化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1、第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)Chapter 3The Basis of Chemical Dynamics化學(xué)熱力學(xué)成功預(yù)測(cè)了化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向，如：2K(s) + 2H2O(l)2K+(aq) + 2OH(aq) + H2(g) rGm, 298K = -404.82 kJmol-1 rGm, 298K = -228.59 kJmol-1這兩個(gè)反應(yīng)的G2980，所以此兩個(gè)反應(yīng)在298K時(shí)向正反應(yīng)方向進(jìn)行有利，但它們的化學(xué)反應(yīng)速率卻相差十萬(wàn)八千里：鉀在水中的反應(yīng)十分迅速劇烈，以至于燃燒；而把H2和O2的混合物于常溫、常壓下放置若干年，也觀測(cè)不出反應(yīng)的進(jìn)行。前一類化學(xué)反應(yīng)屬于熱力學(xué)控制的反應(yīng)；后一類

2、化學(xué)反應(yīng)屬于動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)。研究化學(xué)反應(yīng)速率有著十分重要的實(shí)際意義。若炸藥爆炸的速率不快，水泥硬化的速率很慢，那么它們就不會(huì)有現(xiàn)在這樣大的用途；相反，如果橡膠迅速老化變脆，鋼鐵很快被腐蝕，那么它們就沒(méi)有了應(yīng)用價(jià)值。研究反應(yīng)速率對(duì)生產(chǎn)和人類生活都是十分重要的。3-1化學(xué)反應(yīng)速率The Rates of Chemical Reactions一、化學(xué)反應(yīng)速率表示法1Definition：通常以單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表示。根據(jù)時(shí)間的長(zhǎng)短，單位時(shí)間可用s、min、hr、day、year等不同單位表示，它由反應(yīng)的快慢而定。以反應(yīng)為例：化學(xué)反應(yīng)速率可以表示成：-d N2O5 / d

3、t或者d NO2 / dt 2Units：mol dm-3 s-1、mol dm-3 min-1 或者mol dm-3 hr -1 3Average rate（平均速率） = -反應(yīng)物 / t4Instantaneous rate（瞬時(shí)速率）：對(duì)一般反應(yīng)而言，用-dA / dt、-dB / dt、dG / dt和dH / dt中任何一種表示均可。實(shí)際上采用其中較易觀察或測(cè)定者，如放出氣體、自身顏色的變化、使指示劑變色等物質(zhì)的濃度變化，來(lái)表示該反應(yīng)的速率。在一般情況下，上面各種速率不盡相同。但在等容條件下，證明：由反應(yīng)方程式得：(-dnA) : (-dnB) : dnG : dnH = a :

4、b : g : h，在等容條件下，濃度之比就等于物質(zhì)的量之比：即Sample Exercise：The decomposition of N2O5 proceeds according to the equation：2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) If the rate of decomposition of N2O5 at a particular instant in a reaction vessel is 4.210-7 mol dm-3 s-1，what is the rate of appearance of(a) NO2； (b) O2?Solution： m

5、ol dm-3 s-1 mol dm-3 s-1 When we speak of the rate of a reaction without specifying a particular reactant or product, we will mean it in this sense.二、反應(yīng)活化能（Activation Energy）In 1888 the Swedish chemist Svante Arrhenius suggested that molecules must possess a certain minimum amount of energy in order

6、 to react. According to the collision model, this energy comes from the kinetic energies of the colliding molecules.1分子運(yùn)動(dòng)速率分布（Maxwell-Boltzmann distribution）Fig. 3.1 Distribution of kinetic energies in gas molecules (1) 圖3.1中橫坐標(biāo)為動(dòng)能(kinetic energy)，縱坐標(biāo)為E *之間（即E1E2之間）所具有的分子分?jǐn)?shù)，所以整條曲線與橫坐標(biāo)所圍成的面積應(yīng)為，即S t =

7、 1。圖3.1中陰影部分面積為Sabcd = N */N，即在溫度T時(shí)，具有E1E2能量的分子分?jǐn)?shù)。Ec表示發(fā)生反應(yīng)所需要的臨界能量（critical energy）。E平表示T溫度時(shí)的平均能量。在大多數(shù)碰撞中，一個(gè)分子由于另一個(gè)分子消耗能量而獲得能量，因此就有可能經(jīng)過(guò)幾次碰撞之后，一些分子就能獲得比平均值高的能量，而另一些分子則具有比平均值低的能量。 (2) 升高溫度（如圖3.2），大動(dòng)能的分子分?jǐn)?shù)增加，小動(dòng)能的分子分?jǐn)?shù)減少，所以分子的平均動(dòng)能變大。Fig. 3.2 Distribution of kinetic energies in a sample of gas molecules a

8、t two different temperatures2活化能（Activation energy） Ea 通常把化學(xué)反應(yīng)所需要的臨界能量(Ec)與一般分子的平均能量(E平)之差稱為活化能。即 Ea = Ec - E平 活化能的定義到目前為止有兩種： Lewis定義：能夠進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的活化反應(yīng)物所具有的最低能量稱為“臨界能量”，所以他把“具有完成化學(xué)反應(yīng)最小的、必須的能量，稱為活化能”。 Tolman（托爾曼）定義：活化能是活化分子的平均能量與全部反應(yīng)物分子平均能量之差。 我們是否可以這樣認(rèn)為：The minimum energy required to initiate a chemica

9、l reaction is called the activation energy, Ea . The value of Ea varies from reaction to reaction.3活化分子（Activated molecule） 凡能量高于臨界能量的反應(yīng)物分子，稱為活化分子。從圖3.2中可以看出：隨著溫度的升高，活化分子分?jǐn)?shù)增加；對(duì)于不同的反應(yīng)，臨界能量(Ec)不同，含有的活化分子分?jǐn)?shù)也不同。4有效碰撞（Effective collision） 粒子之間碰撞數(shù)目的計(jì)算表明：粒子之間碰撞頻率是格外地高，在STP下，含1mol A和1 mol B的氣態(tài)混合物中，A和B之間分子的碰

10、撞數(shù)目達(dá)1030次 / 秒。如果A與B之間的每一次碰撞都能導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的話，那么，反應(yīng)會(huì)在極短的時(shí)間內(nèi)完成。正因?yàn)樵S多碰撞不是活化分子之間的碰撞，是屬于無(wú)效的碰撞，即使活化分子之間的碰撞，也有“無(wú)效”碰撞（如圖3.3c所示），所以在不同溫度下，同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)也會(huì)有不同的反應(yīng)速率。我們把能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞，稱為有效碰撞。5從定性角度來(lái)看，影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素 (1) 內(nèi)因：a取決于反應(yīng)劑的性質(zhì)，b取決于反應(yīng)劑參與的反應(yīng)類型。 (2) 外因：a濃度（或壓力，對(duì)氣體反應(yīng)物而言）：雖然未改變活化分子的分?jǐn)?shù)，但濃度增加，意味著增加了單位體積的活化分子總數(shù)，所以也增加了單位體積的活化分子數(shù)，導(dǎo)致有效碰

11、撞次數(shù)增加，反應(yīng)速率加快。 b溫度：升高溫度，活化分子分?jǐn)?shù)增加，有效碰撞次數(shù)增加，反應(yīng)速率加快。 c加入催化劑：使化學(xué)反應(yīng)所需的臨界能量變?。ɑ蜃兇?指負(fù)催化劑），增加了活化分子分?jǐn)?shù)，有效碰撞次數(shù)增加，反應(yīng)速率增大。這些都可從圖3.1的動(dòng)能(Ek) N* / (NE*)圖得到解釋。三、化學(xué)反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系（The Relationship of Chemical Reaction Rates and Concentrations）1反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系（The relationship of rate and concentration） (1) 對(duì)于異相反應(yīng)（heterogeneous

12、reactions）：反應(yīng)速率取決于相界面的接觸面積。 (2) 對(duì)于均相反應(yīng) (homogeneous reactions）：反應(yīng)速率取決于該相中反應(yīng)物的濃度（或壓強(qiáng)）。 (3) 反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系只有通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)證明，反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率呈如下函數(shù)關(guān)系：aA + bB eE + f F rate = k Ax By，該式稱為反應(yīng)速率方程或質(zhì)量作用定律（mass action law）。式中k：速率常數(shù)（rate constant），x：反應(yīng)物A的級(jí)數(shù)(order)，y：反應(yīng)物B的級(jí)數(shù)，x + y：反應(yīng)的（總）級(jí)數(shù)，x、y可以是正整數(shù)、負(fù)整數(shù)或分?jǐn)?shù)。For example： Rate

13、 Data of the Reaction of Ammonium and Nitrites Ions in Water at 25Exp.InitialInitialObserved InitialNo.Conce.（moldm-3）Conce.（moldm-3）Rate（moldm-3s-1）10.01000.2005.410-720.02000.20010.810-730.04000.20021.510-740.06000.20032.310-750.2000.020210.810-760.2000.040421.610-770.2000.060632.410-780.2000.0808

14、43.310-7The reaction order in is 1; the reaction is first order in. It is also first order in . The overall reaction order is 1 + 1 = 2, we say the reaction is second order overall. rate The following are some further examples of rate law：2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) rate = kN2O5 CHCl3(g) + Cl2(g) CCl4(

15、g) + HCl(g) rate = kCHCl3Cl21/2AuH2(g) + I2(g) 2HI(g) rate = kH2I2 N2O(g) N2(g) + 1/2O2(g) rate = kN2O0 = kThe values of these exponents are determined experimentally. However, we also occasionally encounter rate laws in which the reaction order is fractional or even negative , although reaction ord

16、ers are 0、1 or 2 in most rate laws. (4) 速率常數(shù)的單位（units of rate constants）a因?yàn)閗可看作反應(yīng)物濃度為1moldm-3時(shí)的反應(yīng)速率，所以它只與溫度和催化劑有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)；b速率常數(shù)的單位：(moldm-3)1-(x + y) 時(shí)間-1；c通過(guò)k的單位可以判斷反應(yīng)級(jí)數(shù)：(i) 若的單位為時(shí)間-1，則x + y = 1，該反應(yīng)為first-order reactions；(ii) 若k的單位為moldm-3 時(shí)間-1，該反應(yīng)為zero-order reactions。 (5) 只有一步完成的反應(yīng)，即基元反應(yīng)(elemen

17、tary reactions)，其反應(yīng)級(jí)數(shù)才等于此步驟中該反應(yīng)物的系數(shù)的代數(shù)和。例如，某基元反應(yīng)：mA + nB產(chǎn)物，則rate = kAmBn 。 (6) 對(duì)于多步才能完成的反應(yīng)，反應(yīng)速率只取決于所有步驟中最慢的一步。例如：反應(yīng)C2H4Br2 + 3KI C2H4 + 2KBr + KI3的實(shí)際的反應(yīng)步驟如下： C2H4Br2 + KI C2H4 + KBr + I + Br (slow) KI + I + Br 2I + KBr (fast) KI + 2I KI3 (fast) rate = kC2H4Br2KI所以一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。 (7) 在異相反應(yīng)中，對(duì)純固體或

18、純液體來(lái)說(shuō)，其密度是一定的，因此在質(zhì)量作用定律表達(dá)式中，通常不包括純固體或純液體物質(zhì)的濃度，或者說(shuō)這些物質(zhì)的濃度為常數(shù)，可以并入反應(yīng)速率常數(shù)內(nèi)。在氣相反應(yīng)中，質(zhì)量作用定律可以用分壓代替濃度。2濃度與時(shí)間的關(guān)系（The relationship of concentration and time） (1) 零級(jí)反應(yīng)（zero-order reactions）所謂零級(jí)反應(yīng)是指反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的零次方（即與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)）成正比。零級(jí)反應(yīng)較少，一些發(fā)生在固體表面上的反應(yīng)屬于零級(jí)反應(yīng)。如氨在鎢、鐵等催化劑表面上的分解反應(yīng)，就是零級(jí)反應(yīng)。NH3(g)1/2N2(g) + 3/2H2(g)aThe

19、zero-order rate equation：若對(duì)任何一個(gè)零級(jí)反應(yīng)：A(g)產(chǎn)物，則-dA / dt = k0A0 = k0，即dA = -k0d t當(dāng)t = 0時(shí)，A = A0，當(dāng)時(shí)間為t時(shí)，A = At，兩邊積分At - A0 = - k0(t - 0)，整理得，At = A0 - k0tb以零級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)物濃度對(duì)時(shí)間t作圖，呈直線關(guān)系，其斜率為(- k0)；c當(dāng)剩余反應(yīng)物的濃度為起始濃度的一半時(shí)，即At = A0/2，反應(yīng)的時(shí)間t1/2稱為半衰期(half-life)。，所以零級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度成正比。 (2) 一級(jí)反應(yīng)（first order reactions）一級(jí)

20、反應(yīng)就是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。一級(jí)反應(yīng)比較普遍，常見(jiàn)的一級(jí)反應(yīng)有：大多數(shù)的放射性衰變，一般的熱分解反應(yīng)及分子重排反應(yīng)等。 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) rate = k1N2O5 2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g) rate = k1H2O2 SO2Cl2(l) SO2(g) + Cl2(g) rate = k1SO2Cl2aThe first-order rate equation： 對(duì)任何一個(gè)“一級(jí)反應(yīng)”：B(g)產(chǎn)物而言， -dB / dt = k1B1 ， 兩邊積分 得， 或者 ， 或者 ln Bt = ln B0 - k1tb在一級(jí)反

21、應(yīng)中，以反應(yīng)物濃度的對(duì)數(shù)對(duì)時(shí)間t作圖，呈一條直線。其斜率為(-k1)（用自然對(duì)數(shù)表達(dá)式）或（-k1 / 2.303）（用常用對(duì)數(shù)）。c一級(jí)反應(yīng)的半衰期(t1/2)：lnB0 - ln(B0 / 2) = k1t1 / 2 t1 / 2 = ln2 / k1 = 0.693 / k1即一級(jí)反應(yīng)的半衰期t1 / 2是一個(gè)常數(shù)，它與反應(yīng)物的初始濃度無(wú)關(guān)。Sample Exercise 1：The first-order rate constant for the decomposition of a certain insecticide in water at 12 is 1.45 yr -1,

22、A quantity of this insecticide is washed into a lake on June 1, leading to a concentration of 5.0 10-7 gcm-3 of water. Assume that the effective temperature of the lake is 12. (a) What is the concentration of the insecticide on June 1 of the following year? (b) How long will it take for the concentr

23、ation of the insecticide to drop to 3.0 10-7 gcm-3 ?Solution：(a) Substituting k = 1.45 yr -1，t = 1.00 yr and insecticide0 = 5.0 10-7 gcm-3 into equation lninsecticidet = l yr = ln(5.0 10-7) - 1.45 1.00 = - 15.96 insecticide t = l yr = 1.2 10-7 gcm-3 （ 即At ，A0單位必須相同） (b) Again substitution into equat

24、ion with insecticidet = 3.0 10-7 gcm-3，ln(3.0 10-7 ) = - 1.45t + ln(5.0 10-7 )t = - ln(3.0 10-7 ) + ln(5.0 10-7 ) / 1.45 = 0.35 (yr)Sample Exercise 2：已知過(guò)氧化氫分解成水和氧氣的反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)：2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g)，反應(yīng)速率常數(shù)為0.0410min，求：(a) 若H2O20 = 0.500moldm-3，10.0 min后，H2O2t = 10 min是多少？(b) H2O2分解一半所需時(shí)間是多少？Solution：(

25、a) ， (moldm-3) (b) t1 / 2 = ln2 / k1 = 0.693 / 0.0410 = 16.9 (min) (3) 二級(jí)反應(yīng)（second -order reaction）aThe second - order rate equation：1 / At = 1 / A0 + k2t 若任何一個(gè)“二級(jí)反應(yīng)”：A + B產(chǎn)物 或者 2A產(chǎn)物而言，或者 dA / A2 = -k2dt ，兩邊積分得： b在二級(jí)反應(yīng)中，以反應(yīng)物濃度的倒數(shù)對(duì)時(shí)間t作圖，呈一條直線，其斜率為k2c二級(jí)反應(yīng)的半衰期： 可見(jiàn)，二級(jí)反應(yīng)半衰期與起始濃度的一次方呈反比，即反應(yīng)物起始濃度越大，t1 / 2越

26、小。下列反應(yīng)均是二級(jí)反應(yīng)：NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) rate = k2NO2CO CH3COOC2H5(aq) + OH(aq) CH3COO(aq) + C2H5OH(aq) rate = k2CH3COOC2H5 OH 2NO2(g) 2NO(g) + O2(g) rate = k2NO22四、反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系（The Relationship of Rates and Temperature）1根據(jù)許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，總結(jié)出一條近似的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，溫度每升高10，反應(yīng)速率大約增大24倍，即k t +10 / k t = 24。這是Vant Hoff歸納出來(lái)的一

27、個(gè)近似的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。有時(shí)又稱為Vant Hoffs rule.21889年瑞典科學(xué)家S. Arrhenius總結(jié)了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得出了如下結(jié)論：化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)（k）與溫度之間呈指數(shù)關(guān)系。Fig. 3.4 A plot showing the exponential dependence of the rate constant on absolute temperature. The exact temperature dependence of k is different for each reaction. This polt represents the behavior of a

28、 rate constant that doubles for every increase in temperaute of 10 K.Fig. 3.5 Plot of ln(k) versus 1/T for the reaction 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g). The value of the activation energy for this reaction can be obtained from the slope of the line, which equals Ea/R. 3公式：The Arrhenius equation式中Ea the act

29、ivation energy A the frequency factor, it is related to the frequency of collisions and the probability that the collisions are favorably oriented for reaction. 公式也可以表示成k = Aexp (- Ea / RT ) （exp.：exponent）一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在40400 kJ mol-1范圍之內(nèi)ReactionsSolventEa / kJ mol-1CH3COOC2H5 + NaOH水47.3n - C5H11Cl +

30、KI丙酮77.0C2H5ONa + CH3I乙醇81.6C2H5Br + NaOH乙醇89.52HI I2 + H2氣相184.1H2 + I2 2HI氣相165.3N2O5 N2O4 + 1/2O2氣相103.4(CH2)3 CH3CHCH2氣相272.0對(duì)Arrhenius公式兩邊取自然對(duì)數(shù)，得：，以lnk對(duì)1/T作圖，是一條直線，其斜率為 - Ea / R，截距為lnA。因此活化能可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定：用在不同溫度下觀察到的k值的自然對(duì)數(shù)對(duì)1/T作圖，斜率為 - Ea / R，從而求得Ea（見(jiàn)圖3.5）。4不同溫度下，速率常數(shù)之間的關(guān)系已知溫度為T1時(shí)，速率常數(shù)為k1；溫度為T2時(shí)，速率常

31、數(shù)為k2。由Arrhenius equation得： lnk1 = lnA - Ea / RT1 ， lnk2 = lnA - Ea / RT2 - 得： 或者 Sample Exercise 1：The following table shows the rate constants for the rearrangement of methyl isonitrile H3CNC at various temperature at various temperatures (these are the data that are graphed in right figure：Tempera

32、ture ()k (s-1 )189.72.52 10-5198.95.25 10-5230.36.30 10-4251.23.16 10-3Fig 3.6 The natural logarithm of the rate constant for the rearrangement of methyl isonitrile as a function of 1/T.(a) From these data calculate the activation energy for the reaction. (b) What is the value of the rate constant a

33、t 430.0 K ?Solution：(a) We must first convert the temperatures from degrees Celsius to Kelvins. We then take the inverse of each temperature, 1 / T, and the natural log of each rate constant, lnk. This gives us the following table：T( K )462.9472.1503.5524.41 / T ( K-1 )2.160 10-32.118 10-31.986 10-3

34、1.907 10-3lnk-10.589-9.855-7.370-5.757The slope of the line is obtained by choosing two well-separated points： Slope Slope = - Ea / R Ea = 1.9 104 8.314 = 158 kJmol-1(b) To determine the rate constant, k1, at 430.0 K, we can use above equation with Ea, k2 = 2.52 10-5 s-1, T2 = 462.9K, and T1 = 430K.

35、 k1 = 1.09 10-6 （s-1）Sample Exercise 2：五氧化二氮晶體具有很高的蒸氣壓，在氣相或惰性溶劑中都能全部分解，其分解反應(yīng)為N2O5(s)1/2O2(g) + N2O4(g)2NO2(g)。此反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。由于分解產(chǎn)物N2O4和NO2均溶于CCl4中，只能有O2放出，故N2O5在CCl4中的分解可用氣量管測(cè)定分解產(chǎn)物逸出O2的體積來(lái)量度。下表是0.7372克N2O5(s)在30和p 下的數(shù)據(jù)： 時(shí)間 t (s) 0 2400 9600 16800 體積 0 15.65 45.85 63.00 (a) 求算此反應(yīng)的速率常數(shù)k及半衰期 t1 / 2。 (b) 30時(shí)

36、，分解90.0% N2O5所需時(shí)間為多少秒？ (c) 已知該反應(yīng)活化能為1.03105 Jmol-1，若要求2400秒內(nèi)收集60.00ml O2（30時(shí)的體積），問(wèn)需在什么條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)？（氣體按理想氣體處理）Solution：(a) 由于N2O5的分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)， lnc0 - lnc = k t若以體積表示，則lnV - ln(V - Vt ) = k t，V應(yīng)為0.7372g N2O5(s)完全分解所產(chǎn)生O2的體積，相當(dāng)于N2O5(s)在CCl4中的起始濃度，而(V-Vt )相當(dāng)于時(shí)間t時(shí)CCl4中剩下的N2O5(s)的濃度。 ， ， ， (b) 設(shè)30時(shí)，分解90.0 N2O5(s

37、)所需時(shí)間為t則(c) 當(dāng)30時(shí)，2400秒內(nèi)只能收集到15.65ml O2，現(xiàn)要在此時(shí)間內(nèi)收集到60.00ml O2，則需調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。在調(diào)節(jié)溫度(T2)下，速率常數(shù)為： 根據(jù)Arrhenius equation：代入數(shù)據(jù)，得解得 五、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響（The Affect of Catalyst on Chemical Rate）升高溫度雖然能加快反應(yīng)速率，但高溫有時(shí)會(huì)給反應(yīng)帶來(lái)不利的影響。例如有的反應(yīng)在高溫下會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，有的反應(yīng)產(chǎn)物在高溫下會(huì)分解等等。人們通過(guò)使用催化劑選擇新的反應(yīng)途徑，以達(dá)到降低反應(yīng)的活化能，進(jìn)而加快反應(yīng)速率?？梢?jiàn)催化劑在現(xiàn)代化工業(yè)中具有何等重要的地位和作用?？?/p>

38、察化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的另一種有效的方法是考察反應(yīng)物變成生成物的位能變化。此理論稱為過(guò)渡態(tài)理論（transition state theory） 1過(guò)渡態(tài)理論：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)物分子首先形成一種中間過(guò)渡狀態(tài)的物質(zhì)活化絡(luò)合物（activated complex），在該活化絡(luò)合物中，反應(yīng)物分子中的舊鍵已經(jīng)松弛，而產(chǎn)物分子中的新鍵只初步形成，因此活化絡(luò)合物分子是不穩(wěn)定的，該活化絡(luò)合物分子的位能比反應(yīng)物分子及產(chǎn)物分子的位能高，其值由活化絡(luò)合物分子結(jié)構(gòu)來(lái)決定。 Fig. 3.7 Energy profile for the H + HBr H2 + Br Fig. 3.8 Energy profile f

39、or the transition state theory2化學(xué)反應(yīng)的位能圖：以一個(gè)最簡(jiǎn)單的直線型反應(yīng)為例（圖3.7）：a + b - cab c a - b + c，例如：H + H-BrH H Br H - H + Br。為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，假設(shè)碰撞沿著所有核，通過(guò)一條直線上發(fā)生的。 (1) 始態(tài)：H和H - Br粒子離得相當(dāng)遠(yuǎn)，相互不發(fā)生影響，其位能恰好等于H本身和HBr本身的位能總和； (2) 過(guò)渡狀態(tài)：當(dāng)H和HBr靠近時(shí)，電子云的排斥力變得相當(dāng)大，那就必須對(duì)體系作功，迫使粒子擠在一起，這意味著整個(gè)位能要增加，一直增加到相應(yīng)的活化絡(luò)合物的位能； (3) 終態(tài)：隨著活化絡(luò)合物分裂，H - H和

40、Br的分離，位能下降。3過(guò)渡狀態(tài)理論中的活化能（圖3.8）（Activation energy in the transition state theory） (1) 正反應(yīng)活化能：Ea(正) = NA(e活化絡(luò)合物 - e反應(yīng)物) = E(II) - E(I) (2) 逆反應(yīng)活化能：Ea(逆) = NA(e活化絡(luò)合物 - e產(chǎn)物) = E(II) - E(III) (3) 化學(xué)反應(yīng)熱：rHm = Ea(正) - Ea(逆) 4催化劑（Catalyst） (1) 催化劑的第一個(gè)基本性質(zhì) 改變反應(yīng)速率。這是由于改變了反應(yīng)途徑，生成了中間過(guò)渡產(chǎn)物，降低了活化絡(luò)合物的能量。例如：HCOOHCO +

41、H2O。在無(wú)催化劑時(shí)，HCOOH首先形成（活化絡(luò)合物），再轉(zhuǎn)變成，然后分解成CO和H2O（圖3.9）。在H離子催化下（圖3.10） Fig. 3.9 The free energy profile for the Fig. 3.10 The free energy profile for the acid catalyzed decomposition of formic acid decomposition of formic acid (2) 催化劑的第二個(gè)基本性質(zhì) 專一性。催化分為均相催化(homogeneous catalysis) 和異相催化(heterogeneous cataly

42、sis)。例如： ， ， 在生物學(xué)中，有一類很重要的催化劑稱為酶（enzymes）。在人體中，各種酶的催化非常專一：唾液酶（saliva）使淀粉轉(zhuǎn)化為糖，酵母酶（zymase）使糖轉(zhuǎn)化為醇和CO2。人體中還有脂酶、麥芽糖酶、胃朊酶、胰朊酶、蛋白酶、乳糖酶一大串催化劑。沒(méi)有催化劑，就沒(méi)有生命和近代文明。1969年科學(xué)家第一次在實(shí)驗(yàn)室合成了一種酶 核糖核酸酶。由于此工作，Stein、Moore和Anfinson獲得了1972年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。 (3) 自催化（autocatalysis, selfcatalysis）例如，的反應(yīng)，生成的I離子按照下列方程式催化：， 這是因?yàn)镮2與H2SO3的反應(yīng)

43、要比與H2SO3的反應(yīng)快得多。3-2化學(xué)反應(yīng)機(jī)理 Reaction Mechanisms一、復(fù)雜反應(yīng)（Complex Reactions）：1包含有兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)（elementary reactions）組合成的總反應(yīng)，稱為復(fù)雜反應(yīng)。2典型的復(fù)雜反應(yīng)有四類：對(duì)行反應(yīng)（即對(duì)峙反應(yīng)）、平行反應(yīng)、連串反應(yīng)及鏈反應(yīng)。 (1) 對(duì)行反應(yīng)正向和逆向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)，稱為對(duì)行反應(yīng)，即可逆反應(yīng)。實(shí)際上，絕大多數(shù)反應(yīng)都是可逆反應(yīng)。因此，既要考慮正反應(yīng)速率，也要考慮逆反應(yīng)速率。對(duì)于正、逆反應(yīng)都為一級(jí)反應(yīng)的對(duì)行反應(yīng)：AB，凈反應(yīng)速率( net rate ) = kfA - krB。 (2) 平行反應(yīng)相同反應(yīng)

44、條件下，反應(yīng)物能同時(shí)進(jìn)行幾種不同的反應(yīng)。 例如：，設(shè)都為一級(jí)反應(yīng)， 則-dA / d t = k1A + k2A = (k1 + k2)A，lnA0 - lnAt = (k1 + k2) t (3) 連串反應(yīng)凡反應(yīng)所產(chǎn)生的物質(zhì)能再起反應(yīng)而產(chǎn)生其它物質(zhì)的反應(yīng)。設(shè)連串反應(yīng)ABC都為一級(jí)反應(yīng)，則-dA / d t = k1A，dB / d t = k1A - k2B (4) 鏈反應(yīng)用某種方法（光、熱、電等）使反應(yīng)引發(fā)，產(chǎn)生自由基，發(fā)生一連串反應(yīng)，反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行下去，好像一條鏈一樣，一環(huán)扣一環(huán)，直至反應(yīng)停止，這類反應(yīng)稱為鏈反應(yīng)。例如：H2 + Cl22HCl，其歷程為： Cl22Cl（鏈的引發(fā)）鏈的傳遞

45、 Cl + H2HCl + H H + Cl2HCl + Cl Cl + H2HCl + H 2Cl + MCl2 + M（鏈的終止）二、復(fù)雜反應(yīng)的近似處理方法1穩(wěn)態(tài)近似法（steady state approximation）：(1) 基本思想：在連串反應(yīng)中，若中間產(chǎn)物B很活躍，極易繼續(xù)反應(yīng)，則k2k1，所以B在反應(yīng)過(guò)程中的濃度很小，可視反應(yīng)過(guò)程中B的濃度基本不變，那么dB / dt = 0，稱B的濃度處于穩(wěn)態(tài)。(2) 所謂穩(wěn)態(tài)就是指某中間物的生成速率與消耗速率相等，導(dǎo)致其濃度不隨時(shí)間而變化的狀態(tài)。例如自由基就可以作穩(wěn)態(tài)處理。(3) 處理方法：以H2 + Cl22HCl的歷程為例：Cl22C

46、l ， Cl + H2HCl + H H + Cl2HCl + Cl ， 2Cl Cl2寫(xiě)出此反應(yīng)的速率方程式及反應(yīng)級(jí)數(shù)。解答：H 與Cl 都是自由基，它們都處于穩(wěn)態(tài)dH / dt = k2ClH2 - k3HCl2 = 0則 k2Cl H2 = k3H Cl2 dCl / dt = 2k1Cl2 + k3HCl2 - k2ClH2 - 2k4Cl2 = 0 （ ）式代入式得：2k1Cl2 - 2 k4Cl2 = 0 Cl = (/)Cl21/2其中k = k2 (2k1 / k4)1/2，此反應(yīng)的級(jí)數(shù)為1.5級(jí)2平衡態(tài)近似法（pre - equilibria）對(duì)于機(jī)理A + BCD，dD /

47、 dt = k2C ，由于第一個(gè)反應(yīng)很快達(dá)到平衡，則k1AB = k -1 C dD / d t = (k1 k2 / k -1)AB三、已知反應(yīng)速率方程，推測(cè)反應(yīng)機(jī)理Sample Example：Burns and Dainton have investigated the kinetics of the oxidation of CO by Cl2 to yield phosgene as in CO(g) + Cl2(g)COCl2(g) and found their experimental results to be represented by the rate equation

48、 : dCOCl2 / d t = k rCl23/2CO. Postulate a mechanism that is consistent with this rate equation.推測(cè)活化絡(luò)合物的方法：The atoms involved in the slow step of a reaction can be evaluated as the sum of those represented in the numerator of the rate equation minus those represented in the denominator of the rate e

49、quation.Solution：按照上面規(guī)則，該反應(yīng)的活化絡(luò)合物應(yīng)為Cl3CO。因此最慢的步驟可以假設(shè)為COCl(g) + Cl2(g)COCl2(g) + Cl(g)。但單獨(dú)一個(gè)方程不能組成反應(yīng)機(jī)理，我們必須假設(shè)合理的快反應(yīng)步驟：Cl2(g) 2Cl(g) rapid equilibrium Cl(g) + CO(g) COCl(g) rapid equilibrium COCl(g) + Cl2(g)COCl2(g) + Cl(g) rate determining 由得，由得由得 Practice Exercise：Propose a mechanism for the reactionThat is consistent with the experimental rate equationdIO / dt = k rIOCl/OHDepletion of Stratospheric OzoneMuch of our life in the United States today depends on re