高分子物理課件四川大學(xué)楊剛第二章：高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

1、第二章：高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)第二章：高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu) 凝聚態(tài) 凝聚態(tài)的結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)特征 形成條件 與高分子材料性能之間的關(guān)系凝聚態(tài)第一節(jié)、高聚物分子內(nèi)和分子間相互作用第一節(jié)、高聚物分子內(nèi)和分子間相互作用力力 2.1.0 主價(jià)力（鍵合力、化學(xué)鍵）主價(jià)力（鍵合力、化學(xué)鍵） 共價(jià)鍵：cc（鍵長(zhǎng)、鍵角、鍵能） 特點(diǎn)：不離解、不導(dǎo)電、具飽和性和方向性 類型：鍵、鍵 離子鍵 金屬鍵凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)次價(jià)力分子間作用力分子結(jié)構(gòu)主價(jià)力原子的化學(xué)鍵原子結(jié)構(gòu)2.1.1 次價(jià)力次價(jià)力 分子內(nèi)和分子間非鍵合原子間的相互作用力，產(chǎn)生于偶極間的相互作用。 1、范德華力 普遍存在、0.30.5nm范圍、幾百幾千焦?fàn)?mol大小、無方

2、向性和飽和性 靜電力（取向力，偶極力） 極性分子、永久偶極間 它是極性分子間的主要作用力 誘導(dǎo)力 永久偶極與由它引起的誘導(dǎo)偶極間 極性分子或極性分子與非極性分子間 612kj/mol其大小同偶極矩 而定向程度 有關(guān) 而1221kj/molt 而 色散力 瞬時(shí)偶極間 存在于一切分子中，具加和性 非極性高分子中，它是主要的作用力 1 8kj/mol2、氫鍵 比范德華力作用強(qiáng)，為10 30kj/mol 飽和性 方向性 氫鍵的強(qiáng)弱：氫鍵的強(qiáng)弱： 分子間氫鍵： 如pa，纖維素，蛋白質(zhì)，paa， pmaa，聚氨酯，pva，棉花，羊毛，蠶絲 分子內(nèi)氫鍵：xhy電負(fù)性大極性共價(jià)鍵氫鍵電負(fù)性大xyn、o、f 氫

3、鍵的類型：氫鍵的類型： 鍵能：鍵能： 化學(xué)鍵氫鍵范德華力 次價(jià)力之和化學(xué)鍵 次價(jià)力：次價(jià)力： 引力斥力，斥力引力 次價(jià)力對(duì)（mp，bp，溶解熱，熔融熱，粘度）均有影響 聚合物，m大，分子間相互作用非常大。其分子間作用起著特殊的作用?？梢哉f，離開分子間的相互作用來解釋高分子的凝聚態(tài)、堆砌方式及各種物理性質(zhì)是沒有意義的。2.1.2 相互作用的量度相互作用的量度 相互作用的量度不能簡(jiǎn)單的用某一種力來表示。一般用內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度來衡量。 內(nèi)聚能（e）：克服分子間作用力，把1mol的液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所需要的能量。 e= hrt h：mol蒸發(fā)熱 rt：轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功內(nèi)聚能密

4、度（c、e、d） c、e、d= e/ v 聚合物的e只能間接測(cè)定。e（c、e、d）的大小與聚合物的物理性質(zhì)存在著明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系。 c、e、d（j/cm3) 用途 400 纖 維第三節(jié)：高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（模型）第三節(jié)：高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（模型）2.3.0 物質(zhì)的聚集態(tài)物質(zhì)的聚集態(tài) 1、小分子物質(zhì)的聚集態(tài) 氣體氣體 液體液體 固體固體分子運(yùn)動(dòng)特征 熱分 熱分 熱分其（分）分子間作用力，（熱）熱運(yùn)動(dòng)能力學(xué)特征 無一定體積 有一定體積 形狀、體積 和形狀 無一定形狀 皆一定結(jié)構(gòu)學(xué)特征 氣相 液相 晶相(有序性) 無序 近程序 遠(yuǎn)程序 過渡態(tài)： 玻璃態(tài)固體液相 液晶態(tài)液體晶相 2、高分子的凝聚態(tài)聚合物

5、晶態(tài)（晶相）非晶態(tài) (液相)玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)固態(tài)液態(tài)2.3.1 高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型（一）兩相結(jié)構(gòu)模型（纓狀微束模型） 圖244 實(shí)驗(yàn)事實(shí)： 晶粒尺寸大分子鏈長(zhǎng) 論 點(diǎn)：晶區(qū)、非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在，一條大分子鏈可能通過幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)尺寸很小，分子鏈在晶區(qū)規(guī)整排列，在非晶區(qū)無規(guī)堆砌。衍射環(huán)晶區(qū)的表示x-衍射圖彌散環(huán)非晶區(qū) 貢獻(xiàn)：可以解釋一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)，比如高聚物結(jié)晶的不完全性結(jié)晶度概念，出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力等高聚物的晶態(tài)晶區(qū)非晶區(qū)結(jié)晶缺陷區(qū)共存的狀態(tài)（二）折疊鏈模型 圖245 實(shí)驗(yàn)事實(shí)：晶相、非晶相可能分離，制得單晶。 論 點(diǎn)：大分子的折疊鏈形式排入晶格。長(zhǎng)鏈分子在一定條件

6、下，其伸展部分傾向于相互靠近形成鏈?zhǔn)瑸闇p小表面能，鏈?zhǔn)园l(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而排列成晶片。 折疊方式有三種可能情況： 近鄰規(guī)整折疊 近鄰松散折疊 跨層折疊 此模型得到了實(shí)驗(yàn)事實(shí)的證實(shí)圖2 51(a)(b)圖2 53（三） 插線板模型 圖258 flory認(rèn)為，分子鏈做近鄰折疊的可能很小。 此模型實(shí)質(zhì)為一種非折疊模型 此模型得到了許多中子散射實(shí)驗(yàn)的支持。晶體的特征：三維有序，緊密堆砌，能量最低。 2.3.2 高聚物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型高聚物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型 非晶態(tài)的形成： 不能結(jié)晶的聚合物 能結(jié)晶，但結(jié)晶速度極慢，在通常條件下得不到晶體 低溫結(jié)晶性好，常溫下很難結(jié)晶 結(jié)晶聚合物在熔融態(tài)及過冷液體 晶

7、態(tài)聚合物的晶區(qū)外的部分 故非晶態(tài)結(jié)構(gòu)問題是一個(gè)具有普遍性的問題。 聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，目前仍處于爭(zhēng)議階段。論爭(zhēng)的焦點(diǎn)： （一）、局部有序模型（yeh兩相球粒模型，或折疊鏈纓狀膠束粒子模型） 圖261 根據(jù)：電子顯微鏡觀察結(jié)果 50a左右的小顆 粒（有序區(qū)） 論點(diǎn)：高聚物非晶態(tài)包含“顆粒”和粒間兩個(gè)區(qū)域 粒間區(qū)：無規(guī)線團(tuán)，尺寸為15nm （粒間相） 特征：局部有序 這個(gè)模型可能解釋結(jié)晶過程很快和非晶態(tài)聚合物 的密度大于完全無規(guī)的同系物的密度。 這個(gè)模型現(xiàn)已被一些學(xué)者所否定。顆粒(粒子相)有序區(qū)：分子鏈折疊，排列規(guī)整 尺寸 為24nm粒界區(qū)：圍繞有序區(qū)形成的，包含折疊鏈彎曲部分、鏈端、纏接點(diǎn)，尺寸

8、為12nm（二）無規(guī)線團(tuán)模型 圖263 flory提出，影響很大，實(shí)驗(yàn)證據(jù)很多。 論 點(diǎn)：不同分子鏈之間，彼此糾纏，呈無規(guī)線 團(tuán)狀，非晶態(tài)高分子的排列完全是無序 的，是均相，并非兩相。2.3.3 聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)（p97第七節(jié)） 一、取向現(xiàn)象 取向：取向： 取向的結(jié)構(gòu)條件 聚合物的取向特別容易發(fā)生 取向單元：鏈段、分子鏈、晶片等 取向與結(jié)晶的區(qū)別: 取向 結(jié)晶 一維有序或二維有序 三維有序 是一種熱力學(xué)非平衡態(tài) 相變、平衡態(tài) 各向異性 各向異性或各向同性 未取向： 取向按方式可分為：?jiǎn)屋S取向，雙軸取向 取向的目的和結(jié)果： 提高力學(xué)性能，增加光學(xué)透明性 取向方向的抗張強(qiáng)度，撓

9、曲強(qiáng)度 使折光率同方向有關(guān)雙折射現(xiàn)象 n=n11n n雙折射度即每一對(duì)折光指數(shù)之差， n越大，取向度越大，取向使tg，結(jié)晶度，因而使用t。二、取向的機(jī)理 非晶高分子： 鏈段取向 整鏈取向 晶態(tài)高分子取向 過程復(fù)雜：晶粒取向、晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化、非 晶態(tài)部分取向 外力作用使晶體變形，破壞，再結(jié) 晶，從而形成新的取向晶體 取向單元：晶片，晶帶。 取向是大分子熱運(yùn)動(dòng)和外力作用的矛盾對(duì)立統(tǒng)一。 大分子熱運(yùn)動(dòng) 外力作用 大分子產(chǎn)生回縮力 取向力 混亂排列 有序排列 解取向 取向 熱力學(xué)自發(fā)過程 強(qiáng)制過程如何得到取向結(jié)構(gòu)的材料？ 一般來說，取向容易發(fā)生，解取向也容易發(fā)生。 取向態(tài)的穩(wěn)定與否與取向單元的活動(dòng)能

10、力有關(guān)。 (1)、t到tg以下，取向單元的運(yùn)動(dòng)固定下來。 (2)、鏈剛性，使取向單元活動(dòng)能力。 (3)、結(jié)晶可使結(jié)晶聚合物取向態(tài)穩(wěn)定，只要晶格不破壞解取向就不會(huì)發(fā)生。ttm可長(zhǎng)期保持取向態(tài)結(jié)構(gòu)。如何獲得高強(qiáng)度和適當(dāng)彈性的材料？ 取向可提高強(qiáng)度，而分子具有一定的活動(dòng)能力是保持彈性的條件。 (1)、適當(dāng)?shù)墓に囘^程可以使高分子大尺寸取向而小尺寸解取向。 (2)、剛?cè)嵯酀?jì)的分子鏈 (3)、結(jié)晶高分子取向 三、取向度及其測(cè)定 利用（光學(xué)、聲學(xué)、熱傳導(dǎo)）各向異性，可測(cè)定取向度 取向度取向的程度，是表征取向聚合物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的一個(gè)重要參數(shù)，用取向函數(shù)（f）表示： 平均取向角，是分子鏈方向與取向方向之間的夾

11、角1cos3212f完全未取向（無規(guī)取向）：f=0 cos2=1/3 =5444完全取向 （平行取向）：f=1 cos2=1 =0一般（實(shí)際取向）：0f11231arccos) 12(31cos2ff2.3.4 聚合物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)（p102第八節(jié)） 液晶態(tài)：兼具液體和晶體部分性質(zhì)的中間過渡狀態(tài) 液晶態(tài)是物質(zhì)存在的一種狀態(tài)。晶體液晶各向異性的液態(tài)體熔液)(（各向同性）（各向異性）一、形成液晶態(tài)的聚合物 形成液晶態(tài)的分子要滿足以下三個(gè)條件： 1、具有不對(duì)稱的幾何形狀 2、要有一定的剛性 3、分子之間要有適當(dāng)大小的作用力 具體的聚合物如： 芳香尼龍：occohnnh nocnhnr

12、nadna二、液晶的分類 液晶基元：在高分子液晶中的棒狀結(jié)構(gòu)部分。它具有剛性，并能任意取向的性質(zhì)。 根據(jù)液晶基元在高分子鏈中的位置可分為： 側(cè)鏈型液晶高分子 主鏈型液晶高分子 根據(jù)液晶的生成條件可分為： 溶致液晶 熱致液晶 根據(jù)分子排列的形式和有序性可分為： 近晶型液晶 向列型液晶 膽甾型液晶 近晶型液晶： 圖299(a） 最接近晶體結(jié)構(gòu)二維有序，其粘度呈現(xiàn)明顯的各向異性 向列型液晶： 圖299(b） 棒狀分子平行排列，一維有序，有相當(dāng)大的流動(dòng)性 膽甾型液晶： 圖299(c） 扭轉(zhuǎn)一定角度，層層累加，形成螺旋面結(jié)構(gòu)，具彩虹般的彩色。三、聚合物液晶具有獨(dú)特的流變性 有序程度變化所致 各向異性的晶

13、態(tài)與各向同性的液態(tài)轉(zhuǎn)變所致 c: 一般體系c， 液晶體系c， t: 隨t而出現(xiàn)極大值和極小值 c0t0四、高分子液晶的應(yīng)用 向列型液晶： 靈敏的電響應(yīng)和光學(xué)性 膽甾型液晶： 顏色隨溫度變化 液晶紡絲： 利用其獨(dú)特的c和t以及液晶高分子的有序性 第一、二章小結(jié)（一）第一、二章小結(jié)（一） 聚合物的結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)構(gòu)一、基本概念： 構(gòu)型、構(gòu)象、 末端距、鏈段、 柔性、高斯鏈、取向大分子m高 分子間作用力大 多分子散性（m、結(jié)構(gòu)、分子尺寸）鏈狀柔性或剛性 結(jié)構(gòu)多層次性 高分子最大的特點(diǎn)就是“大”1、鏈狀大分子 分子量大2、近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu) 近程結(jié)構(gòu)決定了聚合物的基本性質(zhì) 遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)賦予了

14、大分子鏈的柔性或剛性 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)決定了聚合物的強(qiáng)度流動(dòng)性等性質(zhì) 交聯(lián)（近）、鏈剛性（遠(yuǎn)）、結(jié)晶（聚）是提高性能的三大法寶。液態(tài)（非晶態(tài)）液晶態(tài)晶態(tài)取向態(tài)3、雜亂、無序一維、二維有序三維有序伸展鏈構(gòu)象無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象螺旋鏈構(gòu)象折疊鏈構(gòu)象5 、多種運(yùn)動(dòng)單元多模式運(yùn)動(dòng)多種轉(zhuǎn)變 各種性能4、內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象鏈段柔性（表示法、影響因素、大小比較） 6、 決定性能的結(jié)構(gòu)因素均聚物均鏈 線型 極性 對(duì)稱 有規(guī) 柔性 鋸齒形 結(jié)晶 雜鏈 體型 非極性 不對(duì)稱 無規(guī) 剛性 螺旋形 非晶 共聚物組分多 有序 單相（均相） 連續(xù)相組分少 無序 多相（非均相） 分散相 取向未取向三、基本公式 完全伸展的自由連接鏈 完全反式的自

15、由旋轉(zhuǎn)鏈22232lnh nlh 受阻旋轉(zhuǎn)鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈自由連接鏈cos1cos1cos1cos12cos1cos112kknlh第二節(jié)第二節(jié) 聚合物結(jié)晶形態(tài)和結(jié)構(gòu)聚合物結(jié)晶形態(tài)和結(jié)構(gòu)2.2.1 聚合物的結(jié)晶形態(tài)聚合物的結(jié)晶形態(tài) 晶型：結(jié)晶的微觀結(jié)構(gòu)，由晶體中高分子鏈的構(gòu)象及其排布所決定。 聚合物的七種結(jié)晶形態(tài)聚合物的七種結(jié)晶形態(tài) 單層聚合物單晶極稀溶液結(jié)晶 多層聚合物結(jié)晶稀溶液結(jié)晶 聚合物球晶濃溶液結(jié)晶，熔體結(jié)晶 聚合物串晶應(yīng)力作用下結(jié)晶 伸直鏈晶體高壓下結(jié)晶 單鏈單晶特殊條件下結(jié)晶 聚合物宏觀單晶體單體單晶固態(tài)聚合 seven crystalline morphologies of poly

16、mer一、單晶（體） 極稀溶液中緩慢結(jié)晶。（如圖2-12-3所示） 具有規(guī)則的幾何外形 內(nèi)部在三維空間的排列具有高度的規(guī)整性 高分子鏈折疊起來排列 不同聚合物的單晶形狀不同 不僅能形成單層片晶，還能形成多層晶體。（如圖2-72-9所示） 凡能結(jié)晶的高分子在適當(dāng)條件下都可以形成單晶。二、球晶 聚合物結(jié)晶的一種常見的，重要的形態(tài)。（如2-11、2- 13所示） 從濃溶液或熔體結(jié)晶。 是許多自球心徑向生長(zhǎng)的折疊鏈片晶形成的多晶聚合物。 在偏光顯微鏡下，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖象 是聚合物球晶雙折射性和對(duì)稱性的反映。 球晶大小的控制： 熔體迅速冷卻生成的球晶小 熔體緩慢冷卻生成的球晶大 加入成核劑，

17、生成的球晶小 共聚破壞鏈的規(guī)整性生成的球晶小 少數(shù)彈性體與塑料共混，限制了塑料中大球晶的形成 球晶對(duì)性能的影響： 其大小直接影響聚合物的力學(xué)強(qiáng)度，球晶越大，材料的沖擊強(qiáng)度，越容易破裂。 對(duì)透明性有很大影響：使聚合物呈現(xiàn)乳白色而不透明，球晶尺寸越大，透明性越差；如果晶相和非晶相密度非常接近，則仍然透明；如果球晶尺寸或晶粒尺寸petpc 天然橡膠柔性很好，但結(jié)晶能力很弱。 2、分子間作用力使分子鏈柔性 ，結(jié)晶能力 適當(dāng)?shù)姆肿娱g作用力，有利于鞏固已形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 3、支化使分子對(duì)稱性，結(jié)晶能力 4、交聯(lián)限制了鏈段運(yùn)動(dòng)，減弱或失去結(jié)晶能力 5、 m大小。同一聚合物m小，結(jié)晶能力大，結(jié)晶速度快。m大則相

18、反。2.4.2 聚合物結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)聚合物結(jié)晶的動(dòng)力學(xué) 充分條件溫度與時(shí)間結(jié)晶條件高分子鏈結(jié)構(gòu)晶體類別晶體大小晶體形態(tài)晶體含量與密切有關(guān)對(duì)材料和制品有很大影響一、聚合物的結(jié)晶過程 包括兩個(gè)步驟 （一）晶核生成 均相成核：熱誘導(dǎo)結(jié)晶 應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶 異相成核： （二）晶粒生長(zhǎng)二、聚合本體的結(jié)晶速率(度)結(jié)晶速度成核速度晶粒生長(zhǎng)速度結(jié)晶總速度結(jié)晶速度的定義： 在vt關(guān)系時(shí)，它定義為在某一特定溫度下，因結(jié)晶而發(fā)生體積收縮一半所需時(shí)間的倒數(shù)，用1/t1/2表示，其單位是s-1，min-1，hr-1。測(cè)定方法： 1、膨脹計(jì)法 在一定t下觀測(cè)結(jié)晶速度隨時(shí)間的變化 2、偏光顯微鏡法 3、解偏振光強(qiáng)度法 4、動(dòng)態(tài)

19、x-射線衍射在等溫條件下觀察球晶大小隨時(shí)間的變化2.4.3 聚合物結(jié)晶過程的時(shí)間依賴性聚合物結(jié)晶過程的時(shí)間依賴性avrami方程方程 膨脹計(jì)法 v體積 t時(shí)間 v0v=v結(jié)晶完全時(shí)最大的收縮體積 vtv=vt 任一時(shí)刻未收縮的體積 vt / v t時(shí)刻未收縮的體積分?jǐn)?shù)v0 t0vt tv t開始中間終了（達(dá)到平衡） 以vt / vt作圖得：等溫結(jié)晶曲線呈反s型 vt / v0t 這就是描述結(jié)晶過程的avrami方程。k稱為結(jié)晶速度常數(shù)，n為avrami指數(shù)。p71表2-8為不同的成核和生長(zhǎng)類型的avrami指數(shù)。lvtdtvddtktvvdtlvvt0ntktvvvvexp0如何得到k和n呢？

20、 由avrami方程得 以lnlnt作圖（p97 圖2-67）ntktvvvv0lntnkvvvvtlglglnlg0 由圖可知，結(jié)果過程分為兩個(gè)階段： 結(jié)晶前期符合方程的直線部分主期(一次)結(jié)晶 結(jié)晶后期偏離方程的直線部分次期(二次)結(jié)晶 由圖可得，k, n。知道了n，就可知道聚合物結(jié)晶的成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式。 根據(jù)結(jié)晶速度的定義： k越大，t1/2越小，結(jié)晶速度快；相反亦反。 avrami方程所處理的是結(jié)晶總速度。nktttkevvvvn210ln212122.4.4 結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系 在結(jié)晶過程中，使高分子鏈獲得必要的分子運(yùn)動(dòng)能力，對(duì)排列成三維有序的晶態(tài)結(jié)構(gòu)是十分關(guān)

21、鍵的。 對(duì)各種聚合物的1/t1/2t的關(guān)系研究表明： 1、1/t1/2t都呈單峰形 2、結(jié)晶溫度范圍在tgtm之間 3、在某一溫度下，1/t1/2 出現(xiàn)極大值，即有一個(gè)最佳結(jié)晶溫度tmax. 產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因可由溫度對(duì)結(jié)晶作用的影響予以說明 結(jié)晶需要分子鏈有足夠的動(dòng)能發(fā)生遷移適當(dāng)堆砌要求有足夠高的溫度。1/t1/2ttmtmaxtg0 在tg以下，分子鏈的大尺寸運(yùn)動(dòng)被凍結(jié) 在tm以上，t太高，分子鏈熱運(yùn)動(dòng)過于激烈，如有晶體也不能穩(wěn)定存在。就是說結(jié)晶作用在tg tm之間發(fā)生。 成核速度和晶粒生長(zhǎng)速度對(duì)溫度依賴性不同。 成核過程核的生成和穩(wěn)定熱力學(xué)問題?？拷黷m，晶核易被分子熱運(yùn)動(dòng)所破壞，成核速

22、度極慢，它是結(jié)晶總速度的控制步驟。 晶粒生成鏈段向晶核擴(kuò)散和規(guī)整堆砌動(dòng)力學(xué)問題?？拷黷g，鏈段運(yùn)動(dòng)能力大大降低，晶粒生長(zhǎng)極慢，它是結(jié)晶總速度的控制步驟。 成核速度的極大值在tg附近，晶粒生成速度的極大值更靠近tm。結(jié)晶總速度在tg 和tm附近為零。 在（晶核生成速度t，和晶粒生長(zhǎng)速度t）兩條曲線交疊的溫區(qū)能進(jìn)行成核并繼而生長(zhǎng)，兩者共同作用使結(jié)晶溫度有一個(gè)最佳tmax，成核和生長(zhǎng)速度都較大，結(jié)晶總速度最大，即1/t1/2t出現(xiàn)單峰形。 結(jié)晶的溫度依賴性表現(xiàn)： 結(jié)晶有一定范圍（tgtm）； 有一個(gè)結(jié)晶速度最快的溫度tmax； 結(jié)晶速度常數(shù)k對(duì)t特別敏感，t變化一度，k相差2 3個(gè)數(shù)量級(jí)。 下面就四

23、個(gè)區(qū)域的結(jié)晶情況予以說明 區(qū)：tm以下10 30，t高，成核速度極小，結(jié)晶總速度為0。 區(qū)：t在區(qū)以下30 60晶核少，鏈段擴(kuò)散容易，晶粒大，完善而穩(wěn)定，tm高，熔限窄。成核速度較低，結(jié)晶速度由成核作用控制。 區(qū)：最大結(jié)晶速度區(qū)，結(jié)晶的主要區(qū)域。 區(qū)：ttg，晶核多，晶粒小，完善性差，不穩(wěn)定，tm低，熔限寬。鏈活動(dòng)能力，晶粒生長(zhǎng)慢，然后是晶核生成受限，結(jié)晶作用由晶粒生長(zhǎng)步驟控制。 tmax=(0.80.85)tm(k)tmax=0.63tm+0.37tg18.5(k) 2.4.5 影響結(jié)晶速度的其它因素影響結(jié)晶速度的其它因素 1、高分子鏈結(jié)構(gòu) 高分子鏈結(jié)構(gòu)上的差別是造成結(jié)晶速度大小的根本 原因

24、。 結(jié)晶能力大，結(jié)晶速度快，結(jié)晶度高 2、m 同一種聚合物，m，鏈越易活動(dòng)，結(jié)晶速度越大 3、雜質(zhì) 影響比較復(fù)雜。有些雜質(zhì)起稀釋作用使結(jié)晶速度,有些雜質(zhì)起成核劑作用。加入成核劑將大大結(jié)晶速度，球晶尺寸 4、外力 外力不僅改變結(jié)晶形態(tài)而且影響1/t1/2。 高壓下可得伸展鏈晶體； 拉伸加速高分子結(jié)晶過程第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)晶對(duì)高聚物物理機(jī)械性能結(jié)晶對(duì)高聚物物理機(jī)械性能的影響的影響2.5.1 晶態(tài)聚合物的結(jié)晶度晶態(tài)聚合物的結(jié)晶度 1、結(jié)晶度的概念 總體上把握結(jié)晶成分的多少提出了該概念 結(jié)晶度：結(jié)晶程度的量度，定義為結(jié)晶部分所占的分?jǐn)?shù)。 有兩種表示方法： 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)： 體積百分?jǐn)?shù)： 值得注意的是：聚合物

25、晶區(qū)和非晶區(qū)的界限并不很清楚。不同的測(cè)試方法對(duì)應(yīng)著不同的有序狀態(tài)的本質(zhì)。或者說，結(jié)晶部分在不同的測(cè)試方法中有不盡相同的物理意義，因而測(cè)得的結(jié)晶度有時(shí)會(huì)有很大的差別，如p77表2-12所示。為此，在指出其結(jié)晶度時(shí)，還須同時(shí)標(biāo)明測(cè)試方法。%100accwcwwwf%100accvcvvvf質(zhì)量結(jié)晶度體積結(jié)晶度2、結(jié)晶度的測(cè)定方法 密度法，量熱法，x-射線衍射法，ir，nmr3、密度法 最為方便的常用方法 測(cè)試根據(jù)： ac 主要儀器：已知密度的玻璃小球 步 驟： 配置密度梯度管； 放入已知密度的玻璃小球，作出高度密度標(biāo)定曲線； 放入被測(cè)試樣，由高度知其密度。 2.5.2 結(jié)晶聚合物的性能結(jié)晶聚合物的

26、性能 1、結(jié)晶聚合物的性能特別好 使一系列性能都有提高，如密度、強(qiáng)度、剛度、硬度、熔點(diǎn)、折光指數(shù)、抗溶性、耐化學(xué)試劑、抗透過性、抗溶劑性等，但與鏈段運(yùn)動(dòng)有關(guān)的性能，如彈性、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度則有所。 2、值得一提的是其含無定形部分的作用 無定形相圍繞，交織于各晶相之間、長(zhǎng)入一些微晶之中，這種交織結(jié)構(gòu)受力時(shí)，通過無定形部分使應(yīng)力分散、均勻傳到各晶區(qū)、并使微晶取向，使強(qiáng)度提高。 非晶部分是處于玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)，其某些力學(xué)性能相差很大。 3、令人感興趣的性能是光學(xué)透明性 非晶聚合物是透明的 球晶尺寸越大，透明性越差 c=a則仍然透明 球晶尺寸可見光波長(zhǎng)，材料也透明。 4、適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行熱處理“退火”或

27、“淬火” “退火”處理：加速次期結(jié)晶過程，使結(jié)晶達(dá)到完全，從而提高結(jié)晶度，避免產(chǎn)生變形和開裂。 “淬火”處理：可以降低結(jié)晶度，或不結(jié)晶。 第六節(jié)第六節(jié) 結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶熱力學(xué)2.6.1 晶態(tài)聚合物的熔融過程晶態(tài)聚合物的熔融過程 要能夠自發(fā)進(jìn)行，可用熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行判斷 g=g晶g非晶0 g=hts0 一、結(jié)晶過程的熱力學(xué) h0 s0 要使g ts 使 ts 的方法： 適當(dāng)t， 拉伸二、晶態(tài)聚合物熔融過程的熱力學(xué) h0 s0 t, ts 要使g0，t就能滿足。三、晶態(tài)聚合物的熔融過程是熱力學(xué)的一級(jí)相變過程tg熔限tmt vvttm0晶態(tài)熔融過程的體積t曲線(a)高分子，(b)小分子(a)(b) 、高

28、分子晶體在vt曲線上出現(xiàn)同小分子晶體類似的急劇變化和明顯轉(zhuǎn)折，說明熔化過程的本質(zhì)是相同的，都是熱力學(xué)的一級(jí)相變過程。 若晶相與液相共存（處于熱力學(xué)平衡） g=0 tm0= h/s tm0為平衡熔點(diǎn) 、小分子晶體在熔融過程中體積的突變?cè)?.2范圍內(nèi)。 、高分子晶體在熔融過程中體積的突變?cè)谝粋€(gè)較寬溫度區(qū)間。通常把高分子晶體完全熔化時(shí)的溫度稱為熔點(diǎn)，用tm表示。 、熔限：高分子晶體從開始熔化到熔化完全時(shí)的溫度范圍。 熔限的寬窄同高分子晶體形成條件密切相關(guān)。在結(jié)晶過程中，環(huán)境的變化使得聚合物中含有一系列完善程度不同的晶體。越不完善的晶體穩(wěn)定性越差，在較低溫度下就能熔化。隨著晶體完善程度，熔化溫度，最后

29、熔化的即是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的晶體。因此，在通常的升溫速度下，高分子晶體有較寬的熔限。 、高分子晶體在熔化過程中出現(xiàn)邊熔化邊升溫的現(xiàn)象，也是它含有完善程度不同的晶體之故。 、緩慢升溫的情況下，不完善的晶體先熔融，在稍高的溫度再結(jié)晶，成為更完善更穩(wěn)定的晶體。最后所有較完善的晶體都在較高的溫度在較窄的溫度范圍內(nèi)被熔融，這也說明高分子晶體的熔化過程是熱力學(xué)的一級(jí)相變過程。 、 關(guān)于tm的測(cè)定。許多物理性質(zhì)在晶體熔融前后將發(fā)生不連續(xù)變化。原則上可利用任何一種性質(zhì)隨溫度變化來測(cè)定tm。廣泛使用的方法，除前面講的膨脹計(jì)法外，還有dsc，dta，以熔融吸熱峰的峰頂溫度作為所測(cè)聚合物的熔點(diǎn)。2.6.2 影響影響t

30、m的因素的因素tm是晶態(tài)聚合物使用的上限溫度耐熱性的指標(biāo)tm= h m/ smh m：與分子間作用力有關(guān)sm：與分子鏈柔性有關(guān) 一、高分子鏈結(jié)構(gòu) （一）主鏈結(jié)構(gòu) 主鏈上引入極性基團(tuán)或形成氫鍵，使h ，tm p91圖2-87為幾種脂肪同系物的tm，以pe為基準(zhǔn)： nhochnhconhcoon前者多了一個(gè)hn形成氫鍵的可能性增大氫鍵的密度增大o后者多了一個(gè)鍵 鏈的柔性增大-cocootmnhochnhconhcoon350304ch2cf2n等規(guī)ps210243長(zhǎng)支鏈的引入，使柔性， s ，tmch2ch(ch2)nnch3 n tm() 0 1761 1382 1303 -555 -38 （三）分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性 分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性，使分子排列更緊密， s ，tm cco (c h2)2ooontm()110coco(ch2)2oon240 反式比順式tm 反式pip，tm=74 順式pip， tm=28 間同比全同tm 全同pmma，tm=160 間同pmma，tm200