化學(xué)修飾電極制備及在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用

1、化學(xué)修飾電極的制備及其在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用 摘 要化學(xué)修飾電極(CME 是當(dāng)前電化學(xué)、電分析化學(xué)中十分活躍的研究領(lǐng)域, 其應(yīng)用研究范圍非常的廣泛。本文綜述了化學(xué)修飾電極的定義、種類、如何制備, 應(yīng)具有的表征及其實(shí)際的意義,即在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用。讓我們從中認(rèn)識了什么 是化學(xué)修飾電極,應(yīng)該如何制備電極使具有針對性和特效性,尤其是在環(huán)境監(jiān)測 中的應(yīng)用包括:重金屬離子、非金屬和胺類、酚類等有機(jī)化合物的監(jiān)測與治理。 主要利用的是化學(xué)修飾電極的高靈敏、高效性的特性,對環(huán)境中的污染物進(jìn)行監(jiān) 測與治理,從而盡可能的減少環(huán)境污染對人體的危害及各種動植物的危害和全球 環(huán)境的影響。在環(huán)境監(jiān)測的實(shí)例中,將體現(xiàn)出化學(xué)修飾

2、電極在實(shí)際中的運(yùn)用和給 人類社會帶來的巨大利益,并展望了化學(xué)修飾電極在實(shí)際中的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞 :修飾電極,制備,環(huán)境監(jiān)測,應(yīng)用Preparation of chemically modified electrode and its application in environmental monitoringABSTRACTChemically modified electrode (CME are the current Electrochemistry , Analytical Chemistry electricity very active area of research, its

3、 applications are very broad scope of the study. In this paper, the definition of chemically modified electrodes, types, how the preparation, characterization and should have practical significance, namely, in environmental monitoring applications. Let us get to know what are chemically modified ele

4、ctrode, the electrode should be prepared to make targeted and effective, especially in environmental monitoring applications include: heavy metal ions, non-metallic and amines, phenols and other organic compounds monitoring and governance. The main use of chemically modified electrodes are the chara

5、cterization of the characteristics of the pollutants on the environment monitoring and management, thereby reducing possible health hazards of environmental pollution on plants and animals and all kinds of hazards and the global environment . Examples of environmental monitoring will reflect the che

6、mically modified electrode use in practice and to human society brought about enormous benefits and the prospect of a chemically modified electrode at the prospect of practical application.KEY WORDS: Modified electrode, Preparation, Environmental monitoring, Application目 錄前 言 . 1第 1章化學(xué)修飾電極的制備與方法分類 .

7、 2 1.1共價鍵結(jié)合法 . 2 1.2吸附法 . 3 1.3高聚物涂層法 . 4第 2章化學(xué)修飾電極在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用(一 . . 6 2.1大氣監(jiān)測 . 6 2.2水污染監(jiān)測 . 6 2.3土壤監(jiān)測 . 7第 3章 化學(xué)修飾電極在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用(二 . . 9 3.1 陰離子的監(jiān)測 . 9 3.2 有機(jī)物的監(jiān)測 . 10第 4章化學(xué)修飾電極的應(yīng)用展望 . 12結(jié) 論 . 13謝 辭 . 14參考文獻(xiàn) . 15外文資料翻譯 . 17前 言目前, 化學(xué) 修飾電極 (CME在環(huán)境監(jiān) 測中的應(yīng)用 , 已成 為 CME 研究的 重要方向。本文 綜述了化 學(xué)修飾電極 的定義、種 類及如何制 備,應(yīng)具

8、有 的 表征及其實(shí)際的 意義,即 在環(huán)境監(jiān)測 中的應(yīng)用。 讓我們從中 認(rèn)識了化學(xué) 修 飾電極并且應(yīng)該 如何制備 電極使具有 針對性和特 效性,尤其 是在環(huán)境監(jiān) 測 中的應(yīng)用包括 :重金屬離 子、 胺類 、 酚類等 有機(jī)化合物 的監(jiān)測及生 物監(jiān)測 。 主要利用的是化 學(xué)修飾電 極的高靈敏 、高效性的 特性,對環(huán) 境中的污染 物 進(jìn)行適時高效監(jiān) 測。有關(guān) CME 在微量及痕量分 析方面應(yīng)用 的報(bào)道,日 益 增多。近幾年, 有關(guān)報(bào)道 增加的趨勢 尤為明顯。 在環(huán)境監(jiān)測 的實(shí)例中, 將 體現(xiàn)出化學(xué)修飾 電極在實(shí) 際中的運(yùn)用 和給人類社 會帶來的巨 大利益,并 展 望了化學(xué)修飾電 極在實(shí)際中 的應(yīng)用前

9、景?；?學(xué)修 飾 電 極 (CME是在 電 極 表面 接 上 所 需要 的 化 學(xué) 基團(tuán) , 以 使 其 高 選擇性地進(jìn)行所 期待的反應(yīng) 或使其擁 有某種特定 的電化學(xué)性 質(zhì)。因此 ,CME 用于環(huán)境 監(jiān)測在 提高選擇 性和靈 敏度以及 實(shí)現(xiàn)遙測 等方面 具有獨(dú)到的 優(yōu)越性。 事實(shí)上 ,CME 在環(huán)境監(jiān)測 的應(yīng)用 是隨著它 在分析化 學(xué) 中 的 廣 泛 應(yīng) 用 而 逐 漸 滲 入 的 , 而 這 一 成 果 則 歸 功 于 八 十 年 代 聚 合 物 薄 膜 CME 的出現(xiàn)。 與 早期采用共 價鍵合法和 吸附法制 備的單分子 層 CME 相比 , 聚合物薄膜 CME 不僅電化 學(xué)響應(yīng)靈敏 ,

10、制備 簡單 , 而且由于聚 合物薄膜本 身 提供了固有的化 學(xué)物理穩(wěn)定 性 , 故電極的重 現(xiàn)性好且使 用壽命長 。 特別是 聚 合物薄膜表面結(jié) 構(gòu)造成空間 的、靜電的、化 學(xué)的等特殊 微環(huán)境 , 可廣為環(huán) 境 監(jiān)測所用 1。第 1章化學(xué)修飾電極的制備與方法分類化學(xué)修飾電極的 分類方法 很多,在這 里主要是按 其性質(zhì)進(jìn)行 分類,包 括以下三種:1.1共價鍵結(jié)合法這是最 早采用 的化學(xué) 修飾 法。在 電極表 面上 欲得到 高濃 度的功 能團(tuán), 首要 的是 向 電極 表面 引 入可 供鍵 合 的基 團(tuán)。 修 飾方 法一 般 分為 二步 進(jìn) 行 :第一步是電極表 面的預(yù)處 理,第二步 是做表面有 機(jī)

11、合成,最 后把目的功 能 團(tuán)鍵合于電極上。對石墨體系 電極的化學(xué) 修飾方法如 圖 l-1。 已知處于含 氧 氣氛中的石墨,其 表面上常有 一 COOH 、一 CO 、一 OH 、一內(nèi)酯等基團(tuán) 存 在。的電極預(yù)處 理多用空 氣氧化法來 導(dǎo)人含氧基 ,但其濃度 不高,而且 只 在與碳層垂直的 棱面上產(chǎn)生, 在與碳層平 行的基面無 反應(yīng)。 若用高 錳酸鉀 、 重鉻酸鉀、濃硝 酸及過氯 酸鈉等做濕 法氧化處理 ,就能導(dǎo)人 相當(dāng)量的含 氧 基 (010一 9克分子 /厘米 2 。此法手續(xù) 簡便,但存 在試劑沾污 不易清除的 缺 點(diǎn)。 最好采用氧 等離子體 處理 (或先用 氫等離子體 刻蝕后再與 氧接觸,

12、 或 與 微波產(chǎn)生的原子 態(tài)的氧反應(yīng) ,導(dǎo)入的含 氧基濃度 較高,速度 快,也無沾 污 而且重現(xiàn)性也好 。為進(jìn)一 步提高相同 的含氧基的 濃度,還可 在氧化后再 用 還原劑,如氯化 鋰鋁、硼 化氫、硼氫 化鈉、硫代 硫酸鈉等進(jìn) 行還原處理 , 使石墨表面的含 氧基均變?yōu)?一 OH 基,提供了高 濃度的為鍵 合反應(yīng)的基 。 常用硝化劑如混 合酸處理 ,也可在電 極表面上直 接導(dǎo)人胺基 ,或先用氫 等 離子體清潔石墨 表面,再與 含一 NH2的試劑反 應(yīng) ; 甚至還可 用氨等離子 體 直接向電極表面 導(dǎo)入胺基。 此外,將 碳纖維在真 空中加熱 到 1000以上, 清除氧化物就會 使電極表 面活化,

13、冷 卻到室溫后 ,與溴化乙 烯或鹵化丙 烯 相接觸而導(dǎo)入鹵 基。圖 1-1石墨體系電極的化 學(xué)修飾過程用共價鍵合法制 備化學(xué)修 飾電極的性 能穩(wěn)定。最 近已研制出 具有導(dǎo)電 功能團(tuán)的化學(xué)修 飾電極, 如四硫富瓦 烯電極及四 硫富瓦烯四 氫喹喏二甲 烷 電極等。1.2吸附法電極表 面被溶 液中物 質(zhì)強(qiáng) 吸附而 無意識 地被 修飾已 多年 ,過去 總認(rèn)為 “吸附”是一種 干擾,而 化學(xué)修飾電 極的出現(xiàn)卻 把“吸附” 變?yōu)橛欣?方 法。在有機(jī)物、 生物體的 吸附方面, 一般地說, 分子量較大 ,熔點(diǎn)較高 的 有機(jī)物很容易吸 附在電極 表面,吸附 的動力可能 來自有機(jī)物 與電極表面 的 疏水結(jié)合,及

14、 電子相互 作用的共同 效果。含有 懸垂功能團(tuán) 的芳香烴不 可 逆地強(qiáng)吸附于電 極表面 , 如將熱 解石墨電極 浸人含有 0.3毫摩爾 Ru(NH3 3+6和 1微摩爾 9, 10一菲醌 (PQ的 1摩爾 CF 3COOH 水溶液中,進(jìn)行循環(huán) 伏 安法研究,見圖 1-2。圖 1-2(I中第一個峰相當(dāng)于 PQ ,它隨電極浸人的 時 間而增高,直到 穩(wěn)定為止 ; 第二個相當(dāng)于 Ru(NH3 3+6,沒有變化。由于 PQ 濃度比 Ru(NH3 3+6高 300倍左右,故在同 一電位掃描 中不會觀察 到 PQ 的 擴(kuò)散波,因此, 第一波是由 吸附在電 極表而上 的 PQ 而引起的,電流增 高 表示吸附

15、員的增 加。此時 若將電極移 出洗凈,再 浸人到只含 有支持電解 質(zhì) 的空白溶液中, 則得到的循 環(huán)伏安曲線 僅有PQ波, 而 Ru(NH3 3+6波消失, 如圖 1-2(11所示。 吸 附于電極 表面的 PQ 的濃度為 2. 5×10-10克分子 /厘米 2, 相當(dāng)于 PQ 的單分子層。系統(tǒng) 研究自然吸 附的結(jié)果 表明 2只要電極表面 用 氧等離子體處理 過,就可 把它直接浸 人含有第一 胺或第二胺 的衍生物溶 液 中,而不必進(jìn)行 表而有機(jī) 合成就能獲 得強(qiáng)吸附型 化學(xué)修飾電 極,例如許 多 二茂鐵乙二 胺及其衍 生物均能牢 固地附著在 石墨表面上 ,這種修飾 電 極的壽命較長,

16、制備方法 簡單。還報(bào) 道了乙烯在 鉑電極,烯 類在除氧的 碳 電極、鐵卟啉在 氧化錫電 極、甲基聯(lián) 吡啶在銀電 極上的強(qiáng)吸 附,以及稠 環(huán) 兒茶酚胺阿樸嗎 啡的陽極產(chǎn) 物在炭糊 電極上的不 同可逆吸附 等。 圖 1-2( 0.3毫摩爾 Ru(NH 3 3+6和 1微摩爾 9, 10一菲醌 (PQ的 1摩爾 CF 5COOH水溶液中電極接 觸時間 :(a 為 0(b 為 8(c 為 20(d 為 47(e 為 84,掃描速率為 20毫伏秒 。 ( 為從( 把電極拿 出,洗凈, 再插入 CF5COOH 水溶液 這類電極的修飾 方法多用于 生物高分 子修飾的制 備。1.3高聚物涂層法優(yōu)點(diǎn)是操作許多

17、高聚物能強(qiáng) 吸附于固 體表面上, 產(chǎn)生 1幾個分子層的 膜。方法的簡單 、涂層穩(wěn) 定、表面均 勻、覆蓋完 全、電極的 重現(xiàn)性好、 例如最簡單的涂層 方法是, 把電極浸人 含高聚物的 稀薄溶液中 ,在短時間 內(nèi) 就形成了一層高 聚物膜, 經(jīng)干燥后即 可使用。另 一方面,此 法對電極材 料 本身并無苛求, 實(shí)際上對 任何電極表 面都能進(jìn)行 涂層,而且 在電極的性 能 上可與共價鍵合 者相比。 一般涂層的 高聚物膜很 薄,保證了 電子以及為 補(bǔ) 償電荷的離子通 過膜的轉(zhuǎn) 移。最初涂 層用的高聚 物多為電非 活性的,近 來 趨向于電活性物 。 涂層技 術(shù)有各種各 樣, 其中 如蘸涂法 , 粘合劑涂 敷

18、法等 , 直接用高聚物涂 層 ; 其它方 法多采用單 體,在電極 表面上發(fā)生 聚合。例 如, 電化學(xué)聚合法 3是把電 極置于含某 種單體的溶 液中, 在一定 電位下陽極 極 化而聚合成膜 ; 輝光放電聚 合法 4制膜牢固, 如將 丙烯腈單體 通入等離子 體 聚合室中,發(fā)生輝光放 電聚合 ,膜薄導(dǎo)電 性好,電極性能穩(wěn) 定 ; 其它還有 齊 聚反應(yīng)、共價鍵 合與高聚 物涂層聯(lián)用 法等等?？?的看來,電 極修飾的三 類 方法中,高聚物 涂層法比共 價鍵合法 和吸附法更 為實(shí)用 5。當(dāng)然,化學(xué)修飾 電極的制 備方法還有 很多種,如 研磨法、浸 涂法和溶 劑蒸發(fā)法、升華 法、摻入 法、自發(fā)化 學(xué)沉積法、

19、 催化誘導(dǎo)沉 積法、均相 電 化學(xué)沉積法、分 別溶液沉積 溶出法 等在這里就 不一一敘述 了 6。第 2章化學(xué)修飾電極在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用(一我們的現(xiàn)實(shí)生活 中,越來 越多的化學(xué) 修飾電極進(jìn) 行應(yīng)用,并 給社會的 環(huán)境治理帶來很 高的效益 ,隨著環(huán)境 污染物種類 的增加,那 么就要更多 更 好更為高效的化 學(xué)修飾電 極進(jìn)行研制 并運(yùn)用到現(xiàn) 實(shí)中,在環(huán) 境中的應(yīng)用 種 類很多,現(xiàn)就以 下幾類作為 代表進(jìn)行 闡述:2.1大氣監(jiān)測現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展 和人們對 環(huán)境污染意 識的提高, 迫切要求建 立簡捷的 大氣污染檢測方 法。而人 氣中的硫酸 按可影響大 氣能見度和 危及人類的 健 康 , 造 成腐 蝕 ,

20、 因 此 檢 測 降 塵 中 的 NH 4+十 是 很 有 意 義 的 。 W.H.king 和 G.GGuiNtflt 先后將索氏 工作推廣到 這一領(lǐng)域, 他們把電 壓振蕩傳感 技術(shù)、 表面化學(xué)修飾技 術(shù)成功地 結(jié)合起來, 有效地應(yīng)用 于包括二氧 化硫、氮氧 化 合物、一氧化碳 、硫化氫 、氨、氰化 物等在內(nèi)的 大氣與環(huán)境 無機(jī)污染物 的 監(jiān)測,測定下限 可達(dá) 1. 0×10-7,對氨的最低檢 出濃度 為 3. 0×10-10mol/l, 這比分光光度法 等靈敏、簡 便。2.2水污染監(jiān)測在現(xiàn)代的社會中 ,水資源 已經(jīng)成為當(dāng) 今不可或缺 的能源,而 由于種種 原因,工業(yè)的發(fā)

21、 展給水資 源帶來了不 可估量的污 染,也給人 類帶來了很 大 的危害,因此, 水污染的治 理已經(jīng)成 為人類的重 大責(zé)任。而在水污染中, 以重金屬 離子、各類 有機(jī)物帶給 人類的危害 最大,為 了避免重金屬離 子對人類 的危害,那 么我們就需 要有高靈敏 度的物質(zhì)去 檢 測,化學(xué)修飾電 極不矢為一 個很好的 選擇。化學(xué)修飾電極對 金屬離子的 測定有著 特殊的功能 , 并且這 種功能在實(shí) 際 應(yīng)用中愈來愈廣 泛 . 張海麗等 7研制的 2苯偶酰二肟 修飾碳糊 電極可對水 樣中的 Cu 2+進(jìn)行測定 . 另外 , 用于 Pb 2+測定的化學(xué) 電極也較多 , 有卟啉 修 飾電極、殼聚糖 修飾電極 ,

22、 對一些工 廠排放水測 定結(jié)果表 明有較強(qiáng)的 抗干擾 能力 . 楊天鳴等 8 研制的 PVC 粉末微電極 , 可以用來測定 自來水中的 鉛 , 性能穩(wěn)定 , 使用壽命長 , 運(yùn)用電位 范圍寬 , 選擇性較強(qiáng) , 是一種 優(yōu)良的、 有前途的電極 . 但德忠等 則用制得的 PVC 膜修飾碳微電極 , 建立于環(huán) 境水樣中痕 量汞的陽極溶出 伏安法測定 , 改善了 固體電極的 選擇性 . 分子篩 是電絕緣 體 , 一般把分子篩與 導(dǎo)電碳粉等 混合制備 修飾電極 . 而姜艷霞 等 9 則用分子篩 單獨(dú)作為電極的 修飾材料 , 分別制得 了 MCM -41 分子篩修飾電 極和聚苯胺 分子篩修飾電極 , 前

23、者對 Fe ( 和 Ca ( 的 1、 102氮雜菲的 配合物有較 好的響應(yīng) , 后者可用于測 定溶液中的 Cd 2+和抗壞血酸 . 周益明等 10 研制 的 13X 型分子篩修飾的 玻碳電極對 溶液中 Fe ( 的測定效果良好 ; 陽明 福等 11 將微分方法用于聚 苯并唑修飾 電極 (PB I 的溶出伏安分析 , 擴(kuò)寬 了 PB I 修飾電極的應(yīng)用 , 同時提出了 一個測定鐵 的靈敏方法 .2.3土壤監(jiān)測耕地和人類關(guān)系 是非常密 切的,那么 有關(guān)土壤污 染的治理也 是眾當(dāng)前 重大項(xiàng)目之一。采礦業(yè)廢渣及工 業(yè)電鍍廢水 的隨意排 放 , 都會導(dǎo)致土壤污染 , 特別表現(xiàn) 為重金屬污染 , 主要包

24、括鎘 、鉻、汞 、鉛、銅等 重金屬元素 。利用甲殼 素對 重金屬離子有較 強(qiáng)吸附作用 的特點(diǎn) , 蘭雁華 12 研究了甲殼素修飾 碳糊電極 用于痕量銅的測 定。通過開 路富集 , 經(jīng)介質(zhì)交換 后進(jìn)行陽極 溶出伏安測 定 , 結(jié)果發(fā)現(xiàn) , 峰電流 Ip 與銅離子濃度在 3. 0×10- 99. 0×10- 7mo l/L 之間呈良 好的線性關(guān)系 , 檢出下限為 1×10- 9mo l/L 。 重金屬污染 強(qiáng)度與其 價態(tài)有密切 關(guān)系 , 對于重金屬鉻 , 其六價態(tài)與三 價態(tài)毒性差 異較大。因 此對鉻進(jìn)行 不同 價態(tài)的含量測定 十分必要 。結(jié)合 石墨探針原 子化測定鉻

25、具有很高 靈敏度的特 點(diǎn) , 鄧勃 13 等人采用三辛基氧化 磷 (TO PO 修飾的石 墨探針絡(luò)合 富集 Cr (V I ,Naf ion 修飾 的石墨探針 交換富集 Cr ( , 利用石墨爐 原子吸收法 分 別測定 Cr (V I、 Cr ( 。分析參數(shù)如表 1 所示。表 2-1分析參數(shù) 砷及其化合物是 導(dǎo)致土壤污 染的常見 物質(zhì)。仰蜀 薰 14 等采用 Naf ion 修飾電極同位鍍 金膜 , 陽極溶出伏安 法測定痕量 砷。結(jié)果表 明 , 選擇性大為 提高。在最佳條件 019mo l/L HCl 底液 中 , 6 倍的銅、 3 倍的銻和 615 倍的鉍 均不干擾砷的測 定。用于黃河 底泥

26、中砷含 量的分析 , 標(biāo)準(zhǔn)偏差小 于 316%。對 于其他重金屬污 染元素 , 沙兆林 15 研究了聚吡咯化學(xué)修 飾電極測 定鎘。采 用陽離子聚吡咯 衍生物涂覆 玻碳電極 , 結(jié)合離子 交換伏安法 。第 3章 化學(xué)修飾電極在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用(二3.1 陰離子的監(jiān)測在現(xiàn)實(shí)生活中, 不僅那些 重金屬離子 ,還有很多 的陰離子同 樣也會給 人類帶來很大的 危害,下面 就一些陰 離子的監(jiān)測 進(jìn)行一些闡 述:3.1.1亞硝酸根的測定化學(xué)修飾電極分 析環(huán)境中 的無機(jī)陰離 子及其鹽亞 硝酸根離子 廣泛存在 于天然水,廢水 及食物之中 , N 一亞硝基化合物 對人類有致 癌的危險性 , 特別是對肝癌、 鼻咽癌

27、和 食道癌的發(fā) 生具有重要 作用。亞硝 酸根離子的 檢 測是環(huán)境分析的 一個重要 指標(biāo),因此 對亞硝酸根 離子測定方 法的研究具 有 重要的實(shí)際意義 。目前, 亞硝酸根的 測定方法主 要有催化熒 光法、熒光 動 力學(xué)光譜法。和 極譜法等。 但是這些 方法測 定 N O 2 ,檢測限不好 。且 N O 2 在電 極上 的直 接還 原需 要很 大的過 電位 。吳 鳴虎 等研 制的 磷鉑 鎳雜多 酸 聚吡咯膜修飾 玻碳電極, 使酸 性水溶液 的 N O 2 具有良好的 電催化氧化 作 用,用于 環(huán)境水 樣中的 N O 2 含量 測定,效 果良好 :蘭雁 華等(同上報(bào) 導(dǎo) 的一種 對 N O 2 具

28、有高 靈敏 度高 選擇 性的 甲殼 素修 飾碳 糊電 極可直 接富 集 和測定水樣中 的 N O 2 ,大多數(shù)離子 無干擾,簡 便適用。除 此之外,還有 將 N O 2 還原,用 吸附法制備 的硅鎢雜多 酸微電極 ,可大人降 低入 N O 2 電位 , 從而達(dá)到除 去 N O 2 的目的。3.1.2磷酸根和硫 酸根的測定孫玉堂 等 16研制的鉛 基磷 酸鉛化 學(xué)修 飾電極 ,是 一種磷 酸鹽離 子敏感 電極, 可用于水 樣中 PO 43 的測定。吳建人等 17在玻碳旋轉(zhuǎn) 圓盤電極上 用 均勻、穩(wěn)定的 A g Ag 2SO 4膜修飾,制 得了可簡易 快速地測定 試液中 SO 42 濃度的化學(xué)修

29、飾電極,檢 出限達(dá) 1. 0×10 6mo l/L, 適用于水 樣及低硫酸 鹽 含量樣品的分析 測試。硅 鉬雜多陰離 子薄膜修飾 電極可用來 測定水中可 溶 性硅酸鹽。3.1.3陰離子的測 定F 一 是一種污染物 質(zhì),它首先 由美 國 EPA 提出。工 業(yè)廢水排 放 F 離子 可使地域蔬菜和 地面中氟的 含量增加 , 當(dāng) F 離子含量過 低時容易引 起蛀牙 , 反之若含量過高 又對人體有 毒害作用 ,故需要控 制飲用水 中 F 離子含量 。 而在各種準(zhǔn)確檢 測 F 離子含 量的方法中,位 測定法優(yōu)于 其它方法。而且 離 子選擇性電 極 ISE 常用來測 定環(huán)境中 的 CN 離子、 F

30、 離子、 CI 離子, S 2一 、 CrO 42 等,較好地控 制了工業(yè)產(chǎn) 品的質(zhì)量。3.2 有機(jī)物的監(jiān)測有機(jī)物給人類帶 來的危害 并不比那些 無機(jī)物小, 因此,在高 速發(fā)展的 社會中,有機(jī)物 給人們帶 來了很多的 好處,但也 同樣,帶來 了危害,尤 其 是在檢測中,不 像無機(jī)物 那樣簡單, 那么化學(xué)修 飾電極的在 這方面的應(yīng) 用 前景應(yīng)該是很廣 泛的。下面是一些對人 體有害的有 機(jī)物用化 學(xué)修飾電極 的進(jìn)行檢測 的例子:3.2.1化學(xué)修飾電 極測定環(huán)境 中酚類化合 物酚類化合物為第 二大類環(huán) 境污染物, 來源于化工 染料和造紙 等工業(yè)污 水和農(nóng)藥降解物 。酚類物 質(zhì)的檢測被 列為環(huán)境監(jiān) 測

31、項(xiàng)目。傳 統(tǒng)的光度測 定 法易受干擾。魏 培海等用 化學(xué)修飾電 極檢測了環(huán) 境中酚類物 質(zhì)的含量。 將 SnO 2作為理想的半 導(dǎo)體材料可 用作光譜 電化學(xué)的光 透電極, 化學(xué)傳感器 的 敏感材料以及有 機(jī)污染物 處理的電極 替代材料。 他們采用金 屬有機(jī)化學(xué) 氣 相沉積方法,在 碳纖維表面 沉積一 層 SnO 2,制備出 SnO 2微粒修飾電 極纖 維電極 (SnO2/C,測試了電 極表 面結(jié)構(gòu) 的變化 ,分 析了酚 類化合 物在電 極 上的電化學(xué)反應(yīng) 。修飾后 的電極可明 顯提高此類 物質(zhì)的氧化 電流,阻止 了 酚類化合物在電 極上的聚合 ,能很好 地檢測環(huán)境 中酚類物質(zhì) 的含量 18。3

32、.2.2 化學(xué)修飾電極 測定環(huán)境 中的苯類化 合物苯及苯的化合物 也是重要的 有機(jī)污染 物, 現(xiàn) 常用的監(jiān)測 方法是離子 注 入 法 。 李 啟 隆 19等研 究 了 離 子 注 入 鉆 和 注 入 鎳 的 玻 碳 電 極 在 O.lmo l/L HAc NaAc緩沖溶液中 硝基苯的行 為, 并用 于純苯胺中 微量硝基苯 的測定 ,具有較高的穩(wěn)定 性和重現(xiàn)性 20。3.2.3化學(xué)修飾電 極測定環(huán)境 中的胺類化 合物胺類污染物不容 忽視,它同 樣是美 國 EAP 規(guī)定濫測物 種類之一。 金 利通 等將 C 60修飾 電 極電 位 傳感 器 用 于十 六 烷基 三 甲基 溴 銨的 檢 測和 應(yīng) 用

33、,為 C 60在電分析化學(xué) 方面的應(yīng)用 開辟了新的 領(lǐng)域。之后 ,他又制備 了 一系列噻吩烷基 衍生物修 飾電極,并 研究了它們 對溴的電催 化作用,成 功 地將聚乙基噻吩 化學(xué)修飾電 極應(yīng)用在 苯胺一 H 2SO 4一 KBrO 3化學(xué)振蕩體 系 中,用于廢水中 苯胺污染物 的測定, 結(jié)果滿意 21。第 4章化學(xué)修飾電極的應(yīng)用展望化學(xué)修 飾電 極應(yīng) 用于 分析 , 前景 廣闊 , 無 論是 無機(jī) 物、 有機(jī) 物, 還是生 物樣品的測定, 化 學(xué)修飾電極 將發(fā)揮越來 越大的作用。 人們可以根 據(jù)需要 , 研制出各種高選 擇性,高 靈敏度的修 飾電極,測 定在常規(guī)電 極上無響應(yīng) 的 某些分子。

34、化學(xué)修飾電 極已成為 電化學(xué)研究 中的重要組 成部分和前 沿課題 , 但這類電極特別 是聚合物 修飾電極穩(wěn) 定性還有待 于進(jìn)一步提 高,以延長 電 極的使用壽命, 進(jìn)而方便、 準(zhǔn)確地用 于各種分析 22。結(jié) 論化學(xué)修飾電極(CME 是當(dāng)前 電化學(xué) 、電分析化 學(xué)中十分活 躍的研究 領(lǐng)域,其應(yīng)用研 究范圍非 常的廣泛。 本文綜述了 化學(xué)修飾電 極的定義、 種 類、如何制備, 應(yīng)具有的 表征及其實(shí) 際的意義, 即在環(huán)境監(jiān) 測中的應(yīng)用 。 讓我們從中認(rèn)識 了什么是 化學(xué)修飾電 極,應(yīng)該如 何制備電極 使具有針對 性 和特效性, 尤 其是在環(huán)境 監(jiān)測中的應(yīng) 用包括:重金屬離子 、 非金屬 和胺類 、

35、酚類等有機(jī)化合 物的監(jiān)測 與治理。主 要利用的是 化學(xué)修飾電 極的高靈敏 、 高效性的特性, 對環(huán)境中 的污染物進(jìn) 行監(jiān)測與治 理,從而盡 可能的減少 環(huán) 境污染對人體的 危害及各 種動植物的 危害和全球 環(huán)境的影響 。在環(huán)境監(jiān) 測 的實(shí)例中,將體 現(xiàn)出化學(xué) 修飾電極在 實(shí)際中的運(yùn) 用和給人類 社會帶來的 巨 大利益,并展望 了化學(xué)修飾 電極在實(shí) 際中的應(yīng)用 前景?？梢灶A(yù)料 , 隨著新型多 功能 CME 、微型 CME 及微型電極陣列 CME 的 發(fā)展 , 它 在分 析領(lǐng) 域的應(yīng) 用將 更加 廣泛 , 顯然在 環(huán)境 監(jiān)測 中也 將發(fā) 揮越來 越 大的作用。為了人類社會的 良好發(fā)展 ,擁有一個

36、良好的環(huán)境 ,我們要加 大在化學(xué) 修飾電極的上的 研究,尤 其是在重金 屬、有機(jī)物 的監(jiān)測應(yīng)用 上,不能局 限 于實(shí)驗(yàn)室,而要 運(yùn)用到實(shí)際 中去。謝 辭感謝 *老 師指 引我 們的 論文 的寫 作的 方向和 架構(gòu) ,并 對本 論文 初稿 進(jìn)行 逐字批閱,指正 出其中誤謬 之處,使 我們有了思 考的方向。在此, 謹(jǐn)向 母老 師表 示崇 高的 敬意 和衷 心的 感謝 !謝謝 *老師 在我 們撰 寫論文的過程中 給與我的極 大地幫助 。同時,論文的順利 完成,離不 開其它各位 老師、同學(xué)和 朋友的關(guān) 心和幫 助。在整個的論文 寫作中,各 位老師、同學(xué)和朋友積極 的幫助我 查資料和提 供有利于論文寫

37、作的建議和 意見,在 他們的幫助 下,論文得 以不斷的完 善, 最終幫助我們完 整的寫完了 整個論文 。另外,要感謝在大 學(xué)期間所有 傳授我們知 識的老師,是 你們的悉 心教導(dǎo) 使我們有了良好 的專業(yè)課知 識,這也 是論文得以 完成的基礎(chǔ) 。感謝所有給我們 幫助的老師 和同學(xué), 謝謝你們!通過此次的論文, 我們學(xué)到了 很多知識,跨 越了傳統(tǒng)方 式下的教 與學(xué)的 體制束縛,在論文 的寫作過 程中,通過查 資料和搜集 有關(guān)的文獻(xiàn) ,培養(yǎng)了自 學(xué)能力和動手能 力。并且由 原先的被 動的接受知 識轉(zhuǎn)換為主 動的尋求知 識, 這可以說是學(xué)習(xí) 方法上的一 個很大的 突破。在以往 的傳統(tǒng)的學(xué) 習(xí)模式下,我

38、們可能會記住很 多的書本知 識,但是通過 畢業(yè)論文,我 們學(xué)會了 如何將學(xué)到 的知 識 轉(zhuǎn) 化為 自 己 的東 西 , 學(xué)會 了 怎 么更 好 的 處理 知 識 和實(shí) 踐 相 結(jié)合 的 問 題。在論文的寫作過 程中也學(xué)到 了做任何 事情所要有 的態(tài)度和心 態(tài),首先做 學(xué)問要一絲不茍, 對于發(fā)展過 程中出現(xiàn)的 任何問題 和偏差都不 要輕視,要通 過正確的途徑去 解決,在做事 情的過程中 要有耐心 和毅力,不要 一遇到困難 就達(dá)退堂鼓,只要 堅(jiān)持下去就 可以找到思 路去解決 問題的。而且 要學(xué)會與人 合作,這樣做起 事情來就可 以事倍功 半?？傊?此次論文的 寫作過程, 我們收獲了 很多,即為大

39、學(xué)三年劃 上了一 個完美的句號, 也為將來的 人生之路 做好了一個 很好的鋪墊 。再次感謝我的大 學(xué)和所有幫 助過我并 給我鼓勵的 老師,同學(xué)和 朋友,謝 謝你們!參考文獻(xiàn)1 李喜仁 ,化學(xué) 修飾 電極在 環(huán)境監(jiān) 測中 的應(yīng)用 , 中國環(huán) 境監(jiān) 測, 2004, 16(2 , 20-22。2 N.Oyama,K.B.Yap,F.C.Anson , J.Electroanal.Chem., 1979, 100,233. 3 M . C . Pham,J.E.Dubois,P. C. Lacaza,J.Electroanal,Chem, 1978, 99,331.4 K.Doblhoper et

40、al,Phys,Chem, 1978, 403, 82.5董紹俊,化學(xué) 修飾電極 ,化學(xué) 通報(bào), 1981,第 12期, 9-17。6 呂 少 方 , 化 學(xué)修 飾 電極 及 其在 環(huán) 境分 析 中的 應(yīng) 用 , 阜 陽 師范 學(xué)院 學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版 , 2003, 21(4 :17-19。7張海麗 , 葉永康 , 徐斌 . A2-苯偶酰二肟修飾 碳糊電極的 制備及對 合 成水樣中銅的測 定 J . 分析試驗(yàn)室 , 1999, 18 (5: 80.8楊天鳴 , 胡曉安 , 陸儉潔 , 等 . PVC 膜修飾粉末微電 析的研制 及應(yīng)用 J . 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào) , 1998, 19 (11:

41、1743-1745.9姜艷霞 , 鄒明珠 , 宋文波 等 . MCM 241 中孔分子篩修飾電 極對鐵 ( 和釕 ( 的 1, 102氮雜菲配合 物的電化學(xué) 響應(yīng) J .高等學(xué)校化學(xué) 學(xué) 報(bào) , 1998, 19 (12: 1929-1932.10周益明 , 周志華 , 孟中岳 . 分子篩修飾電極上 離子交換過 程的電化 學(xué) 考察 J . 分析化學(xué) , 1997, 25 (8: 923-926.11陽明福 , 宋鴻茲 , 丁文蘭 . 微分方法聚苯駢咪 唑修飾電極 溶出伏安 分 析研究中的應(yīng)用 J . 分析化學(xué) , 1995, 23(3: 276-279.12蘭雁華 , 陸光漢 , 吳曉剛 .

42、甲殼素修飾 碳糊電極測 定亞硝酸 根J . 分析試驗(yàn)室 , 1999, 18 (1 : 27-30.13鄧勃,羅秀軍分析 實(shí)驗(yàn)室 , 1994, 13 (4 : 414沙兆林 聚 吡咯修飾電極測定 廢水中的鎘 環(huán)境 監(jiān)測管理與 技術(shù) , 1998, 10 (1 : 342-35115仰蜀薰 , 付守俊 , 冶保獻(xiàn) Nafion修飾電極同 位鍍金膜陽 極溶出伏 安 法測定痕量砷 分析實(shí) 驗(yàn)室 , 1993, 12 (1: 94-96116孫玉堂 , 吳建人 , 劉強(qiáng) , 等 . 鉛基磷酸鉛化學(xué)修 飾電極的研 究J . 分析化學(xué) , 1995, 23 (11 : 1274-1276.17吳建人 ,

43、 張曉輝 , 丁秀琴 . A g-A g2SO 4化學(xué)修飾電極的研 究及應(yīng)用 J . 理化檢驗(yàn) 2化學(xué)分冊 . 1996, 32 (3 : 156-157.18呂少仿 , 水中微量苯 酚的碳納米 管化學(xué)修 飾電極測定 法 , 環(huán)境與健康 雜 志 , 2004 , 21(2 :104-106。19李 啟隆,趙敏,胡勁波等,離子注入 修飾電極檢 測硝基苯 J。分析化學(xué), 1997, 25(11 : 1246-1249。20曲云鶴,翟云云 ,劉燁,施 國躍,金 利通 , 用于痕量硝 基苯類化合 物 檢測的 MSU PDDA n GC 納米修飾電極 的研究, 化學(xué)傳 感器, 2006, 26(4: 3

44、8-4321李佳,徐金瑞, 孫向英,殼聚糖 共價鍵合化 學(xué)修飾電極 測定亞硝 酸根, 分析化學(xué), 2002, 2, 206-20922姚長斌,景麗潔 ,宮柏艷 ,張麗梅 ,化學(xué)修 飾電極應(yīng)用 研究進(jìn)展 河 南化工, 2002,第二期, 5-8。外文資料翻譯Voltammetric Determination of Caffeine on Composite Nano-material Modified Glassy Carbon ElectrodeAbstract:A nano platinum (Pt supported on carbon nanotubes (CNTs modified

45、glassy carbon electrode (GCE was described for the determinatio n of caffeine. In 0.01mo l L -1H 2SO 4buffer solution, the mod ified electrode (Pt-CNTs-GCE shows obvious electrocatalytic activity to the oxidation of caffeine. The oxidatio n peak current increases significantly and the oxidatio n pot

46、ential shifts negatively. All the experimental parameters were optimized. The oxidation peak current is proportional to the concentratio n of caffeine over the range from 1.0×10-61.0×10-4mo l L -1. The detection limit is 2×10-7mol L -1at 150s of accumulation. The relative standard dev

47、iation (RSD of seven measurements is 2.03% for 1×10-5mo l L -1 caffeine. Additionally, this method was applied to the determination o f caffeine in real samples, and the recovery was from 96.5% to 102%.Key words:Caffeine, Carbon nanotubes, Nano-platinum, Modified electrode, Electrocatalysis1. I

48、ntroductionCaffeine (1,3,7-trimethylxanthine is a kind of purine derivative. It is naturally present in cocoa, coffee and tea and is added to many beverages, which acts as a diuretic and stimulant to the central nervous and cardiovascular systems 1-3. The unique property of caffeine is also applied

49、in analgesic preparations and clinical therapeutics. Therefore, it is very important and valuable to develop a simple and sensitive analysis method for caffeine.Up to now, many analytical methods have been developed for the determinatio n of caffeine, for examp le, liquid chromatography / mass spect

50、rometry 4, Gas chromatography 3, UV spectrophotometry5,6 and gas chromatography / mass spectrometry7. However, some of them have disadvantages, for instance low sensitivity, comp licated, need expensive instruments, need for derivatio n. From the electrochemical point o f view, Muluken Aklilu8 repor

51、ted a method of detection of caffeine by using carbon paste electrode. But, the determination sensitivity of this method was still not high. In order to avoid these disadvantages, the convenient way is developing a simple and rapid method for the determination of caffeine.Carbon nanotubes was first

52、discovered in 1952 by Radushkevich9, they have attracted many stud ies during the past decade because of their unique mechanical, chemical and electrical properties10. The subtle electronic behaviors of carbon nanotubes reveal that they have the ability to promote electron-transfer reactions when us

53、ed as an electrode material. For instance, the carbon nanotubes electrodes exhibit catalytic effects to the electrochemical behaviors of protein 11, norepinephrine12, reserpine13, procaine14, dopamine and ascorbic acid 15,16. Because of high surface area, the precious metals ultrafine particle and n

54、ano-size precious metals particle have better catalytic characteristics, co mpared with conventional particle. A composite nano-material mod ified electrode was prepared in this paper, which comb ines the special characteristics of those materials.In this work, the Nano Platinum Supported on Carbon

55、Nanotubes Modified Glassy Carbon Electrode (Pt-CNTs-GCE was fabricated, and the electrochemical response of caffeine at Pt-CNTs-GCE was studied. The results indicated that Pt-CNTs-GCE had good electrocatalysis to the oxidatio n reaction of caffeine. This rapid, low cost, simplicity and high sensitive method has been successfully used to determine the content of caffeine