金剛石何者是熱力學(xué)上的穩(wěn)定相？ 在在2000K下把石墨轉(zhuǎn)變成金剛石需要

13、多大壓力下把石墨轉(zhuǎn)變成金剛石需要多大壓力? 增加壓力可使石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?。石墨的摩爾體積大增加壓力可使石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸Ｊ哪栿w積大于金剛石的摩爾體積，那加壓使石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸挠诮饎偸哪栿w積，那加壓使石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸倪^程吸熱還是放熱過程吸熱還是放熱?課程小結(jié)課程小結(jié) 1 相律相律 F=C-P+2 C=S-R-R 2 單組分系統(tǒng)相圖單組分系統(tǒng)相圖 點點 三相平衡，三相平衡，P=3，F(xiàn)=0線線 兩相平衡，兩相平衡，P=2，F(xiàn)=1面面 一個相，一個相，P=1，F(xiàn)=26-3 二組分系統(tǒng)理想液態(tài)混合物的氣二組分系統(tǒng)理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖液平衡相圖描述二組分系統(tǒng)變量：描述二組分系統(tǒng)變量：

14、T、p、x 二組分凝聚系統(tǒng)：二組分凝聚系統(tǒng)：Tx 圖圖 （壓力影響較?。▔毫τ绊戄^小）二組分系統(tǒng)相圖：氣二組分系統(tǒng)相圖：氣液平衡相圖液平衡相圖理想系統(tǒng)理想系統(tǒng)真實系統(tǒng)真實系統(tǒng)一般正偏差一般正偏差最大正偏差最大正偏差一般負(fù)偏差一般負(fù)偏差最大負(fù)偏差最大負(fù)偏差液態(tài)完全互溶系統(tǒng)液態(tài)完全互溶系統(tǒng) p-x、t-x圖圖液態(tài)部分互溶系統(tǒng)液態(tài)部分互溶系統(tǒng) t-x圖圖氣相組成介于兩液相之間氣相組成介于兩液相之間氣相組成位于兩液相同側(cè)氣相組成位于兩液相同側(cè)液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)液態(tài)完全不互溶系統(tǒng) t-x圖圖 1. 理想液態(tài)混合物系統(tǒng)壓力理想液態(tài)混合物系統(tǒng)壓力組成圖組成圖A、B形成理想液態(tài)混合物：分壓符合形成理想液態(tài)混

15、合物：分壓符合Raoult定律定律 A組分分壓：組分分壓：B組分分壓：組分分壓：氣相總壓：氣相總壓： 均成直線關(guān)系均成直線關(guān)系 液相線：氣相總壓液相線：氣相總壓p與液相組成與液相組成x之間的關(guān)系曲線之間的關(guān)系曲線氣相線：總壓氣相線：總壓p與氣相組成與氣相組成y之間的關(guān)系曲線之間的關(guān)系曲線甲苯（甲苯（A）苯（苯（B）系統(tǒng)系統(tǒng)甲苯甲苯(A)苯苯(B)系統(tǒng)：系統(tǒng)： 對易揮發(fā)組分苯對易揮發(fā)組分苯B： 易揮發(fā)組分在氣相中的組成易揮發(fā)組分在氣相中的組成大于它在液相中的組成大于它在液相中的組成 系統(tǒng)點為系統(tǒng)點為M時的時的相點相點L2、G2，結(jié)線結(jié)線L2G22、杠桿規(guī)則：、杠桿規(guī)則：設(shè)：設(shè)：nG氣相量氣相量

16、nL液相量液相量整理可得：整理可得： 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則確定兩共存相的量確定兩共存相的量小結(jié)變變 量量兩相區(qū)內(nèi)恒溫降壓兩相區(qū)內(nèi)恒溫降壓過程（過程（L1G3）備備 注注組組成成系統(tǒng)總組成系統(tǒng)總組成恒定不變，為恒定不變，為xMxMnB/(nA+nB)液相組成液相組成xL沿液相線沿液相線L1L2L3減小減小氣相組成氣相組成xG沿氣相線沿氣相線G1G2G3減小減小物物質(zhì)質(zhì)的的量量系統(tǒng)總的物質(zhì)的量系統(tǒng)總的物質(zhì)的量 恒定不變恒定不變n=nL+nG=nA+nB液相物質(zhì)的量液相物質(zhì)的量nL逐漸減少，直至全逐漸減少，直至全部消失部消失可根據(jù)杠桿規(guī)可根據(jù)杠桿規(guī)則計算則計算nL和和nG氣相物質(zhì)的量氣相物質(zhì)的量nG逐漸

17、增多，直至全逐漸增多，直至全部為氣相部為氣相例例 題題 系統(tǒng)中系統(tǒng)中A、B兩物質(zhì)的物質(zhì)的量各兩物質(zhì)的物質(zhì)的量各5mol，當(dāng)加熱到某一溫度時，系統(tǒng)內(nèi)氣、，當(dāng)加熱到某一溫度時，系統(tǒng)內(nèi)氣、液共存的兩相組成分別為液共存的兩相組成分別為yB=0.7，xB=0.2,求兩相中組分求兩相中組分A和和B的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量各為多少各為多少?3. 理想液態(tài)混合物系統(tǒng)溫度理想液態(tài)混合物系統(tǒng)溫度組成圖組成圖甲苯（甲苯（A）苯（苯（B）系統(tǒng)）系統(tǒng)杠桿規(guī)則也適用于杠桿規(guī)則也適用于t x圖圖泡點線泡點線 露點線露點線6-4 二組分真實液態(tài)混合物的氣二組分真實液態(tài)混合物的氣液平衡相圖液平衡相圖真實液態(tài)混合物往往對拉烏爾定律產(chǎn)

18、生偏差真實液態(tài)混合物往往對拉烏爾定律產(chǎn)生偏差,按按 px 圖可將偏差分為四類圖可將偏差分為四類: 一般正偏差一般正偏差 一般負(fù)偏差一般負(fù)偏差 最大正偏差最大正偏差最大負(fù)偏差最大負(fù)偏差 (1) 一般正偏差系統(tǒng)一般正偏差系統(tǒng)1. 壓力壓力組成圖組成圖苯苯(A)丙酮丙酮(B)系統(tǒng)系統(tǒng) （2）一般負(fù)偏差系統(tǒng)）一般負(fù)偏差系統(tǒng)氯仿氯仿(A)乙醚乙醚(B)系統(tǒng)系統(tǒng) （3）最大正偏差系統(tǒng)）最大正偏差系統(tǒng)實際蒸氣總壓比拉烏實際蒸氣總壓比拉烏爾定律計算的蒸氣總爾定律計算的蒸氣總壓大，且在某一組成壓大，且在某一組成范圍內(nèi)比易揮發(fā)組分范圍內(nèi)比易揮發(fā)組分的飽和蒸氣壓還大，的飽和蒸氣壓還大，實際蒸氣總壓出現(xiàn)最實際蒸氣總壓

19、出現(xiàn)最大值大值甲醇甲醇(A)氯仿氯仿(B)系統(tǒng)系統(tǒng) （4）最大負(fù)偏差系統(tǒng)）最大負(fù)偏差系統(tǒng)實際蒸氣總壓比拉烏實際蒸氣總壓比拉烏爾定律計算的蒸氣總爾定律計算的蒸氣總壓小，且在某一組成壓小，且在某一組成范圍內(nèi)比難揮發(fā)組分范圍內(nèi)比難揮發(fā)組分的飽和蒸氣壓還小，的飽和蒸氣壓還小，實際蒸氣總壓出現(xiàn)最實際蒸氣總壓出現(xiàn)最小值小值氯仿氯仿(A)丙酮丙酮(B)系統(tǒng)系統(tǒng) 去掉分壓線，加上氣相線：去掉分壓線，加上氣相線：氯仿氯仿(A)丙酮丙酮(B)系統(tǒng)系統(tǒng) 甲醇甲醇(A)氯仿氯仿(B)系統(tǒng)系統(tǒng) 最高點：液相線和氣相線相切最高點：液相線和氣相線相切 最低點：液相線和氣相線相切最低點：液相線和氣相線相切 柯諾瓦洛夫柯諾瓦洛

20、夫吉布斯（吉布斯（KonovalovGibbs）定律）定律：若液態(tài)混合物中增加某組分若液態(tài)混合物中增加某組分B后，蒸氣總壓增加后，蒸氣總壓增加(或一定壓或一定壓力下液體的沸點下降力下液體的沸點下降)，則，則yBxB在在px圖（或圖（或Tx圖）中的最高點或最低點上，圖）中的最高點或最低點上， yB=xB 2溫度溫度組成圖組成圖 氯仿氯仿(A)丙酮丙酮(B)系統(tǒng)系統(tǒng) 甲醇甲醇(A)氯仿氯仿(B)系統(tǒng)系統(tǒng) px圖上最圖上最高高點點 Tx圖上最圖上最低低點（點（ yB=xB ） 最最低低恒沸點恒沸點恒沸混合物恒沸混合物 px圖上最圖上最低低點點 Tx圖上最圖上最高高點（點（ yB=xB ） 最高恒沸點

21、最高恒沸點恒沸混合物恒沸混合物最最大大負(fù)負(fù)偏偏差差 最最大大正正偏偏差差改變壓力：可改變恒沸混合物組成，或使恒沸點消失。改變壓力：可改變恒沸混合物組成，或使恒沸點消失。3小小結(jié)結(jié)精餾原理：精餾原理：將液態(tài)混合物同時經(jīng)多次部分氣化和部分冷凝將液態(tài)混合物同時經(jīng)多次部分氣化和部分冷凝 部分冷凝時氣相部分冷凝時氣相部分氣化時液相部分氣化時液相易揮發(fā)組分純易揮發(fā)組分純B難揮發(fā)組分純難揮發(fā)組分純A具有最高具有最高(低低)恒沸點的恒沸點的二組分系統(tǒng)：精餾后二組分系統(tǒng)：精餾后只能得到一個純組分只能得到一個純組分+恒沸混合物，不能同恒沸混合物，不能同時得到兩個純組分時得到兩個純組分精餾塔精餾塔 在精餾塔中，在精

22、餾塔中，部分氣化與部分部分氣化與部分冷凝同時連續(xù)進(jìn)冷凝同時連續(xù)進(jìn)行，即可將行，即可將 A A、B B分開分開從相圖看精餾分離的難易從相圖看精餾分離的難易易揮發(fā)組分從塔頂出來；不易揮發(fā)組分從塔釜出來。易揮發(fā)組分從塔頂出來；不易揮發(fā)組分從塔釜出來。6-6 二組分液態(tài)部分互溶及完全不互溶系統(tǒng)的二組分液態(tài)部分互溶及完全不互溶系統(tǒng)的氣氣液平衡相圖液平衡相圖1部分互溶液體的相互溶解度部分互溶液體的相互溶解度水水(A)苯酚苯酚(B)系統(tǒng)系統(tǒng) 共軛溶液：兩個平衡共存的液層共軛溶液：兩個平衡共存的液層MC苯酚在水中的溶解度曲線苯酚在水中的溶解度曲線NC水在苯酚中的溶解度曲線水在苯酚中的溶解度曲線 C點點高臨界會

23、溶點或高會溶高臨界會溶點或高會溶點：當(dāng)高于點：當(dāng)高于C點溫度時，苯酚和點溫度時，苯酚和水可以按任意比例完全互溶水可以按任意比例完全互溶具有高會溶點的系統(tǒng)：常見的還有水具有高會溶點的系統(tǒng)：常見的還有水苯胺，正己苯胺，正己烷烷硝基苯，水硝基苯，水正丁醇等正丁醇等水水三乙基胺三乙基胺18以下能以任意比例完全互溶以下能以任意比例完全互溶18以上卻部分互溶以上卻部分互溶具有低臨界會溶點或低會溶點系統(tǒng)具有低臨界會溶點或低會溶點系統(tǒng)水水煙堿煙堿60.8以下完全互溶以下完全互溶208以上完全互溶以上完全互溶兩溫度之間部分互溶兩溫度之間部分互溶具有封閉式的溶解度曲線具有封閉式的溶解度曲線有兩溶點：高會溶點有兩溶

24、點：高會溶點(在上在上)和低會溶點和低會溶點(在下在下)苯苯硫硫163以下部分互溶以下部分互溶226以上部分互溶以上部分互溶兩溫度之間完全互溶兩溫度之間完全互溶有兩會溶點：低會溶點位于高會溶點的上方有兩會溶點：低會溶點位于高會溶點的上方其其它它（1）氣相組成介于兩液相組成之間的系統(tǒng)氣相組成介于兩液相組成之間的系統(tǒng) 2部分互溶系統(tǒng)的溫度部分互溶系統(tǒng)的溫度組成圖組成圖水水(A)正丁醇正丁醇(B)系統(tǒng)系統(tǒng) P、Q分別為水和正丁醇沸點分別為水和正丁醇沸點 ML1、NL2：相互溶解度曲線相互溶解度曲線 PL1、 QL2 ：氣液：氣液平衡的液相線平衡的液相線PG、QG：氣液：氣液平衡的氣相線平衡的氣相線L

25、1GL2：三相線：三相線 相區(qū)：分析相區(qū)：分析三相線對應(yīng)的溫度共沸溫度三相線對應(yīng)的溫度共沸溫度F = CP+1=23+1=0三三相相線線 三相平衡時：氣相點位于三相線中間三相平衡時：氣相點位于三相線中間水水(A)正丁醇正丁醇(B)系統(tǒng)系統(tǒng) （組成不變、量變）（組成不變、量變）ad加熱過程加熱過程分析：分析：剛離開：剛離開：l1 + g （l2消失）消失）12llga點：兩共軛液相（量、組成）點：兩共軛液相（量、組成）b點點剛到達(dá)：剛到達(dá)：l1 + l2c點：點：d點點液相消失液相消失氣相升溫氣相升溫l1、g兩相的量及組成均變兩相的量及組成均變l1、l2兩相的量及組成均變兩相的量及組成均變壓力足

26、夠大時的溫度壓力足夠大時的溫度組成圖：組成圖：p足夠大時：泡點足夠大時：泡點會溶點會溶點相圖分為兩部分：相圖分為兩部分：上：有最低恒沸點的氣液相上：有最低恒沸點的氣液相圖圖下：二液體的相互溶解圖下：二液體的相互溶解圖壓力對液體的相互溶解度壓力對液體的相互溶解度曲線影響不大曲線影響不大水水(A)正丁醇正丁醇(B)系統(tǒng)系統(tǒng) （2）氣相組成位于兩液相組成的同一側(cè)的系統(tǒng)）氣相組成位于兩液相組成的同一側(cè)的系統(tǒng) 三相平衡時：三相平衡時：氣相點位于三相線一端氣相點位于三相線一端12lg l 加熱冷卻3完全不互溶系統(tǒng)的溫度完全不互溶系統(tǒng)的溫度組成圖組成圖 二組分完全不互溶二組分完全不互溶t共共 tA* tB*

27、 共沸點共沸點 t共共： p總總p外外時溫度時溫度*ABpppA(l)B(l)g 加熱冷卻應(yīng)用：應(yīng)用：水蒸氣蒸餾水蒸氣蒸餾不溶于水的高沸點的液體和水不溶于水的高沸點的液體和水一起蒸餾，使兩液體在低于水的沸點下共沸，以保證一起蒸餾，使兩液體在低于水的沸點下共沸，以保證高沸點液體不致因溫度過高而分解，達(dá)到提純的目的高沸點液體不致因溫度過高而分解，達(dá)到提純的目的 二組分系統(tǒng)液二組分系統(tǒng)液-固相圖固相圖固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng)固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng) 生成化合物凝聚系統(tǒng)生成化合物凝聚系統(tǒng)固態(tài)互溶系統(tǒng)相圖固態(tài)互溶系統(tǒng)相圖相圖相圖熱分析法熱分析法溶解度法溶解度法穩(wěn)定化合物穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物完全互溶完全

28、互溶部分互溶部分互溶有一低共熔點有一低共熔點有一轉(zhuǎn)變溫度有一轉(zhuǎn)變溫度t-x圖圖6-7 二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液固平衡相圖固平衡相圖P、Q分別為分別為A和和B的凝固點的凝固點 PL、 QL ：凝固點降低曲線凝固點降低曲線S1S2：三相線：三相線 三相線對應(yīng)的溫度三相線對應(yīng)的溫度低共熔點溫度；低共熔混合物低共熔點溫度；低共熔混合物 F = CP+1=23+1=0三三相相線線 6-7 二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液固平衡相圖固平衡相圖1. 相圖的分析相圖的分析ae降溫過程降溫過程分析：分析：剛離開：剛離開：A(s)+B(s) （l消失）消失）（l組成不變、量變）組成

29、不變、量變）lA(s)B(s)a點：液態(tài)點：液態(tài)d點點剛到達(dá)：剛到達(dá)：A (s)+l(L)e點點A(s)、B(s)兩相的量不變，降溫過程兩相的量不變，降溫過程l相組成及相組成及A(s) 、l兩相量均變兩相量均變b點：開始析出點：開始析出A(s)注：兩相區(qū)內(nèi)兩相的量符合杠桿規(guī)則注：兩相區(qū)內(nèi)兩相的量符合杠桿規(guī)則2. 熱分析法：熱分析法：Bi-Cd系統(tǒng)的冷卻曲線及相圖系統(tǒng)的冷卻曲線及相圖冷卻曲線冷卻曲線拐點：發(fā)生相變拐點：發(fā)生相變, F = 1 平臺：純物質(zhì)兩相平衡或二組分三相平臺：純物質(zhì)兩相平衡或二組分三相平衡平衡, F = 0溶解度法溶解度法cedcede在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據(jù)大在不同

30、溫度下測定鹽的溶解度，根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，繪制出水量實驗數(shù)據(jù)，繪制出水- -鹽的鹽的T-xT-x圖。圖。B B析出析出A A析析出出l 消失消失3. 溶解度法：溶解度法： H2O(NH4)2SO4系統(tǒng)的相圖系統(tǒng)的相圖應(yīng)用：結(jié)晶分離鹽類應(yīng)用：結(jié)晶分離鹽類 在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水制合適的水- -鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：例如：2H O-NaCl(s) s (CaCl-OH22KCl(s)-OH2水鹽體系水鹽體系 低共熔溫度低共熔溫度252 K -21218 K -55262.5 K -

31、10.5257.8 K -15.3Cl(s)NH-OH42在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實際用的就是冰點下降原理。際用的就是冰點下降原理。穩(wěn)定化合物：有相合熔點穩(wěn)定化合物：有相合熔點 在固相、液相都可存在在固相、液相都可存在例：苯酚例：苯酚(A)苯胺苯胺(B)系統(tǒng)中系統(tǒng)中 A、B分子分子1:1的化合物的化合物C C6H5OH C6H5NH2此圖可看成由兩個簡單低共此圖可看成由兩個簡單低共熔混合物相圖組合而成熔混合物相圖組合而成6-8 生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖1生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng) 苯酚苯酚(A)苯胺苯胺(B)系統(tǒng)系統(tǒng) 具有多種穩(wěn)定化合物：具有多種穩(wěn)定化合物： 224H OH SO系統(tǒng)系統(tǒng) 生成三個化合物生成三個化合物 224H OH SO系統(tǒng)系統(tǒng) 2生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)不穩(wěn)定化合物，只能在固態(tài)時存在不穩(wěn)定化合物，只能在固態(tài)時存在三相線三相線 1211: C(s)l( )B(s): A(s)C(s)l( )L S S