化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一)

1、化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）教學(xué)目的與要求：使學(xué)生了解和掌握化學(xué)動(dòng)力學(xué)的一些基本概念，測(cè)定化學(xué)反應(yīng)速率的一般方 法，幾種簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征，幾種典型的復(fù)雜分應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征，溫度 對(duì)反應(yīng)速率的影響，有自由基參加的反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征，擬定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的 一般方法。重點(diǎn)與難點(diǎn)：化學(xué)動(dòng)力學(xué)的一些基本概念：反應(yīng)的級(jí)數(shù)與反應(yīng)的分子數(shù)，基元反應(yīng)與非基 元反應(yīng)以及反應(yīng)的速率的描述方法等； 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征，幾種典型復(fù) 雜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響（反應(yīng)的活化能的概念），鏈反應(yīng) 的動(dòng)力學(xué)特征以及動(dòng)動(dòng)學(xué)方程的推導(dǎo)方法。 11.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)反應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐所遇到的兩個(gè)方面的問題和熱

2、力學(xué)的局限性以及化學(xué) 動(dòng)力學(xué)的必要性，它的實(shí)際意義。化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本任務(wù)：1.研究化學(xué)反應(yīng)的速率，以及各種因素（濃度，壓力，溫度，催化劑）對(duì)速率的影響。2 .研究反應(yīng)的機(jī)理（歷程） 。化學(xué)動(dòng)力學(xué)與物質(zhì)結(jié)構(gòu)的關(guān)系：化學(xué)動(dòng)力學(xué)和化學(xué)熱力學(xué)的研究方法是不同 的。它要研究反應(yīng)速率及其影響的因素，必須了解體系的物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面的知識(shí)， 同時(shí)，通過對(duì)反應(yīng)速率以及反應(yīng)機(jī)理的研究，也可以加深人們對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展過程： 第一階段，宏觀動(dòng)力學(xué)階段，主要從宏觀上測(cè)定化 學(xué)反應(yīng)的速率，確定反應(yīng)的級(jí)數(shù)，在此階段，確立了質(zhì)量作用定律和阿累尼烏斯 定律，并提出了活化能的概念。第二階段，包括從宏觀動(dòng)力學(xué)到微觀動(dòng)

3、力學(xué)的過程， 以及從微觀研究化學(xué)反 應(yīng)的速度。在這一階段，建立了各種反應(yīng)的速度理論，如碰撞理論，過渡狀態(tài)理 論，鏈反應(yīng)，單分子反應(yīng)速度等理論，從二十世紀(jì)五十年代開始，分子束和激光 技術(shù)應(yīng)用于化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究，使人們進(jìn)入到了態(tài) -態(tài)反應(yīng)的層次，研究不同量 子態(tài)的反應(yīng)物和產(chǎn)物的速率，以及反應(yīng)的細(xì)節(jié)時(shí)間t反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度與時(shí)間的關(guān)系化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論還不能象熱力 學(xué)理論那樣系統(tǒng)和完善。 11. 2化學(xué)反應(yīng)速 率表示法反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)物的消耗和產(chǎn)物的生成速度隨反應(yīng)的類型的不同而不同， 一般情況下，反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)物和 產(chǎn)物的濃度與時(shí)間的關(guān)系可以用如左圖的曲線來表示，化學(xué)反應(yīng)的速度，就是單 位時(shí)間反應(yīng)物和產(chǎn)物

4、濃度的改變量，由于反應(yīng)物產(chǎn)物在反應(yīng)式中的計(jì)量系數(shù)不盡 一致，所以用不同的物質(zhì)表示化學(xué)反應(yīng)速率時(shí)，其數(shù)值也不一致。但如用反應(yīng)進(jìn)度的變化率來表示進(jìn)度，反應(yīng)速率在數(shù)值上是一致的，如對(duì)反應(yīng)：卡，pt oQnR 0 np 0t =tnR tnp t. _ nR(t) - nR(0) _ np(t) - np(0)根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義：- 一 1d 1 dnR(t)1 dnP(t)丁 dt 口 dt P dt定義反應(yīng)的速率1 d 1 d r =V dt V dt對(duì)于一個(gè)任意的化學(xué)反應(yīng)：eE fF = gG hH1 d 1 dnE 1 dnG1 dnG1 dnHr - V dt eV dt fV dt gV

5、dt hV dt 如反應(yīng)過程中體積是恒定的，則有1 dE1 dF1 dG 1 dH r = -二二二e dtf dtg dth dt對(duì)于氣相反應(yīng)，也可以用各種氣體的分壓來代替，如對(duì)反應(yīng)，N2O5（g） = N2O4 + 2 O2反應(yīng)的速成率也可以表示為dPN2o5 dPN2o4dPo2r = 一一= -= 2- dt 出出對(duì)于氣固相催化反應(yīng)，則用單位量的催化劑上反應(yīng)進(jìn)度對(duì)時(shí)間的變化率1 dr = Qdt （Q為催化劑的量，可以是質(zhì)量，體積或表面積等）1 drm = 7a.如用m （質(zhì)量）表小Q, 則有 m出rm為單位質(zhì)量的催化劑上反應(yīng)進(jìn)度對(duì)時(shí)間的變化率（mol - kg-1 s-1）b.如用V

6、 （催化劑床層的堆積體積）表示Q,則有工！_V dtrV為單位時(shí)間的固體催化劑床層上反應(yīng)進(jìn)度對(duì)時(shí)間的變化率1 dr A 二c.如用A (催化劑的表面積)表小 Q, 則有 A出rA為單位固體催化劑的表面積上反應(yīng)進(jìn)度對(duì)時(shí)間的變化率。化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度的測(cè)定方法：測(cè)定化學(xué)反應(yīng)速率，就是在不同時(shí)刻測(cè)定反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度， 得到濃度一時(shí)間曲線，然后在不同時(shí)刻作切線求斜率，得到濃度對(duì)時(shí)間的變化率， 求出反應(yīng)速率。根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)中物質(zhì)濃度的測(cè)定方法， 可以有物理學(xué)方法和化學(xué) 方法。對(duì)快速反應(yīng)要用特殊的裝置進(jìn)行測(cè)定。 11 3化學(xué)反應(yīng)的速率方程表示反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系等參數(shù)之間的關(guān)系，或濃度與時(shí)間等參數(shù)的關(guān)

7、系 的方程式為化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式，動(dòng)力學(xué)方程式分為微分方程式和積分方程 式，具體的反應(yīng)的方程式要由實(shí)驗(yàn)來測(cè)定。基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)中一步實(shí)現(xiàn)的轉(zhuǎn)化過程(直截轉(zhuǎn)化成為生成物)稱為基元反應(yīng)。如反應(yīng)H 2 c12 = 2HC1H2 Br2 =2HBr H2 I2 =2HI以上這些反應(yīng)稱為化學(xué)計(jì)量方程式， 僅表示了反應(yīng)的熱力學(xué)含義(即始態(tài)和 終態(tài))并沒有表示反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)含義(該反應(yīng)要經(jīng)過幾個(gè)步驟) 。實(shí)際上，這三 個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的實(shí)際過程差異很大。如氫氣與氯氣的反應(yīng)為：(1) CI2 M = 2C1 M(2) Cl H 2 = HC1 H(3) H C12 = HC1 C1(4) 2C

8、1 M =C12 M以上反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行的轉(zhuǎn)化過程的每一步都可以稱為基元反應(yīng)，而三個(gè)反應(yīng)的計(jì)量方程式不能稱為基元反應(yīng)。如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，總是經(jīng)過若干個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)步驟，最后才化為產(chǎn)物分子， 這種反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)，非基元反應(yīng)是許多基元反應(yīng)的總和， 亦稱為總反應(yīng)或 總包反應(yīng)。一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)是經(jīng)過若干個(gè)基元反應(yīng)才能完成的反應(yīng)， 這些基元反應(yīng) 代表了反應(yīng)的途徑，在動(dòng)力學(xué)上又稱為反應(yīng)的機(jī)理或歷程。用來表示反應(yīng)進(jìn)行過程的基元反應(yīng)，必須經(jīng)過多方的理論及實(shí)驗(yàn)的證明才 能成立。質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的速率與各物質(zhì)濃度以系數(shù)為方次的乘積成正比。這是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，它表明了物質(zhì)質(zhì)量(濃度)對(duì)速率的影響的關(guān)系。反應(yīng)的級(jí)數(shù)、反

9、應(yīng)的分子數(shù)和反應(yīng)的速率常數(shù)反應(yīng)的級(jí)數(shù)許多反應(yīng)的速率公式可以表示成如下的有關(guān)物質(zhì)濃度的方次的 乘積：r =k A； B：C在反應(yīng)速率方程式中，各有關(guān)物質(zhì)濃度的方次之和，稱為反應(yīng)的級(jí)數(shù)n。n = I - ； - - -其中a和B稱為對(duì)物質(zhì)A和B的級(jí)數(shù)。如反應(yīng)Hz+Cl2=2HClr=kH2】Cl2l/2n =1.51.5 級(jí)反應(yīng)H?+I2=2HIr=kH2L】n = 22 級(jí)反應(yīng)基元反應(yīng)的速率方程都具有整數(shù)級(jí)數(shù)(這句話的逆過程不成立)，而非基元反應(yīng)的速率方程可能出現(xiàn)分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)，零級(jí)數(shù)和負(fù)級(jí)數(shù)。反應(yīng)的分子數(shù) 基元反應(yīng)中參加反應(yīng)的分子的數(shù)目稱為反應(yīng)的分子數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)的分子數(shù)是兩個(gè)不同的概念。注：分

10、子數(shù)和質(zhì)量作用定律只限用于基元反應(yīng)，不能對(duì)反應(yīng)的計(jì)量方程式 簡(jiǎn)單的談?wù)摲磻?yīng)的分子數(shù)和質(zhì)量作用定律，一個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式要通過實(shí)驗(yàn) 來測(cè)定，有時(shí)速率與濃度的關(guān)系表現(xiàn)得非常復(fù)雜。對(duì)同一個(gè)反應(yīng)，反應(yīng)的級(jí)數(shù)雖條件而變，如反應(yīng) A + B=D ,如反應(yīng)方程 為二卜以后，當(dāng)人】 B，在反應(yīng)過程中，匕變化很小而視為不變，則有 r = kAB 1k A1反應(yīng)速率常數(shù) 在反應(yīng)的速率方程中，k稱為反應(yīng)的速率常數(shù)，其物理意義是 各有關(guān)物質(zhì)的濃度為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。它不隨物質(zhì)的濃度變化，故稱為常 數(shù)，但它和溫度，介質(zhì)，催化劑，甚至和反應(yīng)器的大小，形狀以及材質(zhì)有關(guān)。速率常數(shù)的單位：r/濃度時(shí)間,kC)濃度n單位：

11、濃度時(shí)間一11. 4具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)反de A勺速率方程的微分形式一般是反應(yīng)的速率和濃度的關(guān)系式 r( dt ),對(duì)上式進(jìn)行積分可以得到濃度和時(shí)間的關(guān)系，稱為積分式。r = f (c)r 微分形式C = f (t )積分形式本節(jié)討論具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式及其特征。一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)的速率只與物質(zhì)的濃度的一次方成正者稱為一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)的例子:放射元素的蛻變反應(yīng)N2O5的分解反應(yīng)其它的分子重排反應(yīng),226c 222c 4, 88 Ra 86 Ra 2 He N2O5 =必042O2蔗糖的水解反應(yīng)設(shè)：有一級(jí)反應(yīng)k1dCA dCPdtd(a -x)dtdt=k1(a x)作不定積分ln(a -

12、x) = -k1tB作定積分U idta dt0-kitIn-ax 一k1ta一級(jí)反應(yīng)的一些特點(diǎn):ki的單位為間產(chǎn)，其數(shù)值與使用的物質(zhì)的濃度的單位無關(guān)。半衰期（反應(yīng)物濃度降低一半所需的時(shí)間）1=（仙2）/心與起始濃度無 關(guān)3.一級(jí)反應(yīng)ln（a - x肘t作圖，應(yīng)為一直線，斜率為- ki由以上的特點(diǎn)，可以判斷一個(gè)反應(yīng)是否是級(jí)反應(yīng)。二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度的二次方成正比者為二級(jí)反應(yīng)。二級(jí)反應(yīng)最為常見， 例如乙烯，丙烯，異丁烯的二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氫、甲醛的熱分解反 應(yīng)等都是的常見的二級(jí)反應(yīng)。二級(jí)反應(yīng)的通式可以寫成r = k2 Agir = k21aF對(duì)于第二個(gè)反應(yīng)及A, B濃度相同的第一

13、個(gè)反應(yīng)，反應(yīng)的速率可以寫成dAdt= k2A2在t = t時(shí)，A = a - x （a為A的初始濃度）代入上式dx2=k2 (a - x)dt1=k2t B 對(duì)上式作定積分a -x(B為常數(shù))對(duì)上式作不定積分 二級(jí)反應(yīng)的特征：x一 二 k2ta(a - x)1a對(duì)二級(jí)反應(yīng)來說， 三對(duì)t作圖，應(yīng)得一條直線，斜率為k21b.二級(jí)反應(yīng)的半衰期k2a (和初始濃度有關(guān))。1 xk21 3 1c.二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)ta(a -x)的單位為modm s或mol-1dm3min-1,其數(shù)值和使用的物質(zhì)的濃度有關(guān)，計(jì)算時(shí)應(yīng)注意不同單位之間的 換算。如對(duì)第一個(gè)反應(yīng)，當(dāng)A, B的初始濃度不相同時(shí)，速率方程可以寫成

14、dx=k2(a - x)(b - x)出 2dx=k2dt(a-x)(b-x)由待定系數(shù)法對(duì)上式進(jìn)行不定積分，得對(duì)上式進(jìn)行定積分，得1(a 一x)(b - x) a -b a -x1 a -xln二 k2tB a-b b-x，lnba:k2t a-b a(b - x)由上式可以看出，對(duì)于A, B的初始濃度不相同的二級(jí)反應(yīng)，”的單位不變,1 , a - xln 而且以適當(dāng)?shù)姆绞阶鲌D(以a-b b-x 對(duì)t作圖)，都可以得到一條直線，但 半衰期對(duì)A, B而言是不一樣的。在二級(jí)反應(yīng)中，一個(gè)物質(zhì)的初始濃度比另一個(gè)物質(zhì)的初始濃度超出好多時(shí)， 前一種物質(zhì)的初始濃度在反應(yīng)過程中可以視為常數(shù)，此時(shí)反應(yīng)可稱為準(zhǔn)

15、一級(jí)反 應(yīng)，如A Blr = k2 A IB 1對(duì)于二級(jí)反應(yīng)，因?yàn)樗俾食?shù)的數(shù)值和使用的物質(zhì)的濃度有關(guān)，具體計(jì)算時(shí)3.3應(yīng)注意單包的換算。如對(duì)氣體的反應(yīng)，可以用 mol dm ,mol m 表小濃度，也 可以用某種氣體的分壓表示濃度。pARTn .33PA(PR) =v RT =c(mol .m )RT = c(mol dm = )RT 1000設(shè)反應(yīng)2At P為氣體反應(yīng)a 0P的生成速率t = tdxa - 2x x=k2(a -2x) dt 2A . = a -2x dA dx 2dt代入上式1 噠= k2A22 dtk2為以濃度為單位的速率常數(shù)由于氣體的濃度也可以用分壓來表示AA= dA

16、PaRT(mol *m)1 dPAdtRT dt代入上式1 dPA2RT dt1 dPA= k2P；J)22 RT2RT dt12= k2( )PaRT= kpP；,1.k2 kPRT12(a -x)2=k3 +常數(shù)移項(xiàng)作定積分反應(yīng)的半衰期速率常數(shù)和使用的濃度的單位有關(guān)(2)如a。b =c 則有1 ,.二二k3ta二 3一 2k3a2式中kP是以A的分壓表示濃度的反應(yīng)的速率常數(shù)，兩者的關(guān)系為例1例2三級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率和濃度的三次方成正比者稱為三級(jí)反應(yīng)，可以分為下列幾種情況 進(jìn)行討論。(1)如各物質(zhì)的起始濃度相同dx=k3(a-x)3dt移項(xiàng)作不定積分dx2/、出=k3(a -x) (c -x)作

17、積分后可得n -a)23t(c - a) (c - x)a a(a - x)對(duì)于三級(jí)反應(yīng)的其它情況的速率公式的積分形式，可以根據(jù)實(shí)際情況計(jì)算得到。零級(jí)反應(yīng)和準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)(1)零級(jí)反應(yīng)速率方程與反應(yīng)物質(zhì)濃度無關(guān)者稱為零級(jí)反應(yīng)，零級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為dAr = -dtx = kotdx=kor =ko或 dt(x為反應(yīng)物的濃度的消耗量，或t時(shí)刻產(chǎn)物的濃2ko度) 當(dāng)x =a/2時(shí)W催化劑2NH3反應(yīng)的總級(jí)數(shù)為零級(jí)的反應(yīng)并不多，已知的零級(jí)反應(yīng)中最多的是表面催化反 應(yīng)，例如氨在金屬上的分解，因?yàn)橹挥形皆赪催化劑表面上的NH 3才能發(fā)生如上的反應(yīng)，如果NH3在W上的吸附已達(dá)飽和狀態(tài)時(shí)，再增加氨氣相的濃度不

18、會(huì)增加氮?dú)庠诖呋瘎┍砻?上濃度，所以反應(yīng)速率和氣相NH 3的濃度無關(guān)，表現(xiàn)為零級(jí)反應(yīng)(1)準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)如反應(yīng) A + B = D ,如反應(yīng)方程為rnklAlB】，當(dāng)M B，在反應(yīng)過程 中，B1變化很小而視為不變，則有r =kk】B】k1AL這樣的反應(yīng)稱為準(zhǔn)級(jí)反 應(yīng)。反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定法動(dòng)力學(xué)方程都是根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來確定的，設(shè)化學(xué)反應(yīng)的速率方程可以寫 成如下的形式r = k A；：B 卜C 1 即使有的復(fù)雜反應(yīng)有時(shí)也可以簡(jiǎn)化成這樣的開形式。在化工生產(chǎn)中，也常常采用 這樣的形式，作為經(jīng)驗(yàn)式用于化工生產(chǎn)中。確定動(dòng)力學(xué)方程的關(guān)鍵是確定反應(yīng)的 級(jí)數(shù)。確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法有如下幾種(1)積分法就是根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方

19、程的積分形式確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法。就是對(duì)一個(gè)已知的反應(yīng)，首先根據(jù)反應(yīng)物在不同時(shí)刻的濃度，得到 Ct關(guān)系，然后分別按 不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式的積分式作圖，如果那一條關(guān)系曲線為直線，相 應(yīng)的該反應(yīng)就是那個(gè)直線式對(duì)應(yīng)的級(jí)數(shù)。所以這種方法也叫嘗試法。這種方法的缺點(diǎn)是只能確定整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)的級(jí)數(shù)，當(dāng)反應(yīng)的級(jí)數(shù)據(jù)為分?jǐn)?shù)級(jí) 數(shù)時(shí)，這種方法很不準(zhǔn)確。(2)微分法微分法就是用反應(yīng)方程的微分形式確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法，先考慮一個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)，At產(chǎn)物1.其動(dòng)力學(xué)方程式可以寫成dc dt=kcA對(duì)上式取對(duì)數(shù)ln r = In kn In CaA.如用實(shí)當(dāng)測(cè)定的Ct關(guān)系曲線，在不同的濃度Cai，Ca2，Ca3,的曲線各點(diǎn)

20、上作切線求斜率，可以得到相應(yīng)的ri，%，%，以lnr對(duì)lncA作圖，其斜率為n,或用兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)ri，CA1及r2，CA2,可得ln ri = In k n In CaiIn r1 = In k n In cA1兩式相減In r1 一 In r2n 二In C| Tn c2然后求出若干個(gè) n ,最后求平均值。B.也可先設(shè)一個(gè)n值，把一系列的ri和ci代入ri =kGn ,求n,如果所設(shè)的正 確，則所求出的基本上是一個(gè)差異不大的常數(shù)。C.如某反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為r =kcAc也取對(duì)數(shù)后In r = In k a(In cA In cB In cc由于B，丫均不知道，需用償試的方法(3)半衰期法由半

21、衰退期與濃度的關(guān)系可知，不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)級(jí)數(shù)與濃度的關(guān)系為如果數(shù)據(jù)較多，則可以1nt1/2對(duì)初始濃度作圖，求斜率得到(n-1) (4)改變濃度的方法1i. 5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)以上討論的都是比較簡(jiǎn)單的反應(yīng)，如果一個(gè)反應(yīng)是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的其元 反應(yīng)以各種方式相互聯(lián)系起來的，并且各其元反應(yīng)的速率相比較都有不是很大。 則反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程就比較復(fù)雜，本節(jié)討論幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)一對(duì)峙反應(yīng)， 行反應(yīng)和連串反應(yīng)。對(duì)峙反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)也叫可逆反應(yīng)，最簡(jiǎn)單的對(duì)峙反應(yīng)為1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)A B二0=t=tea - XeXe ( Xe為達(dá)到平衡時(shí)B的濃度)B的生成速率應(yīng)是正向反應(yīng)的速率減去逆向反應(yīng)的速率尸dXr k/a

22、- x) - kX dt由上式無法同時(shí)解出ki，k。但由平衡條件：ki(a-%)=卜/4k /Xe)11Xe將ki代入上式dxdta - Xe, z aXe - XXe - ax XeX=k|(a - x) - kix = ki(對(duì)上式積分Xex dxa tki dt0 xe - XXe 0Xea(Xe -x); kiXeXexeXe -X,就可以求出“，代入上式，可以求出正逆反ln二ki2tXe -Xxe k1 = Ina如知道平衡常數(shù)K =ki/k2 應(yīng)的速率常數(shù)。對(duì)于2 - 2級(jí)平衡反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)方程的處理方法和上邊基本相同平行反應(yīng)反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行不同的反應(yīng)，生成兩種反應(yīng)產(chǎn)物折反應(yīng)稱為平行反

23、應(yīng)， 如氯 苯的二氯化，可以得到鄰位和對(duì)位產(chǎn)物。設(shè)：反應(yīng)開始時(shí)C6H 5cl和Cl2的濃度分別為a和b。且無產(chǎn)物存在，在t時(shí)刻K匚1彳鄰二氯茉+鹽酸 氯茉+氯氣*a-x-y b-x-y/二氯笨中鹽酸ri兩個(gè)反應(yīng)總的速率 令則有移項(xiàng)作定積分將上邊兩式相除dx二 kdt (a -x - y)(b - x -y)dx ,kc出 (a - x - y)(b - x - y)ri r2 = r =：ikik2 (a - x - y)(b - x - y)z = x + ydzdt - (k1+k2) (a - x-y)(b-x-y)1 , b(a - z),In二 kik2a -b a(b - z)ki

24、k2dx上dt =dy dt由于兩個(gè)反應(yīng)的速率僅取決于速率常數(shù)。 所以在t時(shí)刻兩種產(chǎn)物的濃度之比 為兩個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)之比ki _ _xk2 y如果知道兩種反應(yīng)物的初始濃度 a和b。并測(cè)定出t時(shí)刻兩種產(chǎn)物的濃度Xi，人 ,將 上邊兩個(gè)式子聯(lián)立，可以求出 K和k2。提高反應(yīng)選擇性的方法：選用合適的催化劑，選擇合適的反應(yīng)溫度。平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不相同的情況。連續(xù)反應(yīng)有好多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步完成的，前一步反應(yīng)的產(chǎn)物是后一步反應(yīng)的 反應(yīng)物，這種反應(yīng)也稱為連串反應(yīng)。如苯加乙烯制苯乙烯的反應(yīng)。在有的情況下，第一步的反應(yīng)是目的產(chǎn)物，第二步的產(chǎn)物是副產(chǎn)物最簡(jiǎn)單的連續(xù)反應(yīng)是兩個(gè)單向連續(xù)的一級(jí)反應(yīng)A ki B k2

25、 Ct = 0at =0x三種物質(zhì)的濃度隨時(shí)間的變化率dx- 二Kxdtdy .=Kx - k2ydtdz(3)dt =k2y解(1)x=ae*1x將* =aeK代入,得到dy k k1ae *1t - k2y dt人 dy P(t)y =Q(t)，一一 _這是一個(gè)dt ”的一階線性微分方程式，其解為“(t)dtP(t)dty = e Qe dt c解方程，并代入初始條件y =上_e引)k2 -k1由 a = x y z.z=a1-eMt/e*2tk2 - kik2 - kl如果以A、B、C的濃度變化對(duì)作圖得到下邊的圖如果B為目的產(chǎn)物，我們總是希望使B的濃度盡可能的大，可以 y對(duì)t求導(dǎo)k2ln

26、k2 - k1將上述結(jié)果代入相應(yīng)的關(guān)系式可以得到的最大濃度為 顯然，ym與a及k1，k2的比值有關(guān)。上邊的討論是k1,k2相差不大的場(chǎng)合，即兩個(gè)反應(yīng)的速率都大致相等的情況，k2),即第二步反應(yīng)如果第一步反應(yīng)的速率很快(k1 k2),原始反應(yīng)物都很快轉(zhuǎn)化為B,生成最終產(chǎn)物的速率主要決定于第二步反應(yīng)。另一種極端情況是(K 的速率很快，在這種情況下，中間產(chǎn)物B一旦生成立即生成 C,在z的關(guān)系式中, kt、如k1Ea ( H ) Ea ( I )。對(duì)一給定的反應(yīng)來說，在低溫范圍內(nèi)反應(yīng)的速率隨溫度變2000 1000 i376 化更為敏感。例如反應(yīng)，在溫度由于 376K增力口至I 463K，即增加87K

27、，k增加一 倍。而在高溫范圍內(nèi)，若要k增加一倍，溫度要由1000K增加到2000K才行。對(duì)于活化能不同的反應(yīng)，當(dāng)溫度增加時(shí)，活化能大的反應(yīng)的速率增加更快。例如反應(yīng)田和反應(yīng)H，因?yàn)?Ea (m) Ea (II)，當(dāng)溫度從1000K增力口至U 2000K 時(shí)，k(H)從100增力口至IJ 200,增加了一倍，而k(IH)卻從10變成了 200, 增加了 19倍。所以當(dāng)溫度升高時(shí)，活化能大的反應(yīng)的速率增加更快。根據(jù)這個(gè) 特點(diǎn)，我們可以通過調(diào)節(jié)溫度來改變復(fù)雜反應(yīng)的選擇率?；蛘哒f，對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，要提高反應(yīng)的選擇率，就有一個(gè)選擇合適的反應(yīng)溫度的問題。kk2cA -1 P 2_ SEa,1Ea,2對(duì)于連續(xù)反

28、應(yīng) 如果P是所需的產(chǎn)物，而S是副產(chǎn)物，則希望ki/k2的比值越大越有利于產(chǎn)物 P 的生成。因此，如Ea,1 Ea,2,則宜用較高的反應(yīng)溫度；如Ea,1 Ea,2 ,則宜用較高的反應(yīng)溫度，若巳，1 Ea，1 Ea，2 ,這時(shí)就 需要尋找一個(gè)最有利于產(chǎn)物P生成的中間溫度。同樣采取求極值的方法，可得出 這中間溫度應(yīng)滿足如下的公式：Ea,3 Ea,2T 二Ea3 -Ea1 ARln 日,1 -Ea,2 A )當(dāng)然,如果能找出一個(gè)合適的催化劑，降低巳，增大K,則反應(yīng)對(duì)主要產(chǎn)品P的選擇性同樣會(huì)大大提高。 11. 8關(guān)于活化能活化能概念的進(jìn)一步說明在Arrhenius公式中，把活化能看作是一個(gè)與溫度無關(guān)的常

29、數(shù)，這在一定的溫度范圍內(nèi)是和實(shí)驗(yàn)相符的。但是當(dāng)溫度的變化范圍大時(shí)，則 Ink對(duì)1/T作的圖 就不是一條很好的直線，這表明Ea是與溫度有關(guān)的。且Arrhenius公式對(duì)某些歷 程較復(fù)雜的反應(yīng)不適應(yīng)。例如，烯姓在 Bi - Mo型催化劑上的催化氧化反應(yīng)，由 于幾個(gè)同時(shí)發(fā)生的平行反應(yīng)其 Ea相差較大，且受溫度的影響的程度各不相同， 在平行反應(yīng)之間發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，因而ln k對(duì)1/T作的圖是一條折線。對(duì)基元反應(yīng)，化活能有較明確的物理意義。認(rèn)為相互作用的首要條件是它們 之間彼此的接觸，雖然分子之間的碰撞的頻率是很大的， 但只有少數(shù)能量比較高 的分子之間的碰撞才能起反應(yīng)?；罨鼙碚髁朔磻?yīng)分子發(fā)生有效碰撞的能量要

30、 求。 Tolman證明 Ea = E -Er式中E指能夠發(fā)生反應(yīng)的分子的平均能量，Er是所有分子的平均能量(Jmol-1), 巴是這兩個(gè)平均能量的差值，對(duì)一個(gè)反應(yīng)分子而言-1 一E Er * 一；a 二 一； 一；RL力就是一個(gè)具有平均能量的反應(yīng)物分子變成具有平均能量的活化分子所必 須獲得的能量?；罨艿膱D形表示。對(duì)于非基元反應(yīng)，活化能沒有嚴(yán)格的物理意義，但它實(shí)際上各基元反應(yīng)的活 化能某種形式的組合。例如H2 + I 2這個(gè)反應(yīng)的總速率仇小dtK = Aex pEa/RT)L + M 21 + Mt-已知其反應(yīng)的機(jī)理為21H2 2KIri = ki 12 M 1ki = A exp - Ea

31、i /RTr 1 = k Jl J2 M k=Aexp - Ea/ RT反應(yīng)到達(dá)平衡時(shí)dH2dtri = J= kz1H 山 J222 k2 = A2 exp - Ea2i / RTlj12 = Klj 12H21 = 81i2H21kdH2dtk2kiA2 Ak =k j Aki=卜212山k iex p(Ea2 Eai -Ea_i)/RT兩式相比較=Aex pEa/RT)a3Aa Ea = Ea2 Eai - Ea由此可見，阿累尼烏斯活化能Ea在復(fù)雜反應(yīng)中僅是反應(yīng)中各其元反應(yīng)的活 化能和組合，沒有明確的物理意義，此時(shí)Ea為表觀活化能，A為表觀指前因子。 活化能與溫度的關(guān)系在阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)式

32、中，把Ea看作與溫度無關(guān)的常數(shù)，在一定的范圍內(nèi)是 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符的，但當(dāng)溫度范圍較寬時(shí)，或?qū)τ谳^復(fù)雜的反應(yīng)，Ink對(duì)i/T的關(guān)系就不是一條直線，這說明是與溫度有關(guān)的。而且對(duì)于歷程較復(fù)雜的反應(yīng)，阿 累尼烏斯公式也不適用（例如烯姓在 Bi -M。型催化劑上的催化反應(yīng)）,由于同 時(shí)發(fā)生的幾個(gè)平行反應(yīng)其值相差較大， 且受溫度的影響的程度各不相同，在平行 反應(yīng)之間發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，因而Ink對(duì)i/T T的圖是一條折線。所以，可以說，阿累尼烏斯活化能實(shí)際上是溫度的函數(shù)， 可將其公式修正為 k = AT m exp - Ea/RT或Ink =ln A mlnT -Ea / RT ad Ink m E E mRTdT

33、 T RT2 RT2 式中的Ea,m,A都由實(shí)驗(yàn)確定，如果選擇了合適的 m值，將上式改寫成InTmERT以ln產(chǎn)對(duì)T作圖，在很寬的溫度范圍內(nèi)都可以維持直線關(guān)系。這說明該公 式表述的反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的關(guān)系是正確的，也說明阿累尼烏斯活化能確實(shí) 與溫度有關(guān)。活化能的求算ln K 一且 B .,，一 .一，（1 ）根據(jù)阿累尼烏斯公式RT ，以ln k對(duì)1/ T作圖，求直線的斜率，得Ea =斜率mRT?；蛴蓛蓚€(gè)溫度下的速率常數(shù)與 T的關(guān)系，求Ea1nA _Ei（1 _!）ln k1 - R T1 - T2（2）活化能的估算除了用實(shí)驗(yàn)的方法來獲得活化能的數(shù)據(jù)，人們還提出了從理論上來預(yù)測(cè)和估 算活化能的

34、方法。一般從反應(yīng)所涉及的化學(xué)鍵的鍵能來估算。這些方法只能是經(jīng) 驗(yàn)性的，所得的結(jié)果也比較粗糙，但在分析反應(yīng)的問題時(shí)，仍然是有幫助（甲）對(duì)于基元反應(yīng)A-A B-B 2 A- B其反應(yīng)的活化能按所要改組的化學(xué)鍵的鍵能的30%計(jì)算。（乙）對(duì)于有自由基參加的基元反應(yīng)H Cl -Cl H -Cl C1其反應(yīng)的活化能按所要斷裂的化學(xué)鍵的鍵能的5.5%計(jì)算（丙）分子裂解成兩個(gè)自由原子的反應(yīng)Cl -Cl M ； 2Cl M其反應(yīng)的活化能按所要斷裂的化學(xué)鍵的鍵能計(jì)算 （丁）自由基的復(fù)合反應(yīng)，例如Cl Cl M Cl2 M其反應(yīng)的活化能為零。 11 9鏈反應(yīng)有一類的化學(xué)反應(yīng)，只要用光，熱，輻射或其它方式使反應(yīng)引發(fā)，

35、它便可以 通過活性組分（自由基或原子）相繼發(fā)生一系列的連串反應(yīng)，會(huì)像鏈條一樣進(jìn)行 下去，所以這樣的反應(yīng)稱為鏈反應(yīng)。所有的鏈反就應(yīng)都是由下列的三個(gè)基本步驟組成的。1 .鏈開始（鏈的引發(fā)）2 .鏈的傳遞（鏈的增長(zhǎng)）3 .鏈的中止氣相銷毀：兩個(gè)自由基結(jié)合成分子器壁銷毀：一個(gè)自由基和器壁發(fā)生碰撞而銷毀鏈反應(yīng)有直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)(H2和C12的反應(yīng)的歷程)一穩(wěn)定態(tài)近似H2 (g)和CI2 (g)的化學(xué)反應(yīng)方程式：H2 + Cl2 - 2 HCl實(shí)驗(yàn)證明，H Cl的生成速度和Cl2及H2成正比，即dHCl1/2r = k h 2 ci dt這個(gè)反就應(yīng)要在波長(zhǎng)小于480nm的光照射下發(fā)生，人們推測(cè)反

36、應(yīng)的機(jī)理為:(1)(2)(3)(4)根據(jù)上述機(jī)理,Cl2-1k1(hj 2ClClH2 k2 HCl HH CL k3 HCl Cl 2Cl Mk4 Cl2 MHCl生成速度可以表示為用二 k2ClH2 k3HCl2鏈的引發(fā)鏈的傳遞鏈的中止dHdtdHdt上邊兩面式相加,=卜2。凡Hg =02kiCl2 = 2k4Cl2加1/2方程中有兩個(gè)自由基H ,Cl 的濃度，由于它非?；顫姡诜磻?yīng)系統(tǒng)中濃度 很小，用實(shí)驗(yàn)方法很難測(cè)定它們的濃度，所以應(yīng)用實(shí)驗(yàn)可以測(cè)定的量來代替兩種 自由基的濃度，才能驗(yàn)證這個(gè)公式的正確性.對(duì)自由基濃度的求算，可以采用穩(wěn)態(tài)法，即認(rèn)為自由基的性質(zhì)非?；顫?，壽 命極短，它在反應(yīng)系

37、統(tǒng)中的濃度很小，同時(shí)由于自由基在反應(yīng)過程中不斷產(chǎn)生(鏈 引發(fā))，又不斷地消耗，在一定的反應(yīng)條件下，會(huì)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，它的濃度不隨 時(shí)間變化，這樣dH dCl=0 dt dt這種穩(wěn)態(tài)法嚴(yán)格講是不可能的，在反應(yīng)的開始階段，自由基從無到有，在反 應(yīng)將要完成時(shí)，自由基最后消失。實(shí)際上，穩(wěn)態(tài)法是指反應(yīng)經(jīng)啟動(dòng)后達(dá)到的平穩(wěn) 反應(yīng)的狀態(tài)。= 2k/Cl2M飛凡k3HCl2 - 2k4Cl2M = 0dHCl k kiClr/21H-=k2Cl 2 H2dtk4由擬定的反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)出的速率表示式和由實(shí)驗(yàn)得到的HCl的生成速率公式相同，從這一點(diǎn)支持了所擬定的機(jī)理。、k=k201/2在式中k4根據(jù)阿累尼烏斯公式1 1

38、,Ea = Ea2Ea1 - Eaa ) = 24242 -0i = 145kJ mol2 42若和的反應(yīng)是若干個(gè)基元反應(yīng)組合而成的，而不是按鏈反應(yīng)的方式進(jìn)行的， 則按照反應(yīng)的斷裂鍵的30%計(jì)算反應(yīng)的活化能。1Ea = 0.30 h 上，三 ci L = 0.30 43624 2= 20kJ mol 一顯然反應(yīng)會(huì)選擇活化能比較低的鏈反應(yīng)的方式進(jìn)行。在反應(yīng)物分子與產(chǎn)物分 子之間往往存在若干個(gè)不同的反應(yīng)通道， 而起主要作用的總是活化能要求最低而 反應(yīng)速率最快的捷徑。支鏈反應(yīng)一H 2和O 2反應(yīng)的歷程前邊論討的H2和Cl2的反應(yīng)屬于直鏈反應(yīng).在直鏈反應(yīng)中，鏈的傳遞過程 中，一個(gè)自由基消失的同時(shí)又有另

39、一個(gè)別自由基的產(chǎn)生， 自由基的數(shù)目不會(huì)增加， 反應(yīng)速度也比較平穩(wěn)，這可以用右邊的圖表示.還有一類鏈反應(yīng)，在鏈傳遞的過程中，一個(gè)自由基消失的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)支鏈鏈反應(yīng)示意圖自由基，反應(yīng)的過程中，自由基的數(shù)目 不斷增加，使反應(yīng)的速度不斷加快，放 出的熱量也隨之上升，這就是支鏈爆炸 反應(yīng)，這種反應(yīng)可以用右下圖來表示.如當(dāng)H 2和O2發(fā)生支鏈反應(yīng)時(shí)， 可 以表示鏈引發(fā)H2 2H .直鏈傳遞H O2 H 2 H 20 0HOH H2 ，H 20 H支鏈傳遞H 02 OH OO h2 oh h鏈在氣相的中斷2H M H2 MOH H M H 20 M鏈在器壁上的中斷H *器壁T銷毀OH ,+器壁t銷毀由上

40、述H 2和。2反應(yīng)的機(jī)理可知，由于支鏈的鏈的傳遞，自由基的數(shù)目越來 越多，反應(yīng)速度不斷加快，最后達(dá)到爆炸的程度。H2和02的反應(yīng)不只是通過支鏈反應(yīng)進(jìn)行的，它也可以通過其它的歷程進(jìn)行，雖然沒有支鏈反應(yīng)，但當(dāng)部分反應(yīng)物反應(yīng)產(chǎn)生的熱量無法散失的情況下，使反應(yīng)體系的溫度迅速上升，反應(yīng)速率也按指數(shù)規(guī)律上升，放出的熱量也急劇增加， 最后引起整個(gè)反應(yīng)體系的劇烈膨脹，發(fā)生爆炸，這稱為熱爆炸。下圖是H 2和。2混合體系的爆炸界限與T, P的關(guān)系氫氣與氧氣混合體系的爆炸界限與T, P的關(guān)系從兩個(gè)圖中，可以發(fā)現(xiàn)，在某一溫度時(shí)，當(dāng)壓力很小時(shí)，不會(huì)發(fā)生爆炸（由 于壓力低，氣體分子的自由程大，自由基很容易碰到器壁而銷毀，

41、壓力增大時(shí)， 自由基在器壁銷毀的機(jī)會(huì)大大減少，自由基數(shù)目增多，反應(yīng)速度可能加快而爆炸。 當(dāng)壓力繼續(xù)增大時(shí)，發(fā)生三分子碰撞而引起的自由基消失的機(jī)會(huì)增大，例00 O2 M002 03 M這樣，由于自由基數(shù)目的增速減小，所以也不會(huì)出現(xiàn)爆炸反應(yīng)。特點(diǎn)：第一爆炸限和溫度無關(guān)，但和容器的大小，甚至形狀有關(guān)系。第二爆炸限隨溫度的升高而上升，這是由于溫度高時(shí)，反應(yīng)速率加快, 需要更多的中性分子使自由基在氣相銷毀。第三爆炸限是H 2,。2混合氣體特有的，認(rèn)為屬于熱爆炸。實(shí)際上，H 2和。2以其它比例混合時(shí)也會(huì)發(fā)生爆炸。任何爆炸性氣體和空氣混合時(shí)，當(dāng)含量達(dá)到一定的范圍時(shí)，都可以發(fā)生爆炸。* 11 10擬定反應(yīng)機(jī)理

42、的一般方法以石油裂化過程中的一個(gè)重要反應(yīng)一一乙烷熱分解反應(yīng)歷程的確定為例，說明擬定反應(yīng)歷程式的一般步驟。乙烷的熱分解反應(yīng)，在823923K問，由實(shí)驗(yàn)室測(cè)得其主要產(chǎn)物是氫和乙烯， 此外還有少量的甲烷，反應(yīng)的方程可以寫作：GH6 一 C2H1 + H2實(shí)驗(yàn)測(cè)得，在較高的壓力下，它是一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)的速率方程是dCH旦 1k H61dt由實(shí)驗(yàn)測(cè)得其活化能為284. 5kJ mol左右，根據(jù)質(zhì)譜儀和其它實(shí)驗(yàn)技術(shù) 證明，在乙烷的分解過程中有自由基 CH3對(duì)C2 H5 生成，根據(jù)這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)， 有人認(rèn)為反應(yīng)是按下列方式進(jìn)行的：Ei = 3 5 .5kJ m oi1E2 = 33.5kJ mol _iE3 -

43、167kJ mol_ 1E4 = 29.3kJ molE5 =01 C2H6 k1 2CH32 CH3 c2H6k2 CH4 C2H53 C2H5 k3 HC2H44 H C2H6 k4 H 2 c2H 55 H C2H5 k5 C2H6上述機(jī)理是否正確，需要加以檢證，首要的條件是由上述機(jī)理推導(dǎo)的速率方 程和實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果一致，還要使各基元反應(yīng)的活化能導(dǎo)出的總的反應(yīng)的活化能 和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。由上述機(jī)理可以推出乙烷的消耗速率為：d C2H6 1-k1 C2H6 1 k2 CH3C2H6 1 k4 HC2H6 1 - k5 HC2H5 dt(1)上式中有三個(gè)自由基的濃度，由于它們?cè)诜磻?yīng)系統(tǒng)中的濃度很小， 不便測(cè)定，需 要用易測(cè)定的物質(zhì)的濃度表示，可以通過穩(wěn)定態(tài)法求得d CH3=2k1 C2H6 Lk2 CH31C2H6 1= 0 dt(2)dC2H5 = k2 Ch31C2H61-k3 c2H5 1 k4 H1C2H6 L k5 H.ic2H5 1-0 dt(3)dH-Lk3 c2H5 I -