化學(xué)發(fā)光(二)

1、化學(xué)發(fā)光（二）鄧昌蔚臺北縣立三和國民中學(xué)理化教師國立臺灣師範(fàn)大學(xué)化學(xué)研究所博士班研究生一. 有機(jī)化學(xué)（Organic Chemistry）: 涵蓋有烴類：烷烯炔、醇、醛酮、醚、含硫化合物：硫醇及硫醚、有機(jī)酸、酯、酚、胺與醯胺、硝基化合物、含鹵素有機(jī)化合物和雜環(huán)化合物.在化學(xué)研究的初期，物品的來源有二：一是礦物，一是生物。在礦物的研究方面，有人異想天開，找尋點石成金的奇技；而早期在歐洲的化學(xué)家對來自生物體的東西，存有一種虔敬之心，認(rèn)為它們具有生命力、有靈魂在內(nèi)，人工沒有辦法模仿自然（或上帝）創(chuàng)造生物體的物質(zhì)，所以這門化學(xué)稱為”有機(jī)化學(xué)”（organic chemistry）。研究有機(jī)化學(xué)的目的是

2、由於化學(xué)家的好奇心，想探尋生命的奧祕。另一方面是想從自然界取得藥物、香料、染料等有用的物質(zhì)。當(dāng)然，由於經(jīng)驗的累積，有機(jī)化學(xué)真的是與礦物化學(xué)不同。由元素分析得知，有機(jī)化學(xué)只含有碳、氫、氧、氮，偶而有硫、磷等類的原子；而礦物化學(xué)（後稱”無機(jī)化學(xué)”以別於有機(jī)化學(xué)）則可能含有各式各樣的元素。更進(jìn)一步的歸納，有機(jī)化合物都含有碳元素；近代對有機(jī)化學(xué)的定義便以此為基礎(chǔ)：有機(jī)化學(xué)是碳化合物的化學(xué)，不包括有機(jī)化合物範(fàn)圍內(nèi)的含碳化合物寥寥可數(shù)：如一氧化碳、二氧化碳、金屬的碳酸鹽、氰酸鹽等。有機(jī)化學(xué)發(fā)展之迅速，由有機(jī)化合物的數(shù)目可想而知；包括天然及人工製造出的有機(jī)化合物，目前已超過數(shù)千萬種，遠(yuǎn)比其他一百多種元素所形

3、成的化合物總數(shù)為多；有機(jī)化學(xué)所涵蓋有烴類化合物（含脂肪烴、脂環(huán)烴、芳香烴及芳脂烴）：烷（alkanes，CnH2n+2）烯（alkenes，CnH2n）炔（alkynes，CnH2n-2）、醇類（alcohols，R-OH）、醛酮類（aldehydes、ketones，R-CHO、RR-CO）、醚類（ethers，R-O-R）、含硫化合物：硫醇（thiols、mercaptans，R-SH）及硫醚（thioethers，R-S-R）等、有機(jī)酸（carboxylic acids，R-COOH）、酯類（esters，R-COO-R）、酚類（phenols，Ar-OH）、胺（amines，R-NH2

4、、RR-NH、RRR”-N）與醯胺（amides，R-CO NH2）、硝基化合物（nitro compounds）、含鹵素有機(jī)化合物（organohalogen compounds）和雜環(huán)化合物（heterocyclic compounds）等等；有機(jī)化合物以各自的特殊結(jié)構(gòu)及活性，能衍生出千萬個體。我們正處於有機(jī)化學(xué)的光輝時代，生命的神秘面紗隨有機(jī)化學(xué)的研究被一層層地揭開。生物遺傳的基因可以在實驗室裡被製造出來，而生物體的一切功能運(yùn)作也都可以用有機(jī)化學(xué)原理來解釋。新的材料科學(xué)（奈米材料等）蓬勃興起，更有賴於有機(jī)化合物為組織單元，故有機(jī)化學(xué)扮演的社會角色，將會日益重要。二. 有機(jī)光化學(xué)（Orga

5、nic Photochemistry）：有機(jī)光化學(xué)是有機(jī)化合物在激發(fā)態(tài)的化學(xué)；由於分子在激發(fā)態(tài)時電子結(jié)構(gòu)與在基態(tài)時有很大的不同，造成在激發(fā)態(tài)的分子結(jié)構(gòu)與化性和在基態(tài)的分子有極大的不同?；旧?，在激發(fā)態(tài)的分子反應(yīng)性甚高，?？衫闷涮匦院铣梢恍┘軜?gòu)特殊的化合物。光化學(xué)一步所能合成的化合物，利用較古典的方法，有時要花上好幾個步驟，因此在合成上運(yùn)用獨(dú)具一格。首先利用如圖所示的Jablonsky圖表簡介光化學(xué)有關(guān)的一些重要物理現(xiàn)象。當(dāng)分子在基態(tài)（S0）吸收適當(dāng)?shù)墓饽茚峥商嵘絊1和S2等能量較高的激發(fā)態(tài)，此時雖然產(chǎn)生兩個未配對的電子，它們的自旋性（spin）仍然是相反的，因此仍為單重態(tài)（singlet

6、state）。在較高能階的激發(fā)態(tài)（S2）可藉無光放射的系內(nèi)轉(zhuǎn)換（internal conversion；IC）方式經(jīng)過振動或轉(zhuǎn)動能的變化釋放出能量，降低到最低能量的激發(fā)態(tài)S1（速率極快），然後由半衰期較長的S1繼續(xù)以同樣方式或者以放光的方式（稱為螢光；fluorescence）降回S0。另外，在激發(fā)態(tài)的分子也可藉系間交換（intersystem crossing；ISC）轉(zhuǎn)入三重態(tài)（triplet state）如T1、T2等的激發(fā)態(tài)。三重態(tài)的未配對電子由於自旋性相同，根據(jù)Hunds定則，其能量稍低。同樣的，較高能階的激發(fā)三重態(tài)（T2）可藉無光放射的系內(nèi)轉(zhuǎn)換降至T1，然後以系間交換的方式回到S0

7、，或以放光的方式（稱為磷光；phosphorescence）回到S0。由量化的觀點來看，系間交換是被禁止的（forbidden），因此在S1的分子不易進(jìn)入激發(fā)三重態(tài)，不過一旦進(jìn)入，其存在的半衰期較長，因為同樣的道理，由T1回到S0是被禁止的。在化性上，活性很高的S1或T1狀態(tài)可參與反應(yīng)而將能量轉(zhuǎn)換為化學(xué)能。 激發(fā)三重態(tài)（Excited Triplet State） 激發(fā)單重態(tài)（Excited Singlet State） S2 d c T2 S1 c 反應(yīng) d T1 hv1 hv2 hvf hvp 反應(yīng) 產(chǎn)物 a a b c d e 基態(tài)（Ground State）S0 產(chǎn)物a：吸收光子 b：

8、螢光（fluorescence）c：系內(nèi)轉(zhuǎn)換（internal conversion；IC） d：系間交換（inter system crossing；ISC）e：磷光（phosphorescence） 有光放射的能階轉(zhuǎn)換 無光放射的能階轉(zhuǎn)變因為許多有用的光化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過激發(fā)三重態(tài)產(chǎn)生的，所以如何以較有效的方式產(chǎn)生激發(fā)三重態(tài)是很重要的。敏化劑（sensitizer）在這點上扮演了重要的角色，如下式所示，首先敏化劑（sen）吸收光能提升至激發(fā)單重態(tài)，理想的敏化劑必須很容易進(jìn)行系間交換而產(chǎn)生激發(fā)三重態(tài)（sen*3），然後sen*3再將能量轉(zhuǎn)換給我們有興趣的有機(jī)化合物受體A，從而得到激發(fā)三重態(tài)的A*

9、3。那麼敏化劑必須具備何種條件才會容易進(jìn)行系間交換呢？通常含有高原子量的重原子（如碘）是好的敏化劑，這是由於這種化合物自旋-軌域（spin-orbital）的偶合（coupling）很強(qiáng)，使得系間交換較容易。另外，含有苯環(huán)的化合物也會是不錯的敏化劑，這是由於此類的化合物中n*及*的S1及T1能量差很小，使得系間交換容易進(jìn)行。在挑選敏化劑時要注意其T1能階需高過受體A的T1能階，如此sen*才能有效的將能量轉(zhuǎn)換給A，二者能量差異越大交換速率越快，概略而言當(dāng)這個差異高過3kcal/mol時，能量轉(zhuǎn)換的速率就快到等於擴(kuò)散速率了。sen hv sen*1 sen*1 ISC sen*3sen*3 +

10、A sen + A*3 三. 氧、單態(tài)氧、臭氧及氧化：在我們實驗室（有機(jī)光化學(xué)）主要研究方向為有機(jī)化合物，可見紫外光吸色團(tuán)在凝相的光物理與光化學(xué)；雙鍵氧化，包括臭氧化、單態(tài)氧化及其他氧化的化學(xué)發(fā)光等；而將其聚焦於有機(jī)化合物的氧化化學(xué)發(fā)光之三大系統(tǒng)-草酸酯類（oxalate）、光敏靈（luminol）和過氧化物系統(tǒng)，其中氧更是相當(dāng)重要的媒介，以下作一簡單介紹：一般空氣中的氧分子有二個等能階之最高軌域*2p，為兩個電子各占其一（依照Hunds rule即先求均再求滿），它的分子基態(tài)卻是屬於穩(wěn)定的三重態(tài)氧（3g- O2，triplet oxygen；T1），可以反映在其順磁性質(zhì)上。而人類及許多生物的

11、生存，不能沒有氧，但是我們也要認(rèn)清三重態(tài)氧是一種毒物；氧氣在有機(jī)溶劑的溶解度高於在水中的七至八倍，所以脂性的細(xì)胞膜內(nèi)層結(jié)構(gòu)受到氧化損害，是可以想像得到的。對一般動植物而言，濃度高於正?？諝庵械难鹾浚彩怯卸镜?；在此情況下，生物的生長會被抑制，孕育中的胚胎亦會有不正常現(xiàn)象。在最低激發(fā)態(tài)的氧是單重態(tài)（1g O2，singlet oxygen；S1），它比基態(tài)分子的能量高出，而另一激發(fā)單重態(tài)則是能量高出37.5 kcal/mol的氧分子（1g+ O2，singlet oxygen；S2），兩者在溶液中的生命期分別為10-310-6秒和10-910-12秒；可知1g O2的生命期比1g+ O2大了六

12、個級數(shù)，這是因為熄滅（quenching）1g O2的反應(yīng)視違反旋轉(zhuǎn)守恆原則（principle of spin conservation）：1g O2 + Q 3g- O2 + Q Q：熄滅劑（quencher）反之，1g+ O2經(jīng)熄滅反應(yīng)形成1g O2卻不違反旋轉(zhuǎn)守恆原則的： 1g+ O2 + Q 1g O2 + Q Q：熄滅劑（quencher）由於生命期相差很多，實際上沒有任何關(guān)於反應(yīng)的報告，因此本篇所討論單態(tài)氧單指1g O2而言。另一方面，基態(tài)的三重態(tài)氧又可以接受一個電子而變成超氧化離子（superoxide，O2-），加入兩個電子則成過氧化離子（peroxide，O2=）。下圖為氧

13、及其離子的電子組態(tài)：*2p*2p2p 2p *2s2s *1s1s 3g- O2 1g O2 O2- O2= ground state（triplet state） excited state（singlet state） superoxide ion peroxide ion早在1840年，化學(xué)家就已發(fā)現(xiàn)了臭氧；雖然在地球開始孕育生命之際，臭氧就已存在，但是直到19521956年間才確定其結(jié)構(gòu)。臭氧是普通大氣中氧的同素異形體（allotrope），其活性相當(dāng)大；它的鍵角是116。,4535，沒有氧的順磁性存在；它的結(jié)構(gòu)實際上是四種標(biāo)準(zhǔn)形式混成共振的結(jié)果：它的存在，對人而言如同其它一般物質(zhì)一樣

14、，有好的一面也有壞的一面；好的方面是諸如它存在於”同溫層”，使我們免於過度曝露於紫外線及其他高能輻射（但是由於現(xiàn)在對含氟氯物質(zhì)之處理不當(dāng)，已使臭氧層有愈來愈薄之虞）。另外臭氧已被證實對化學(xué)工業(yè)而言，是一種很強(qiáng)的氧化劑，現(xiàn)今使用量最多的臭氧，乃是被用來分解油酸（C18H34O2 ；oleic acid）而產(chǎn)生有用的azeloic acid及perlargonic acid。當(dāng)然用來處理廢水的純化上，臭氧也有很大的貢獻(xiàn)；壞的一面，也正是由於它的活性大且具有毒性，當(dāng)濃度大於0.1 ppm / volume，很容易與動植物組織中的蛋白質(zhì)及其它生化細(xì)胞作用，進(jìn)而破壞，對其生命有極大的傷害。特別要指出的是

15、，此處所謂氧化化學(xué)發(fā)光並非指一般有機(jī)物與基態(tài)氧反應(yīng)所產(chǎn)生非常微弱的發(fā)光現(xiàn)象，而是指以特殊氧化劑-單態(tài)氧、臭氧，與有機(jī)化合物反應(yīng)所產(chǎn)生的波長在可見光範(fàn)圍內(nèi)，強(qiáng)度為肉眼可辨的發(fā)光現(xiàn)象。四. 有機(jī)化合物的氧化化學(xué)發(fā)光：有機(jī)化合物來自如香草、肉桂、丁香等具有香味的化學(xué)成分，很自然地被統(tǒng)稱為芳香化合物（aromatic compounds）。早期化學(xué)家推定了這些化合物結(jié)構(gòu)，指出它們都擁有一個苯環(huán)（benzene）後，就下了芳香化合物含有苯環(huán)的定義，而具有併環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物如、蒽（如下圖）及其衍生物也從屬於芳香化合物。 苯 蒽benzene（C6H6） naphthalene（C10H8） anthrace

16、ne（C14H10）。除了以結(jié)構(gòu)（如苯類benzenoid）或反應(yīng)決定芳香性，另外可以電子數(shù)目裁決之；這可用Hckel定則來判斷，此定則指出芳香化合物的電子數(shù)目均為4n+2個，其中n為整數(shù)（n = 0,1,2）。所以它們都是含有2,6,10個電子的環(huán)狀共軛多烯，而擁有4n個電子系統(tǒng)的環(huán)狀共軛多烯則是反芳香族性。以上所論述的、蒽等芳香性有機(jī)化合物因具有良好之螢光頻道，故本實驗室選擇為標(biāo)題化合物之前驅(qū)物；將於下回一一介紹本實驗室研究的系列芳香性有機(jī)化合物及其氧化化學(xué)發(fā)光。參考文獻(xiàn)：1. 何子樂 (1992)：科技趣事：勢難敵匹，頁59-60。臺北：眾光文化事業(yè)有限公司。2. 何子樂 (2001)：

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