應(yīng)用化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)鈣鈦礦SrMnxFe1-xO3

1、鈣鈦礦催化材料的I制備及其性能研究一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 了解催化燃燒的現(xiàn)狀2 了解鈣鈦礦催化劑的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用3 掌握共沉淀法制備復(fù)合氧化物催化材料的方法與原理。4. 了解氫復(fù)原TPR5080、X-射線衍射儀型號(hào)：BRUKER D8 ADVANCE、比外表測(cè)定儀型號(hào)： Gemini V 2380 、同步熱分析儀 型號(hào)： SDT Q600 、掃描電子顯微鏡 SEM、X 射線光電子譜 XPS 等表征手段和原理5. 掌握微型反響器的使用。二、根本原理2.1 催化燃燒的現(xiàn)狀 目前，世界能源的枯竭和世界日益嚴(yán)重的環(huán)境污染越來(lái)越成為人類生存的主要問題。天然氣是蘊(yùn)藏在地下的烴和非烴類氣體混合物， 主要組分為烴類氣體，

2、 包括甲烷、 乙烷、 丙烷、 丁烷等低分子烷烴及其異構(gòu)體，其中甲烷體積含量常達(dá) 80-90% 或更高，非烴類氣體常見的 有H2S、CO2、 N2和H20等，經(jīng)別離和脫硫后，已根本上不含硫和其它有害雜質(zhì)。天然氣以其清潔、 高熱值、 對(duì)環(huán)境有益等突出的優(yōu)點(diǎn)而越來(lái)越受關(guān)注， 現(xiàn)已逐漸摻雜石 油氣成為氣體燃料的主體。 但是， 當(dāng)把天然氣作為能源使用時(shí)， 目前普遍采用的方式是傳統(tǒng) 的燃燒方式。這種方式的能量利用率不太高，并釋放出大量有害氣體，如NOx、 CO、 HC等， NOx 會(huì)造成酸雨和光化學(xué)煙霧，CO、 HC 等氣體也對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。同時(shí)，這三種污染物也直接危害人類的健康。 隨著各國(guó)工業(yè)的進(jìn)一

3、步開展， 這兩個(gè)問題日益突出。 為提高 現(xiàn)有能源的利用率和解決燃燒造成的環(huán)境污染問題，PfefferIe 最早提出了催化燃燒的概念。雖然天然氣被譽(yù)為高效、清潔的 “綠色能源 ，但目前作為能源使用的天然氣絕大多數(shù) 是傳統(tǒng)的燃燒方式加以利用。研究說(shuō)明，傳統(tǒng)的燃燒方式有兩大缺點(diǎn):能量利用率低，同時(shí)易形成 NOx 等污染物。因此很有必要大力開發(fā)、應(yīng)用先進(jìn)的能源利用 技術(shù)，從根本上提高能源使用效率，并在源頭降低或防止污染物的產(chǎn)生。催化燃燒技術(shù)除用于天然氣發(fā)電外，還可用于汽車尾氣凈化、有機(jī)污染物消除、化學(xué)反 應(yīng)原位供熱、 普通民用與商用加熱器和鍋爐等等。 從科學(xué)原理上講催化燃燒是能到達(dá)能量利 用率最高和污

4、染物產(chǎn)生最少的理想狀態(tài)。未來(lái)的所有燃燒，包括氣體天然氣、石油氣、煤氣等 ，液體物質(zhì) 各種燃油 和固體 煤、木材等 燃料的燃燒，都將向催化燃燒開展，這是科 學(xué)開展和人類社會(huì)進(jìn)步的必然。 催化燃燒技術(shù)正是這樣的一種先進(jìn)能源利用技術(shù)。 這也是各 國(guó)近二十多年來(lái)致力于催化燃燒研究的原因。催化燃燒技術(shù)還有平安性高、 容易控制、 效率高等一系列的優(yōu)點(diǎn)， 因此催化燃燒技術(shù)一 經(jīng)提出就引起了人們的重視， 目前已經(jīng)越來(lái)越受到了人們的關(guān)注。 未來(lái)的所有燃燒， 包括氣 體 天然氣、石油氣、煤氣等 ，液體物質(zhì) 各種燃油 和固體 煤、木材等 燃料的燃燒，都將向 催化燃燒開展，這是科學(xué)開展和人類社會(huì)進(jìn)步的必然。因此，天然

5、氣甲烷 催化燃燒的應(yīng)用研究是具有重要的理論意義。甲烷是天然氣的主要成分， 但甲烷是最穩(wěn)定的烴類， 通常很難活化或氧化， 且甲烷催化 燃燒工作溫度較高， 燃燒反響過程中會(huì)產(chǎn)生大量水蒸氣， 因此甲烷催化燃燒催化劑必須具備 較高的活性和較高的水熱穩(wěn)定性，以及一定的抗中毒能力。其燃燒總的反響方程如下：CH4 + 202= CO2 + 2H2O" H298= 802.7 kJ/mol而通常催化劑活性與穩(wěn)定性是矛盾的， 因此開發(fā)高效穩(wěn)定的甲烷低溫催化燃燒催化劑引 起國(guó)內(nèi)外研究者極大的興趣， 同時(shí)進(jìn)行了大量相關(guān)研究， 并取得了一定的成果。 關(guān)于甲烷催 化燃燒反響催化劑的制備及性能目前研究較多的是貴

6、金屬催化劑和以鈣鈦礦型及六鋁酸鹽 型為代表的金屬氧化物催化劑，因此本實(shí)驗(yàn)以制備鈣鈦礦型催化劑為研究對(duì)象。鈣鈦礦催化劑的結(jié)構(gòu)及作用原理鈣鈦礦型氧化物可表示為：ABO 3A=La、Sr、Ba , B=Co、Mn、Cr。圖1表示鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)， B 位陽(yáng)離子與六個(gè)氧離子形成八面體配位，而 A 位陽(yáng)離子位于由八面體構(gòu)成的 空穴內(nèi)呈十二配位結(jié)構(gòu)， O 位于立方體各條棱的中心。 這類催化劑對(duì)甲烷的燃燒活性主要依 賴B位組分的氧化物。Mn和Co因?yàn)楦叽呋钚裕殉蔀殁}鈦礦型金屬氧化物催化劑B位組分研究的焦點(diǎn)，而 La 那么是 A 位陽(yáng)離子廣泛研究的對(duì)象，最具代表性的是鑭錳 LaMnO 3 催化劑或鑭鈷 L

7、aCoO 3催化劑。當(dāng)局部摻雜 A, B 位的陽(yáng)離子時(shí) ,催化劑的催化性能可發(fā)生顯著改變。 La1-xAxMnO 3或 La1-xAxCoO3(A=Ce, Sr, Eu, Cu, Ag, Mg 等)就是其中的代表。圖1-3鈣鈦礦的復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)圖Ferri等也報(bào)道了 LaCoO3催化劑具有高活性，在500 C就實(shí)現(xiàn)了甲烷的完全氧化。Choudhary考察了不同B位元素對(duì)催化劑甲烷燃燒活性的影響，發(fā)現(xiàn)LaCoO3和LaFeOs活性最高，其次是 LaMnO3,而LaNiO 3, LaRuOs的活性較低。他們認(rèn)為B位元素的改變比 A位元素的改變對(duì)催化劑活性的影響更大。然而，對(duì)Sr局部摻雜La的Lai

8、-xSrxBO3催化劑的研究說(shuō)明：這種摻雜對(duì)催化劑在烴類燃燒活性的方面增加有顯著影響。由于催化劑制備方法的差異，在甲烷的催化劑燃燒方面，對(duì)最正確活性金屬氧化物的報(bào)道并不相同，一般認(rèn)為Co, Mn, Ni, Fe等具有可變價(jià)態(tài)的過渡金屬氧化物有較高活性。由于ABO 3鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，存在六邊形、四邊形及菱形的扭曲，因此對(duì)催化活性的來(lái)源一直有爭(zhēng)論，比擬一致的看法是催化活性與過渡金屬的非常氧化態(tài)、非計(jì)量氧原子數(shù)及晶格缺陷結(jié)構(gòu)有關(guān)。由于鈣鈦礦型催化劑的穩(wěn)定性較貴金屬催化劑雖然有所提高，但仍存在比外表積較低以及高溫下的燒結(jié)問題，而使其應(yīng)用受到一定的限制。近年來(lái)，許多研究者嘗試使用各種新方法以提高其

9、比外表積，如把鈣鈦礦作為活性組分負(fù)載在高比外表積載體上，或用sol-gel方法制備納米級(jí)鈣鈦礦催化劑，但改進(jìn)效果不明顯。 綜上所述限制鈣鈦礦催化材料商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵是其比外表較低，如何提高外表積是研究的重點(diǎn)。鈣鈦礦型催化劑的應(yīng)用鈣鈦礦型催化劑因其具有較高的催化活性和高溫穩(wěn)定性因而得到廣泛的應(yīng)用，主要應(yīng)用于甲烷的催化燃燒、汽車尾氣凈化、光催化分解水、天然氣制備合成氣以及氮氧化物的消除 反響等。鈣鈦礦型催化劑的制備目前常用的主要方法有：沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱合成法和反相微乳液法。共沉淀法操作方便，易于工業(yè)化。制備固體催化劑最常用的方法之一，廣泛用于制備高含量的金屬 氧化物、金屬鹽催化劑或催化劑

10、載體。沉淀法可分為多類。隨著催化實(shí)踐的進(jìn)展，沉淀的方法已由單組分沉淀法開展到多組分 共沉淀法、均勻沉淀法等。金屬鹽溶液與沉淀劑通過復(fù)分解反響，生成難溶的金屬鹽或金屬水合氧化物，從溶液中沉淀出來(lái)，經(jīng)過洗滌、過濾、枯燥、煅燒即可得到催化劑產(chǎn)品。目前 工業(yè)上所選用的固體催化劑大多數(shù)是金屬氧化物或金屬催化劑一般由金屬氧化物復(fù)原制 成。這些金屬氧化物通常由金屬鹽的碳酸鹽在熱處理下分解而得到的。碳酸鹽來(lái)源最方便，且其含有的鈉或銨離子離子又很容易過濾除掉。因此選用了碳酸鈉或碳酸銨來(lái)作為沉淀劑。 催化材料的表征表征通常是指確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸、形狀和形貌等。X射線衍射XRD分析每種晶體的結(jié)構(gòu)與其X射線衍射

11、圖之間都有著一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，其特征X射線衍射圖譜不會(huì)因?yàn)樗N物質(zhì)混聚在一起而產(chǎn)生變化，這就是X射線衍射物相分析方法的依據(jù)。制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射把戲并使之標(biāo)準(zhǔn)化，將待分析物質(zhì)的衍射把戲與之對(duì)照，從而確定物質(zhì)的組成相，就成為物相定性分析的根本方法。鑒定出各個(gè)相后，根據(jù)各相峰的強(qiáng)度正比于改組分存在的量，就可對(duì)各種組分進(jìn)行定量分析。目前常用衍射儀法得到衍射圖譜，用 粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)JCPDS負(fù)責(zé)編輯出版的 粉末衍射卡片PDF卡片進(jìn)行物相分析。BET比外表及孔徑分布測(cè)定物質(zhì)的比外表積1g吸附劑所具有的內(nèi)外面積之和大小和孔徑分布情況，是評(píng)選催化 劑、氣敏材料、了解固體外表性質(zhì)的重要參數(shù)。其理論依據(jù)

12、是1938年Brunauer、Emmett和Teller三人在1916年Langmuer吸附理論根底上，從經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論推導(dǎo)出的多分子層吸附 公式根底上，即著名的 BET方程。熱分析熱分析儀技術(shù)是在程序溫度控制下測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度的變化，用于研究物質(zhì)在某一特定溫度時(shí)所發(fā)生的熱學(xué)物理參數(shù)的變化，由此進(jìn)一步研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系；物質(zhì)在加熱過程中發(fā)生的晶型轉(zhuǎn)變、熔化、升華、揮發(fā)、復(fù)原、分解、脫水或降解、化 合等物理化學(xué)變化，常伴隨著熱量和質(zhì)量的變化。在程序溫度控制下通過測(cè)量物質(zhì)的熱量和 質(zhì)量隨溫度的變化，研究材料 金屬、礦物質(zhì)、陶瓷和玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)晶時(shí)間與結(jié) 晶溫度，結(jié)晶度，融

13、化熱與反響熱，材料的熱穩(wěn)定性，材料氧化穩(wěn)定性、分解動(dòng)力學(xué)、估算 產(chǎn)品壽命等，揭示物質(zhì)性質(zhì)的內(nèi)在變化的分析方法。根據(jù)國(guó)際熱分析協(xié)會(huì) (in ternatio nal con federation for thermal an alysis , ICTA)規(guī)定，DSC曲線放熱峰向上，吸熱峰向下。一個(gè)熱效應(yīng)對(duì)應(yīng)的峰位置和方向反映了物質(zhì)的變化本質(zhì)，其寬度、高度、對(duì)稱性和取決于升溫速率、樣品量、顆粒大小、測(cè)定條件、樣品變化過程中的 各種動(dòng)力學(xué)因素。掃描電子顯微鏡SEM丨分析掃描電子顯微鏡是依據(jù)電子與物質(zhì)的相互作用。當(dāng)一束高能的人射電子轟擊物質(zhì)外表時(shí)，被激發(fā)的區(qū)域?qū)a(chǎn)生二次電子、俄歇電子、特征x射線和連續(xù)

14、譜X射線、背散射電子、透射電子，以及在可見、紫外、紅外光區(qū)域產(chǎn)生的電磁輻射。 可以獲取被測(cè)樣品本身的各種 物理、化學(xué)性質(zhì)的信息，如形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)等2.6活性評(píng)價(jià)把焙燒后的樣品壓片，過篩，選取20-40目的催化劑顆粒 300mg。裝入長(zhǎng)度為35cm、內(nèi)徑為6mm的石英玻璃管微型固定床反響器中，床層高度為10 mm。用質(zhì)量流量計(jì)嚴(yán)格控制燃?xì)馀浔?，通入甲烷十混合空氣混合氣，反響氣組成控制在CH4 : O2 : N2 =1:4:95，反響后尾氣用GC-9890A型氣相色譜儀在線分析檢測(cè)，根據(jù)尾氣中剩余CH4的量測(cè)定轉(zhuǎn)化率。催化劑活性用 °%， T50%， T90%和T99%表

15、示，分別代表甲烷轉(zhuǎn)化率在10%， 50%，90%和99%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度，其中T10%和T90%又分別被定義為甲烷的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度。 具體操作步驟如下：1、 催化樣品的預(yù)處理。直接在壓片機(jī)上進(jìn)行催化樣品的壓片成形，過篩，留取20-40 目的樣品。2、裝樣，配氣。準(zhǔn)確稱取 300mg過篩后的樣品放入固定床反響器中，通入用氣體質(zhì)量 流量計(jì)準(zhǔn)確配置的甲烷空氣反響混合氣。3、 程序升溫測(cè)試轉(zhuǎn)化率。使用程序升溫控制儀0-200C溫度段按10C/min , 200C以上 按4C/min的升溫速度加熱，用氫火焰檢測(cè)得到甲烷剩余量。4、數(shù)據(jù)處理。通過方程：XA0 Ax 100% 2-3A0其中：X 甲烷

16、的轉(zhuǎn)化率；A0 反響前甲烷的峰面積；Ax 反響后不同溫度下甲烷的峰面積。計(jì)算得出一系列不同溫度下的甲烷轉(zhuǎn)化率，以此評(píng)價(jià)樣品催化活性的上下。三、儀器與試劑1. 儀器電子天平，250 mL燒杯2只，100mL量筒2只，玻璃攪棒，電磁攪拌器，磁子，烘箱；研缽，藥勺，樣品袋，坩堝，馬福爐；，熱分析儀SDT Q600，X-射線衍射儀(BRUKER D8ADVANCE)，比外表測(cè)定儀(Gemini V 2380)，微型固定床反響器2. 試劑硝酸鈷，硝酸鎳，硝酸鋇，硝酸鉀，硝酸鈣，硝酸銅，硝酸錳，硝酸鐵，硝酸鋁，硝酸鑭，硝酸鍶、去離子水，甲烷氣，混合空氣，碳酸鈉、碳酸銨、尿素四、實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)步驟1 按化學(xué)比準(zhǔn)確稱取金屬硝酸鹽，參加一定量的水溶解。2 將一定過量的沉淀劑碳酸銨、碳酸鈉、氨水)溶于去離子水中。 -0.4mol/L 。3所得兩種溶液同時(shí)參加反響器中，在一定溫度下60C左右進(jìn)行劇烈攪拌，溶液pH保持在 10 左右，老化兩個(gè)小時(shí)。4待沉淀完全進(jìn)行真空抽濾、屢次洗滌用去離子水和無(wú)水乙醇洗、120 C枯燥2h之后，研磨后置于馬弗爐中 700 C灼燒3小時(shí)得到樣品。研磨，即得到粉體。3. 熱處理粉的 XRD 、 TP