《原子物理學(xué)》(褚圣麟)第五章 多電子原子

1、第5章 多電子原子第五章第五章 多電子原子多電子原子教學(xué)內(nèi)容 5.1 氦及周期系第二族元素的光譜和能級(jí)5.2 具具有兩個(gè)價(jià)電子的原子態(tài)5.3 泡利原理與同科電子5.4 復(fù)雜原子光譜的一般規(guī)律5.5 輻射躍遷的普用選擇定則5.6 氦氖激光器（自學(xué)、了解） 第5章 多電子原子教學(xué)要求教學(xué)要求 （1）掌握氦原子、鎂原子等具有兩個(gè)價(jià)電子原子的光譜和）掌握氦原子、鎂原子等具有兩個(gè)價(jià)電子原子的光譜和能級(jí)。能級(jí)。（2）掌握原子的耦合矢量模型（）掌握原子的耦合矢量模型（L-S耦合和耦合和j-j耦合）的步耦合）的步驟、適用范圍，正確地求出電子組態(tài)構(gòu)成的原子態(tài)（光驟、適用范圍，正確地求出電子組態(tài)構(gòu)成的原子態(tài)（光譜

2、項(xiàng)）。譜項(xiàng)）。 （3）掌握洪特原則、朗德間隔定則和電偶極輻射躍遷選擇）掌握洪特原則、朗德間隔定則和電偶極輻射躍遷選擇定則，并能正確畫出能級(jí)圖，解釋氦原子、鎂原子等具定則，并能正確畫出能級(jí)圖，解釋氦原子、鎂原子等具有兩個(gè)價(jià)電子原子的光譜的形成。有兩個(gè)價(jià)電子原子的光譜的形成。（4）了解復(fù)雜原子光譜一般規(guī)律。）了解復(fù)雜原子光譜一般規(guī)律。（5）掌握泡利不相容原理，正確構(gòu)造出同科電子原子態(tài)。）掌握泡利不相容原理，正確構(gòu)造出同科電子原子態(tài)。（6）了解愛因斯坦原子激發(fā)和輻射躍遷的基本概念，了解）了解愛因斯坦原子激發(fā)和輻射躍遷的基本概念，了解氦氖激光器的原理。氦氖激光器的原理。 第5章 多電子原子 重點(diǎn)重點(diǎn)

3、L-S 耦合耦合 多電子原子的光譜多電子原子的光譜 能級(jí)圖和原子態(tài)能級(jí)圖和原子態(tài) 泡利原理和同科電子原子態(tài)的確定泡利原理和同科電子原子態(tài)的確定 輻射躍遷的普用選擇定則。輻射躍遷的普用選擇定則。 難點(diǎn)難點(diǎn) L-S 耦合耦合 多電子原子基態(tài)的確定和能級(jí)高低多電子原子基態(tài)的確定和能級(jí)高低的判別的判別 泡利原理和同科電子原子態(tài)的確定泡利原理和同科電子原子態(tài)的確定 第5章 多電子原子 通過前幾章的學(xué)習(xí)，我們已經(jīng)知道了單電子和具有一個(gè)通過前幾章的學(xué)習(xí)，我們已經(jīng)知道了單電子和具有一個(gè)價(jià)電子的原子光譜及其規(guī)律，同時(shí)對(duì)形成光譜的能級(jí)作了價(jià)電子的原子光譜及其規(guī)律，同時(shí)對(duì)形成光譜的能級(jí)作了比較詳細(xì)的研究。弄清了光譜

4、精細(xì)結(jié)構(gòu)以及能級(jí)雙層結(jié)構(gòu)比較詳細(xì)的研究。弄清了光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)以及能級(jí)雙層結(jié)構(gòu)的根本原因的根本原因-電子的自旋。電子的自旋。 堿金屬原子的原子模型可以描述為：原子實(shí)堿金屬原子的原子模型可以描述為：原子實(shí)+一個(gè)價(jià)電一個(gè)價(jià)電子子,這個(gè)價(jià)電子在原子中所處的狀態(tài)這個(gè)價(jià)電子在原子中所處的狀態(tài),n,l,s決定了堿金屬的原決定了堿金屬的原子態(tài)子態(tài) n2s+1Lj，而價(jià)電子在不同能級(jí)間的躍遷，便形成了堿金，而價(jià)電子在不同能級(jí)間的躍遷，便形成了堿金屬原子的光譜?？梢妼僭拥墓庾V?？梢?價(jià)電子在堿金屬原子中起了十分重要價(jià)電子在堿金屬原子中起了十分重要的作用。的作用。第5章 多電子原子若核若核( (實(shí)實(shí)) )外有兩個(gè)電

5、子，由兩個(gè)價(jià)電子躍遷而形外有兩個(gè)電子，由兩個(gè)價(jià)電子躍遷而形成的光譜如何？能級(jí)如何？原子態(tài)如何？成的光譜如何？能級(jí)如何？原子態(tài)如何？HeHe：Z=Z=2 2BeBe：Z=4=2Z=4=2+2+2MgMg：Z=12=2Z=12=2+8+8+2+2CaCa：Z=20=2+8+8Z=20=2+8+8+2+2SrSr：Z=38=2Z=38=2+8+8+18+2 2BaBa：Z=56=2Z=56=2+8+8+18+18+8+8+18+18+2+2RaRa：Z=88=2Z=88=2+8+8+18+18+18+8+8+18+18+18+2 2第5章 多電子原子5.1 氦氦及周期系第二族元素的光譜和能級(jí)一、一、

6、 氦原子的光譜和能級(jí)氦原子的光譜和能級(jí)二、鎂原子的光譜和能級(jí)二、鎂原子的光譜和能級(jí)第5章 多電子原子1、光譜、光譜分成主線系、第一輔線系、分成主線系、第一輔線系、第二輔線系等，每個(gè)線系第二輔線系等，每個(gè)線系有有兩套譜線兩套譜線。一套是一套是單層單層的，另一套是的，另一套是三層三層，這兩套能級(jí)之間沒，這兩套能級(jí)之間沒有相互躍遷，早先人們以有相互躍遷，早先人們以為有兩種氦，把具有復(fù)雜為有兩種氦，把具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的氦稱為結(jié)構(gòu)的氦稱為正氦正氦，而產(chǎn)，而產(chǎn)生單線光譜的稱為生單線光譜的稱為仲氦仲氦，現(xiàn)在認(rèn)識(shí)到只有一種氦，現(xiàn)在認(rèn)識(shí)到只有一種氦，只是能級(jí)結(jié)構(gòu)分為兩套。只是能級(jí)結(jié)構(gòu)分為兩套。 一、氦原子光譜實(shí)驗(yàn)規(guī)

7、律和能級(jí)一、氦原子光譜實(shí)驗(yàn)規(guī)律和能級(jí)第5章 多電子原子第一節(jié)：氫的光譜和能級(jí)第一節(jié)：氫的光譜和能級(jí)2 2能級(jí)和能級(jí)圖能級(jí)和能級(jí)圖 什么原因使得氦原子的光譜分為兩套譜線呢？我們什么原因使得氦原子的光譜分為兩套譜線呢？我們知道，原子光譜是原子在不同能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的；根據(jù)知道，原子光譜是原子在不同能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的；根據(jù)氦光譜的上述特點(diǎn)，不難推測(cè)，其能級(jí)也分為兩套：氦光譜的上述特點(diǎn)，不難推測(cè)，其能級(jí)也分為兩套： 單層結(jié)構(gòu)單層結(jié)構(gòu): : 1 1S,S,1 1P,P,1 1D,D,1 1F F - -仲氦仲氦 三層結(jié)構(gòu)三層結(jié)構(gòu): : 3 3S ,S ,3 3P,P,3 3D,D,3 3F-F-正氦正氦 N

8、ext氦能級(jí)標(biāo)記能級(jí)特點(diǎn)能級(jí)特點(diǎn)能級(jí)分為兩套能級(jí)分為兩套，單層和三層能級(jí)，單層和三層能級(jí)間沒有躍遷；氦的基態(tài)是間沒有躍遷；氦的基態(tài)是1s1s1s1s1 1S S0 0；狀態(tài)狀態(tài)1s1s1s1s3 3S S1 1不存在；不存在；所有的所有的3 3S S1 1態(tài)都是單層的；態(tài)都是單層的；1s2s1s2s1 1S S0 0和和1s2s1s2s3 3S S1 1是氦的兩個(gè)亞穩(wěn)是氦的兩個(gè)亞穩(wěn)態(tài)；態(tài)；一種電子態(tài)對(duì)應(yīng)于多種原子態(tài)。一種電子態(tài)對(duì)應(yīng)于多種原子態(tài)。第5章 多電子原子 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，堿土族元素原子與氦原子的能級(jí)和光譜結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，堿土族元素原子與氦原子的能級(jí)和光譜結(jié)構(gòu)相仿，光譜都有兩套線系，即兩個(gè)主線系

9、，兩個(gè)漫線系相仿，光譜都有兩套線系，即兩個(gè)主線系，兩個(gè)漫線系（第一輔線系），兩個(gè)銳線系（第二輔線系）（第一輔線系），兩個(gè)銳線系（第二輔線系），一套是，一套是單線結(jié)構(gòu)，另一套是多線結(jié)構(gòu)。相應(yīng)的能級(jí)也有兩套，單單線結(jié)構(gòu)，另一套是多線結(jié)構(gòu)。相應(yīng)的能級(jí)也有兩套，單重態(tài)能級(jí)和三重態(tài)能級(jí)，兩套能級(jí)之間無偶極躍遷。重態(tài)能級(jí)和三重態(tài)能級(jí)，兩套能級(jí)之間無偶極躍遷。二、鎂原子光譜實(shí)驗(yàn)規(guī)律和能級(jí)二、鎂原子光譜實(shí)驗(yàn)規(guī)律和能級(jí)雙電子系統(tǒng)：氦原子和雙電子系統(tǒng)：氦原子和 堿土族元素（鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、堿土族元素（鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鋅、鎘、汞原子）鐳、鋅、鎘、汞原子）第5章 多電子原子第5章 多電子原子5.2 有兩個(gè)

10、價(jià)電子的原子態(tài)二、 L-S耦合一、電子組態(tài)三、 氦原子能級(jí)和光譜四、 j-j耦合第5章 多電子原子一、電子組態(tài)一、電子組態(tài):處于一定狀態(tài)的若干個(gè)（價(jià)）電子的組合處于一定狀態(tài)的若干個(gè)（價(jià)）電子的組合（n1l1 n2l2 n3l3) 。兩個(gè)電子之間的相互作用兩個(gè)電子之間的相互作用:例：氦原子基態(tài)例：氦原子基態(tài): 1s1s第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài): 1s2s鎂原子基態(tài)鎂原子基態(tài): 3s3s第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài): 3s3p電子組態(tài)電子組態(tài):1# n1l1s1=1/2 l1 s1 2# n2l2s2=1/2 l2 s2 ()215,slG ()126,slG ()224,slG ()113,slG ()21

11、2,ssG ()21,llG1 第5章 多電子原子二、二、 L-S耦合耦合（1）適用條件）適用條件（2）兩個(gè)軌道角動(dòng)量的耦合）兩個(gè)軌道角動(dòng)量的耦合（3）兩個(gè)自旋角動(dòng)量的耦合）兩個(gè)自旋角動(dòng)量的耦合（4）總軌道角動(dòng)量與總自旋角動(dòng)量的耦合）總軌道角動(dòng)量與總自旋角動(dòng)量的耦合（5）原子態(tài)的標(biāo)記法）原子態(tài)的標(biāo)記法（6）洪特定則）洪特定則（7）朗德間隔定則）朗德間隔定則（8）躍遷的選擇定則）躍遷的選擇定則第5章 多電子原子（1）適用條件）適用條件適用條件適用條件:兩個(gè)電子自旋之間的相互作用和兩個(gè)電子的軌道兩個(gè)電子自旋之間的相互作用和兩個(gè)電子的軌道 之間之間的相互作用，比每個(gè)電子自身的旋的相互作用，比每個(gè)電子

12、自身的旋-軌相互作用強(qiáng)。即軌相互作用強(qiáng)。即 G1(s1s2), G2( 1 2),比比G3(s1 1), G4(s2 2), 要強(qiáng)得多。要強(qiáng)得多。推廣到更多的電子系統(tǒng)：推廣到更多的電子系統(tǒng)： L-S耦合耦合： (s1s2)(l1l2)=(SL)l1 s1 l2 s2 ()215,slG ()126,slG ()224,slG ()113,slG (212,ssG()21,llG1 對(duì)于兩個(gè)電子的系統(tǒng)，角動(dòng)量有2121,ssllpppprrrr它們之間發(fā)生耦合有六種方式：但這六種耦合強(qiáng)度不等，顯然G5, G6很小，輕原子的G1和G2比G3和G4強(qiáng)，即兩個(gè)軌道角動(dòng)量耦合成總角動(dòng)量:L；同樣兩個(gè)自旋

13、耦合成總自角動(dòng)量：S ，然后 L與S耦合成 。這種耦合稱L-S耦合。),(),(),(),(),(),(126215224113212211slGslGslGslGssGllG第5章 多電子原子 （2）兩個(gè)軌道角動(dòng)量的耦合）兩個(gè)軌道角動(dòng)量的耦合 設(shè)設(shè)l1和和l2分別是軌道角動(dòng)量量子數(shù)，分別是軌道角動(dòng)量量子數(shù)， 它們耦合的總角動(dòng)量的大小由量子數(shù)它們耦合的總角動(dòng)量的大小由量子數(shù)L表示為表示為rr1)(,1)(222111llpllpllr1)( LLPL其量子數(shù)取值限定為其量子數(shù)取值限定為個(gè)值共到取從個(gè)值取個(gè)值取當(dāng)1212121;121221212121LLLmmPllllllllllllLLLz

14、第5章 多電子原子 （3）兩個(gè)自旋角動(dòng)量的耦合）兩個(gè)自旋角動(dòng)量的耦合設(shè)設(shè)s1和和s2分別是自旋角動(dòng)量量子數(shù)，分別是自旋角動(dòng)量量子數(shù)， 它們耦合的總角動(dòng)量的大小由量子數(shù)它們耦合的總角動(dòng)量的大小由量子數(shù)S表示為表示為rr1)(,1)(222111sspsspssr1)( SSPS 其量子數(shù)其量子數(shù)S取值限定為取值限定為個(gè)值共到取從120 , 11;212121SSSmmPssssssSSSz第5章 多電子原子LSJPPPrrrSLSLJJJPJ,)1( 當(dāng)當(dāng)LS時(shí)時(shí),每一對(duì)每一對(duì)L和和S共有共有2S+1個(gè)個(gè)J值值; 當(dāng)當(dāng)L閉層占有數(shù)之一閉層占有數(shù)之一半半 時(shí)，以最大時(shí)，以最大J（L+S）的能級(jí)為最

15、低，稱）的能級(jí)為最低，稱。第5章 多電子原子 按照洪特定則，按照洪特定則，pp組態(tài)在組態(tài)在LS耦合下的原子態(tài)對(duì)應(yīng)的耦合下的原子態(tài)對(duì)應(yīng)的能級(jí)位置如圖所示能級(jí)位置如圖所示第5章 多電子原子（7 7）朗德間隔定則：）朗德間隔定則： 朗德還給出能級(jí)間隔的定則，在朗德還給出能級(jí)間隔的定則，在的某多重態(tài)的某多重態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)中，相鄰的兩能級(jí)間隔與相應(yīng)的較大的能級(jí)結(jié)構(gòu)中，相鄰的兩能級(jí)間隔與相應(yīng)的較大的J值成正值成正比。從而兩相鄰能級(jí)間隔之比等于兩比。從而兩相鄰能級(jí)間隔之比等于兩J值較大者之比。值較大者之比。J+1JJ-11E2E11 JEJE 2（7）躍遷的選擇定則：）躍遷的選擇定則：對(duì)兩電子體系為對(duì)兩電子體系

16、為)001(, 01,0除外JJJLS例，3D1,2,3三個(gè)能級(jí)地兩個(gè)間隔之比為：2：3第5章 多電子原子 例、例、 鈹鈹4Be基態(tài)電子組態(tài)：基態(tài)電子組態(tài)： 1s22s2 形成形成1S0 激發(fā)態(tài)電子組態(tài)：激發(fā)態(tài)電子組態(tài)： 2s3p形成形成 1P1 ，3P2，1，0 對(duì)應(yīng)的能級(jí)圖如圖所示對(duì)應(yīng)的能級(jí)圖如圖所示2s3p1P13P23P13P02s21S0中間還有中間還有2s2p和和2s3s形成的能級(jí)，形成的能級(jí)，2s2p形成形成 1P1 ，3P2，1，0 ；2s3s形成形成 1S0 ，3S1右圖是右圖是L-S耦合總能耦合總能級(jí)和躍遷光譜圖級(jí)和躍遷光譜圖2s3p2s2p 1S01P13P2,1,03S

17、13P2,1,02s3s2s2p2s2 1S02s3s1P12s3p第5章 多電子原子例、求一個(gè)P電子和一個(gè)d電子（n1pn2d)可能 形成的原子態(tài)及能級(jí)圖。 312111FDP4 , 3 , 233 , 2 , 132 , 1 , 03FDPS = 0 1L=1 2 3第5章 多電子原子312111FDP233343132333231303FFFDDDPPPS=0, 單一態(tài)單一態(tài)S=1, 三重態(tài)三重態(tài)pdp電子和d電子在LS耦合中形成的能級(jí)PDF第5章 多電子原子三、氦原子的光譜和能級(jí) 1.可能的原子態(tài)第一個(gè)第一個(gè) 第二個(gè)第二個(gè)電子電子e1 電子電子e2 L S=0 S=1J 符號(hào)符號(hào) J

18、符號(hào)符號(hào)31211101FDPS13S433323332313231303,FFFDDDPPP 1s 1s 0 0 1 1s 2p 1 1 0、1、2 1s 3d 2 2 1、2、3 1s 4f 3 3 2、3、4 2. 氦原子能級(jí)圖1s3d1D21s3p1P11s3s1S01s2p1P11s2s1S01s1s1S03D1,2,33P0,1,23S13P0,1,23S13S11s3d1D21s3p1P11s3s1S01s2p1P11s2s1S01s1s1S03D1,2,33P0,1,23S13P0,1,23S13S1主線系躍遷譜線主線系躍遷譜線第5章 多電子原子3. 光譜線系三重線系三重線系

19、主線系主線系231313130313222PnSPnSPnSn=2,331212111011111013221FnDDnPSnPPnSn=2,3n=3,4n=3,4n=4,5單線系 主線系 第二輔線系 第一輔線系 柏格曼線系第5章 多電子原子第二輔線系第二輔線系112313131303222SnPSnPSnPn =3,4第一輔線系第一輔線系DnPDnPDnPDnPDnPDnPn =3,4第5章 多電子原子2.使亞穩(wěn)態(tài)向基態(tài)躍遷的方法:1.亞穩(wěn)態(tài):不能獨(dú)自自發(fā)的過渡到任何一個(gè)更低能級(jí)的狀態(tài)。 氦:1s2s1S0和1s2s3S1 受 的限制1L4.亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)(1)用碰撞激發(fā)使原子由亞穩(wěn)態(tài)激發(fā)到非

20、亞穩(wěn)態(tài)。(2)無輻射躍遷(第二類碰撞):與另一原子碰撞時(shí),把能量直接傳遞給另一原子,不經(jīng)輻射回到基態(tài)。第5章 多電子原子四、四、j-j耦合耦合更多的電子系統(tǒng)更多的電子系統(tǒng):j-j耦合耦合： (s1l1)(s2l2) =（ j1j2 ） 適用條件：重原子中每個(gè)電子自身的旋軌作用比兩個(gè)適用條件：重原子中每個(gè)電子自身的旋軌作用比兩個(gè) 電子之間電子之間的自的自 旋或軌道運(yùn)動(dòng)相互作用強(qiáng)得多。旋或軌道運(yùn)動(dòng)相互作用強(qiáng)得多。G1(s1 s2) ,G2( 1 2)強(qiáng)得多。強(qiáng)得多。即即G3(s1 1), G4(s2 2) 比比l1 s1 l2 s2 ()215,slG ()126,slG ()224,slG ()

21、113,slG ()212,ssG ()21,llG1 第5章 多電子原子 1.合成法則111lsjPPPrrr(1),)1(,)1(,)1(111111111jjpllPssPjls2111021111111lslj)(n,ls(2)211210212222222lslj)(n,ls222lsjPPPrrr,)(jjP,)(llP,)(ssPjls111222222222第5章 多電子原子21jjJPPPrrr（3）,)J(JPJ12121211jj,j,jjjJ（4）原子態(tài)的標(biāo)記法jj耦合的情況下，原子的狀態(tài)用量子數(shù)j1，j2和J來表示，其方法是（ j1，j2）J 。 2. j-j耦合原子

22、態(tài)躍遷的選擇定則)00( 10,10,除外Jj第5章 多電子原子例、電子組態(tài)例、電子組態(tài)nsnp，在在j-j 耦合情況下，求可能的原子態(tài)。耦合情況下，求可能的原子態(tài)。),(,),(,),(,),( 解：兩個(gè)電子系統(tǒng)電子組態(tài)為解：兩個(gè)電子系統(tǒng)電子組態(tài)為nsnp：s1=1/2, l1=0；s2=1/2,l2=1所以所以j1=1/2, j2=1/2,3/2。j2=1/2, 3/2j1=1/2 (1/2,1/2)1,0,(1/2,3/2)2,1與與L-S耦合的原子態(tài)耦合的原子態(tài)1P1 ,3P2，1，0對(duì)比對(duì)比 ，兩種耦合態(tài)，兩種耦合態(tài)的的J值同，狀態(tài)的數(shù)目相同?？梢娫討B(tài)的數(shù)目完值同，狀態(tài)的數(shù)目相同。

23、可見原子態(tài)的數(shù)目完全由電子組態(tài)決定。全由電子組態(tài)決定。第5章 多電子原子原子能級(jí)的類型實(shí)質(zhì)上原子能級(jí)的類型實(shí)質(zhì)上是原子內(nèi)部幾種相互作用強(qiáng)弱不是原子內(nèi)部幾種相互作用強(qiáng)弱不同的表現(xiàn)同的表現(xiàn), L-S, L-S耦合和耦合和j-jj-j耦合是兩個(gè)極端情況耦合是兩個(gè)極端情況, ,有些能級(jí)類有些能級(jí)類型介于二者之間型介于二者之間, , 只有程度的差別只有程度的差別, ,很難決然劃分很難決然劃分,j-j,j-j耦合耦合一般出現(xiàn)在高激發(fā)態(tài)和較重的原子中。一般出現(xiàn)在高激發(fā)態(tài)和較重的原子中。 L-S耦合和耦合和j-j耦合的對(duì)比和變化情況耦合的對(duì)比和變化情況 C Si Ge Sn Pb2p2p 3p3p 4p4p

24、5p5p 6p6p 2p3s 3p4s 4p5s 5p6s 6p7s第5章 多電子原子5.3 泡利原理和同科電子泡利原理和同科電子一、泡利不相容原理一、泡利不相容原理二、同科電子二、同科電子(等效電子等效電子)組態(tài)的原子態(tài)組態(tài)的原子態(tài) （L-S耦合）耦合）三、如何確定原子多重態(tài)（滿殼層，非滿殼層，同殼層，非三、如何確定原子多重態(tài)（滿殼層，非滿殼層，同殼層，非同殼層）同殼層）第5章 多電子原子一、一、 泡利不相容原理泡利不相容原理 1925年，年僅年，年僅25歲的歲的泡利泡利提出不相容原理：提出不相容原理：原子中每個(gè)原子中每個(gè)狀態(tài)只能容納一個(gè)電子，換言之原子中不可能有兩個(gè)以上狀態(tài)只能容納一個(gè)電子

25、，換言之原子中不可能有兩個(gè)以上的電子占據(jù)四個(gè)量子數(shù)的電子占據(jù)四個(gè)量子數(shù)(n,l,ml,ms)相同的態(tài)。相同的態(tài)。后來發(fā)現(xiàn)凡自后來發(fā)現(xiàn)凡自旋為旋為1/2奇數(shù)倍的微觀粒子奇數(shù)倍的微觀粒子(電子、質(zhì)子、中子等，統(tǒng)稱電子、質(zhì)子、中子等，統(tǒng)稱費(fèi)費(fèi)米子米子)都滿足上述泡利原理。泡利原理更普遍意義是微觀都滿足上述泡利原理。泡利原理更普遍意義是微觀全同粒子是不可區(qū)分的，交換兩個(gè)全同粒子不改變其幾率。全同粒子是不可區(qū)分的，交換兩個(gè)全同粒子不改變其幾率。例如交換兩個(gè)粒子的位置，仍有例如交換兩個(gè)粒子的位置，仍有212221)r ,(r)r ,(r 這意味著有這意味著有 波函數(shù)具有反對(duì)稱性波函數(shù)具有反對(duì)稱性（對(duì)應(yīng)（對(duì)

26、應(yīng)“”號(hào)）或?qū)ΨQ性（對(duì)應(yīng)號(hào)）或?qū)ΨQ性（對(duì)應(yīng)“”號(hào)）。號(hào)）。費(fèi)米子費(fèi)米子的波函數(shù)具有反對(duì)稱性的波函數(shù)具有反對(duì)稱性；玻色子（自旋為整數(shù)的粒子）玻色子（自旋為整數(shù)的粒子）的波函數(shù)具有對(duì)稱性的波函數(shù)具有對(duì)稱性。),r ,(r)r ,(r1221 第5章 多電子原子 由于泡利原理的限制，多電子原子中電子按照由于泡利原理的限制，多電子原子中電子按照n、l順序順序填充。形象地將主量子數(shù)填充。形象地將主量子數(shù)n的態(tài)稱的態(tài)稱主殼層主殼層（殼層）（殼層）；角量子；角量子數(shù)數(shù)l的態(tài)稱的態(tài)稱子殼層子殼層；并分別由英文字母表示為；并分別由英文字母表示為 原子中原子中各電子在各電子在n l殼層的排布稱電子組態(tài)殼層的排布稱

27、電子組態(tài)。如：雙電子。如：雙電子的氦的基態(tài)電子組態(tài)是的氦的基態(tài)電子組態(tài)是1s1s。當(dāng)一個(gè)電子被激發(fā)到。當(dāng)一個(gè)電子被激發(fā)到2s，2p后后的電子組態(tài)是的電子組態(tài)是1s2s ， 1s2p 。 n=1，2，3，4，5 | | | | | K L M N O 泡利不相容原理限制了泡利不相容原理限制了L-S耦合、耦合、j-j耦合的形成的原子態(tài)。耦合的形成的原子態(tài)。第5章 多電子原子二、同科電子二、同科電子(等效電子等效電子)組態(tài)的原子態(tài)組態(tài)的原子態(tài) （ L-S耦合）耦合） nl相同的電子組態(tài)稱同科電子組態(tài)，同科電子由于全相同的電子組態(tài)稱同科電子組態(tài)，同科電子由于全同粒子的不可區(qū)分和不相容原理限制，由同科電

28、子（如同粒子的不可區(qū)分和不相容原理限制，由同科電子（如npnp） L-S耦合的原子態(tài)少于非同科電子組態(tài)耦合的原子態(tài)少于非同科電子組態(tài)(np n p)原原子態(tài)。子態(tài)。1.非同科電子非同科電子 np n p211101DPS3 , 2 , 132 , 1 , 0313DPS S = 0 1L=0 1 2種可能的狀態(tài)：361616CC第5章 多電子原子種151, 0 , 12, 1, 0 , 1 , 2123 , 2, 13SLMMSLD種61, 0 , 11, 0 , 1112, 1 , 03SLMMSLP種31, 0 , 101013SLMMSLS種502, 1, 0 , 1 , 20221SL

29、MMSLD種301, 0 , 10111SLMMSLP種1000001SLMMSLS第5章 多電子原子以MS為橫坐標(biāo)，ML為縱坐標(biāo)在ML Ms坐標(biāo)系中標(biāo)出相應(yīng)態(tài)數(shù)111111MsML3P0,1,2111111111MsML113D1,2,31111111種151, 0 , 12, 1, 0 , 1 , 2123 , 2, 13SLMMSLD種61, 0 , 11, 0 , 1112, 1 , 03SLMMSLP第5章 多電子原子11MsML3S11MsML111D2111種31, 0 , 101013SLMMSLS種502, 1, 0 , 1 , 20221SLMMSLD第5章 多電子原子種3

30、01, 0 , 10111SLMMSLP種1000001SLMMSLSMsML1P1111MsML1S01第5章 多電子原子作出總的ML Ms圖332222MsML224641111第5章 多電子原子2.同科電子同科電子 npnp種狀態(tài)1526C(1)以前（非同科電子）有的態(tài)，現(xiàn)在沒有了以前（非同科電子）有的態(tài)，現(xiàn)在沒有了212121ssllmmmmllnn時(shí)，這些態(tài)消失當(dāng)nn（2）以前（非同科電子）為兩個(gè)的態(tài)變?yōu)椋┮郧埃ǚ峭齐娮樱閮蓚€(gè)的態(tài)變?yōu)?個(gè)個(gè)2121212121ssllmmmmllnn2121212121ssllmmmmllnn態(tài)時(shí)，這兩個(gè)態(tài)變?yōu)橐粋€(gè)當(dāng)nn第5章 多電子原子np2只

31、能按以下方式填充Ms=1ML=-1ML=0ML=+1-1 0 +1ML=-1ML=0ML=+1-1 0 +1Ms=-1-1 0 +1ML=-2,0,2ML=-1(2)ML=0 (2)ML=1 (2)Ms=0第5章 多電子原子然后分解然后用Ms，ML做坐標(biāo)軸，在ML Ms坐標(biāo)系中標(biāo)出相應(yīng)態(tài)數(shù)MLMsMLMsMLMsL=2，S=0，1D2L=1，S=1，3P2,1,0L=0，S=0，1S0221131111MsML11所以同科電子npnp的原子態(tài)數(shù)有五個(gè)：1S0，1D2，3P2，1，0 。(Slater方法)對(duì)于兩個(gè)同科電子有一種簡單對(duì)于兩個(gè)同科電子有一種簡單的方法，的方法，從非同科電子組態(tài)的從非

32、同科電子組態(tài)的諸原子態(tài)中挑選出諸原子態(tài)中挑選出L+S為偶數(shù)為偶數(shù)的態(tài)就是同科電子組態(tài)對(duì)應(yīng)的的態(tài)就是同科電子組態(tài)對(duì)應(yīng)的原子態(tài)。原子態(tài)。該方法又稱該方法又稱偶數(shù)定則偶數(shù)定則。第5章 多電子原子三、如何確定原子多重態(tài)（滿殼層，非滿殼層，同殼層，非三、如何確定原子多重態(tài)（滿殼層，非滿殼層，同殼層，非同殼層）同殼層）（1）滿殼層）滿殼層自旋相反，總的自旋相反，總的MS=0Ml的取值從的取值從-l,l由于是滿殼層，對(duì)所有的由于是滿殼層，對(duì)所有的l求和，總的求和，總的ML=0 電子組態(tài)形成滿殼層結(jié)構(gòu)時(shí)，電子組態(tài)形成滿殼層結(jié)構(gòu)時(shí)，ML=0，MS=0。因此其角。因此其角動(dòng)量為零，即動(dòng)量為零，即L=0,S=0,J

33、=0。（原子實(shí)正是這樣）。（原子實(shí)正是這樣）。（2）滿殼層外有不同殼層的不滿電子：如）滿殼層外有不同殼層的不滿電子：如1s22s22p3p0 , 10 , 1 , 2,1, 121221121SLssllDPSDPS333111,第5章 多電子原子（3）滿殼層外有同殼層的不滿電子：如）滿殼層外有同殼層的不滿電子：如1s22s22p2DPSDPS111333,偶數(shù)定則（偶數(shù)定則（從非同科電子組態(tài)的諸原子態(tài)中挑從非同科電子組態(tài)的諸原子態(tài)中挑選出選出L+S為偶數(shù)的態(tài)就是同科電子組態(tài)對(duì)應(yīng)的原為偶數(shù)的態(tài)就是同科電子組態(tài)對(duì)應(yīng)的原子態(tài)。）子態(tài)。）原子態(tài)為：原子態(tài)為：1S，3P，1DSlater方法方法（4）既有同殼層不滿電子，也有非同殼層不滿電子，如：）既有同殼層不滿電子，也有非同殼層不滿電子，如：1s2p2先用矢量方法耦合同殼層電子，再與不同殼層電子相耦合。先用矢量方法耦合同殼層電子，再與不同殼層電子相耦合。2p21S，3P，1DSLSlslsS221321310000:第5章 多電子原子PPLSlslsP24212332133,1,011:DLSlslsD221321312020:電子組態(tài)電子組態(tài)1s2p2的原子態(tài)為的原子態(tài)為:2S,4P,2P,2D(5)殼層上缺少幾個(gè)電子和殼層上有幾個(gè)電子的原子態(tài)一樣。殼層上缺少幾