大氣環(huán)境化學(xué)11

1、第二篇第二篇 大氣環(huán)境化學(xué)大氣環(huán)境化學(xué)主要研究大氣環(huán)境中污染物質(zhì)的化學(xué)組成、主要研究大氣環(huán)境中污染物質(zhì)的化學(xué)組成、性質(zhì)、存在狀態(tài)等性質(zhì)、存在狀態(tài)等物理化學(xué)特性物理化學(xué)特性及其及其來(lái)源、分布、來(lái)源、分布、遷移、轉(zhuǎn)化、累積、消除等過(guò)程中遷移、轉(zhuǎn)化、累積、消除等過(guò)程中的的化學(xué)行為化學(xué)行為、反應(yīng)機(jī)制和變化規(guī)律，探討大氣污染對(duì)自然環(huán)境反應(yīng)機(jī)制和變化規(guī)律，探討大氣污染對(duì)自然環(huán)境的影響等。的影響等。大氣環(huán)境化學(xué)大氣環(huán)境化學(xué)n第一章第一章 大氣的組成與大氣層結(jié)構(gòu)大氣的組成與大氣層結(jié)構(gòu)n第二章第二章 大氣中污染物的遷移大氣中污染物的遷移n第三章第三章 大氣污染及其影響和危害大氣污染及其影響和危害n第四章第四章

2、大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化n第五章第五章 典型大氣污染現(xiàn)象典型大氣污染現(xiàn)象n第六章第六章 大氣顆粒物大氣顆粒物第一章第一章 大氣的組成與大氣層結(jié)構(gòu)大氣的組成與大氣層結(jié)構(gòu)第一節(jié)第一節(jié) 大氣的組成大氣的組成第二節(jié)第二節(jié) 大氣層結(jié)構(gòu)大氣層結(jié)構(gòu)基本要求： 掌握天然大氣的組成，大氣主要層次的特點(diǎn)。第一節(jié)第一節(jié) 大氣的組成大氣的組成H2O恒定恒定可變可變不確定不確定第二節(jié)第二節(jié) 大氣層結(jié)構(gòu)大氣層結(jié)構(gòu)大氣層的垂直分布1 1、對(duì)流層、對(duì)流層 (earth surface17 km)(earth surface17 km) (1) (1)氣溫隨高度增加而降低氣溫隨高度增加而降低。 0.6/100m(不

3、同地區(qū)、不同季節(jié)和不同高度，降低的數(shù)值并不相同。) (2) (2)空氣具有空氣具有強(qiáng)烈的對(duì)流運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈的對(duì)流運(yùn)動(dòng)。 (3)(3)氣體密度大氣體密度大。大氣總質(zhì)量75%，水汽90%集中于此層。 (4)大氣主要成分：大氣主要成分：N2, O2, CO2, H2O, 氣溶膠氣溶膠摩擦層摩擦層/邊界層邊界層/低層大氣：低層大氣： z1-2 km污染物主要停留層自由大氣層：自由大氣層： z1-2 km 天氣過(guò)程發(fā)生層對(duì)流層頂層：對(duì)流層頂層： 結(jié)冰層對(duì)流層對(duì)流層2 2、平流層、平流層(1755km)(1755km) 平流層下層平流層下層(1735km)(1735km)，隨著高度的增高，氣溫保持不，隨著高度的

4、增高，氣溫保持不變或稍有上升，故又稱(chēng)變或稍有上升，故又稱(chēng)同溫層同溫層。 z30-35km，T隨隨z的的增加而增加。增加而增加。 特點(diǎn)：特點(diǎn)： (1)(1)大氣穩(wěn)定。大氣穩(wěn)定。 (2)(2)平流層內(nèi)垂直對(duì)流運(yùn)動(dòng)很小。平流層內(nèi)垂直對(duì)流運(yùn)動(dòng)很小。 (3)(3)大氣透明度高，少云雨天氣現(xiàn)象。大氣透明度高，少云雨天氣現(xiàn)象。大氣組分為大氣組分為O O3 3，形成約，形成約20km20km厚的厚的O O3 3層。層。3 3、中間層、中間層 （5585km)5585km)從平流層頂?shù)郊s從平流層頂?shù)郊s8085km8085km間的一層稱(chēng)為中間層。間的一層稱(chēng)為中間層。特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1 1）隨高度增加，氣溫下降；）隨

5、高度增加，氣溫下降；（2 2）垂直運(yùn)動(dòng)相當(dāng)強(qiáng)烈）垂直運(yùn)動(dòng)相當(dāng)強(qiáng)烈大氣主要成分：大氣主要成分：NO+,O2+ 4 4、熱層、熱層/ /電離層電離層 （85500km)特點(diǎn)：特點(diǎn)： (1)(1)氣溫隨高度增高而普遍上升，溫度最高氣溫隨高度增高而普遍上升，溫度最高可升至可升至12001200。 (2)(2)空氣處于高度電離狀態(tài)?？諝馓幱诟叨入婋x狀態(tài)。 (3) (3) 氣體密度小。氣體密度小。大氣主要成分：大氣主要成分：NO+，O2+， O+第二章第二章 大氣中污染物的遷移大氣中污染物的遷移 污染物在大氣中的遷移：是指由污染源排放出來(lái)的污染物由于空氣的運(yùn)動(dòng)使其傳輸和分散的過(guò)程。n大氣溫度層結(jié)大氣溫度層

6、結(jié)n大氣穩(wěn)定度大氣穩(wěn)定度n大氣污染數(shù)學(xué)模式高斯模式n影響大氣污染物遷移的因素大氣溫度層結(jié)n大氣溫度層結(jié)或大氣密度層結(jié)是指：處于靜止?fàn)顟B(tài)的大氣的溫度和密度在垂直方向上的分布規(guī)律。(1)遞減層結(jié)。(2)等溫層結(jié)。(3)逆溫層結(jié)。大氣的溫度層結(jié)曲線逆溫：逆溫：是指氣溫隨高度增加的現(xiàn)是指氣溫隨高度增加的現(xiàn)象。象。注意研究逆溫的注意研究逆溫的底、頂高度、厚底、頂高度、厚度、頻率、強(qiáng)度、生消規(guī)律、種度、頻率、強(qiáng)度、生消規(guī)律、種類(lèi)類(lèi)大氣穩(wěn)定度n大氣穩(wěn)定度(Atmospheric Stability ):是指大氣中某一高度上的氣團(tuán)在垂直方向上相對(duì)穩(wěn)定的程度。nP-T大氣穩(wěn)定度分為強(qiáng)不穩(wěn)定、不穩(wěn)定、弱不穩(wěn)定、中

7、性、較穩(wěn)定和穩(wěn)定六級(jí)。它們分別表示為A、B、C、D、E、F。n大氣穩(wěn)定度，影響大氣的湍流強(qiáng)弱，對(duì)污染物在大氣中的擴(kuò)散有很大影響。大氣越不穩(wěn)定，污染物的擴(kuò)散速率就越快；反之，則越慢。 大氣穩(wěn)定度n氣溫直減率(干絕熱溫度遞減率rd=0.98K/100m)dZdT正常：正常： r0, rrd 不穩(wěn)定不穩(wěn)定中性：中性： r0, rrd 中性、弱不穩(wěn)定中性、弱不穩(wěn)定等溫：等溫： r=0逆溫：逆溫： r 0, rrd 穩(wěn)定穩(wěn)定式中： T熱力學(xué)溫度，K z高度。逆溫類(lèi)型n空氣污染事件多數(shù)都發(fā)生在有逆溫層和靜風(fēng)條件下。按其生成過(guò)程可分為輻射逆溫 、下沉逆溫等。n輻射逆溫輻射逆溫： 由于地面強(qiáng)烈輻射冷卻而形成的

8、逆溫。在晴朗無(wú)云或少云、風(fēng)速不大的夜間，地面很快輻射冷卻，貼近地面的氣層也隨之降溫，空氣是自下而上地被冷卻。近地層降溫多，離地面愈遠(yuǎn)的氣層降溫愈少，因而形成自地面向上的逆溫。n下沉逆溫下沉逆溫又稱(chēng)壓縮逆溫。當(dāng)高壓區(qū)內(nèi)某一層空氣發(fā)生大規(guī)模強(qiáng)度較大的氣團(tuán)下沉運(yùn)動(dòng)時(shí)，氣層頂部比底部下降的距離要大(HH)，因而頂部絕熱增溫比底部多而形成逆溫。n湍流逆溫：湍流逆溫： 由低層空氣的湍流混合而形成的逆溫稱(chēng)為湍流逆溫。n鋒面逆溫：鋒面逆溫： 鋒面逆溫多出現(xiàn)于對(duì)流層中。當(dāng)暖氣流受地球旋轉(zhuǎn)作用力。而與相鄰的低溫氣流相遇時(shí)，即形成一冷暖氣流的交界面，該交界面稱(chēng)作鋒面。鋒面的幾何形狀為一斜面。在冷暖氣流形成的鋒面上，

9、同一數(shù)值的等溫線暖氣流是位于冷空氣之上的。當(dāng)冷暖空氣的溫差很大時(shí)，即可出現(xiàn)明顯的鋒面逆溫。n平流逆溫平流逆溫 ： 當(dāng)暖空氣平流到冷地面上時(shí)，下層空氣受地面影響大、降溫多，上層空氣降溫少，故形成逆溫，稱(chēng)為平流逆溫。當(dāng)暖空氣流到低地、盆地內(nèi)積聚的冷空氣上面時(shí)，也可形成平流逆溫。溫度層結(jié)和煙羽行為逆溫對(duì)擴(kuò)散的影響大氣邊界層風(fēng)場(chǎng)n風(fēng)頻風(fēng)頻：吹某一風(fēng)向的風(fēng)的次數(shù)，占總的觀測(cè)統(tǒng)計(jì)次數(shù)的百分比，稱(chēng)為該風(fēng)向的風(fēng)頻。表征下風(fēng)向受污染的幾率。風(fēng)頻大的方向稱(chēng)為主導(dǎo)風(fēng)向主導(dǎo)風(fēng)向。cffgnnnn 161n污染系數(shù)：表征下風(fēng)向受污染的程度。污染系數(shù)=風(fēng)頻/該風(fēng)向的平均風(fēng)速污染系數(shù)玫瑰圖污染系數(shù)玫瑰圖大氣邊界層風(fēng)場(chǎng)n風(fēng)速

10、廓線：表示風(fēng)速隨高度變化的曲線w各穩(wěn)定度等級(jí)下的各穩(wěn)定度等級(jí)下的p值值pzzuu 1212高架連續(xù)點(diǎn)源的高斯煙流模式nc污染物質(zhì)濃度，g/m3；nQ 源強(qiáng)，g/sn煙囪高度的平均風(fēng)速，m/sny,z 分別為用質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的 y及z軸上的擴(kuò)散參數(shù)n He 煙流中心距地面高度,也稱(chēng)煙囪有效高度，He=h(煙囪高度)+H (煙羽抬升高度)。高斯模型的實(shí)際應(yīng)用能預(yù)測(cè)污染物在地面濃度的分布（能預(yù)測(cè)污染物在地面濃度的分布（x、y、0）能預(yù)測(cè)污染物沿下風(fēng)軸線的分布（能預(yù)測(cè)污染物沿下風(fēng)軸線的分布（x、0、0）能預(yù)測(cè)最大地面濃度及其位置能預(yù)測(cè)最大地面濃度及其位置用于估算煙囪高度，煙囪設(shè)計(jì)時(shí)一般要求用于估

11、算煙囪高度，煙囪設(shè)計(jì)時(shí)一般要求Cmax(Cs-Cb)2maxeuHeQC 影響大氣污染物遷移的因素n氣象因素的影響氣象因素的影響大氣穩(wěn)定度風(fēng)n地理因素的影響地理因素的影響山區(qū)地形海陸界面城市n污染物特征的影響污染物特征的影響干沉積、濕沉積和放射性衰變常見(jiàn)的不利氣象條件及其特點(diǎn)n不利氣象條件：指熏煙狀態(tài)以及對(duì)環(huán)境敏感區(qū)或關(guān)心點(diǎn)易造成嚴(yán)重污染的風(fēng)向、風(fēng)速、穩(wěn)定度和混合層高度等條件（也稱(chēng)典型氣象條件）。n特點(diǎn)：不利的氣象條件對(duì)于大氣環(huán)境質(zhì)量的影響較一般氣象條件嚴(yán)重。平坦地形包括靜風(fēng)、小風(fēng)，逆溫、熏煙等；復(fù)雜地形還包括山谷風(fēng)、海陸風(fēng)、過(guò)山氣流、熱島環(huán)流等。地方性風(fēng)場(chǎng)n山谷風(fēng)山谷風(fēng)w海陸風(fēng)海陸風(fēng)u熱島環(huán)

12、流熱島環(huán)流第三章第三章 大氣污染及其影響和危害大氣污染及其影響和危害n第一節(jié)第一節(jié) 大氣污染和大氣污染物大氣污染和大氣污染物n第二節(jié)第二節(jié) 大氣污染的影響及其危害大氣污染的影響及其危害n第三節(jié)第三節(jié) 大氣污染物濃度表示法大氣污染物濃度表示法源源(Sources)(Sources)：向大氣排放污染物的過(guò)程或行為，分向大氣排放污染物的過(guò)程或行為，分為天然（自然）源（為天然（自然）源（natural sources)natural sources)和人為（人和人為（人工）源（工）源（anthropogenic sources).anthropogenic sources).匯匯(Sink)(Sink

13、)：大氣中污染物的去除，消除污染物的過(guò)程大氣中污染物的去除，消除污染物的過(guò)程和機(jī)制。和機(jī)制。庫(kù)庫(kù)(Pool)(Pool)：大氣污染物聚集的地方，指體系（氣大氣污染物聚集的地方，指體系（氣- -液液- -固）中貯存污染物的一個(gè)或多個(gè)組分，稱(chēng)為污染固）中貯存污染物的一個(gè)或多個(gè)組分，稱(chēng)為污染物的庫(kù)。物的庫(kù)。幾個(gè)基本概念第一節(jié)第一節(jié) 大氣污染和大氣污染物n大氣污染源大氣污染源n大氣污染類(lèi)型大氣污染類(lèi)型n大氣污染物大氣污染物大氣污染源n天然污染源天然污染源火山噴發(fā)、山林火災(zāi)、海嘯、土壤和巖石的風(fēng)化以及空氣運(yùn)動(dòng)n人為污染源人為污染源(1)生活污染源、工業(yè)污染源和交通污染源(2)固定污染源和移動(dòng)污染源(3)

14、點(diǎn)污染源、線污染源和面污染源(4)一次污染源和二次污染源大氣污染類(lèi)型n(1)根據(jù)污染化學(xué)物質(zhì)可分為兩種截然不同的類(lèi)型：還原型與氧化型還原型與氧化型n(2)根據(jù)燃料性質(zhì)可將大氣污染劃分為四種類(lèi)型：煤炭型、石油型、混合型和特煤炭型、石油型、混合型和特殊型殊型大氣污染物n根據(jù)污染物存在的形態(tài)，大氣污染物可分為顆粒污染物與氣態(tài)污染物顆粒污染物與氣態(tài)污染物。n依照與污染源的關(guān)系，可將其分為一次一次污染物和二次污染物。污染物和二次污染物。一次污染物n顆粒物n含硫化合物含硫化合物n含氮化合物含氮化合物n含碳化合物含碳化合物n含鹵素化合物含鹵素化合物（一）、含硫化合物（一）、含硫化合物 硫化合物主要包括硫化氫

15、、二氧化硫、三氧化硫、硫硫化合物主要包括硫化氫、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亞硫酸、亞硫酸鹽、硫酸鹽和有機(jī)硫化合物等。其中酸、亞硫酸、亞硫酸鹽、硫酸鹽和有機(jī)硫化合物等。其中最主要的是硫化氫、二氧化硫和硫酸鹽。人類(lèi)的活動(dòng)，使最主要的是硫化氫、二氧化硫和硫酸鹽。人類(lèi)的活動(dòng)，使大量硫化合物進(jìn)入大氣。大量硫化合物進(jìn)入大氣。 天然源：天然源：火山爆發(fā)、微生物分解、海水散逸等?；鹕奖l(fā)、微生物分解、海水散逸等。人為源：人為源：人類(lèi)活動(dòng)中各種燃燒（主要污染源）。人類(lèi)活動(dòng)中各種燃燒（主要污染源）。匯：匯：與大氣中自由基或其他物質(zhì)反應(yīng)后，進(jìn)行干濕沉降。與大氣中自由基或其他物質(zhì)反應(yīng)后，進(jìn)行干濕沉降。 如：氣相：如：

16、氣相：SOSO2 2+ OH+ OH SO SO4 42-2- 液相：液相：SOSO2 2+Fe+Fe2+2+/Mn/Mn2+2+ SOSO4 42-2- 主要含氮化合物為主要含氮化合物為NN2 2O O、NONO、NONO2 2、NN2 2O O5 5、NHNH3 3、硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽等。硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽等。 1. N1. N2 2O O N N2 2O O是無(wú)色氣體，稱(chēng)為是無(wú)色氣體，稱(chēng)為“笑氣笑氣”的麻醉劑可通過(guò)微生的麻醉劑可通過(guò)微生物的作用產(chǎn)生，是目前已知的溫室氣體之一，含量約為物的作用產(chǎn)生，是目前已知的溫室氣體之一，含量約為0.3ppm0.3ppm。 NN2 2O O的催化

17、循環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致了臭氧的不斷損耗。的催化循環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致了臭氧的不斷損耗。 NN2 2O O天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷電。人為源天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷電。人為源主要有氮肥、化石燃料燃燒及工業(yè)排放等。主要有氮肥、化石燃料燃燒及工業(yè)排放等。 ( (二二) )、含氮化合物、含氮化合物 2. NO 2. NOx x 無(wú)色無(wú)味的無(wú)色無(wú)味的NONO和刺激性的紅棕色和刺激性的紅棕色NONO2 2均是大氣中的均是大氣中的重要污染物，通常用重要污染物，通常用NONOx x表示。表示。 通過(guò)閃電、微生物固定及通過(guò)閃電、微生物固定及NHNH3 3的氧化等各種天然源和的氧化等各種天然源和污染源進(jìn)入大氣。大

18、氣中的氮在高溫下能氧化成一氧化氮，污染源進(jìn)入大氣。大氣中的氮在高溫下能氧化成一氧化氮，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為二氧化氮。進(jìn)而轉(zhuǎn)化為二氧化氮。 火山爆發(fā)和森林大火等都會(huì)產(chǎn)生氮氧化物?；鹕奖l(fā)和森林大火等都會(huì)產(chǎn)生氮氧化物。 人為污染源是各種燃料在高溫下的人為污染源是各種燃料在高溫下的燃燒燃燒以及硝酸、氮以及硝酸、氮肥、炸藥和染料等生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的含氮氧化物廢氣造肥、炸藥和染料等生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的含氮氧化物廢氣造成的，其中以燃料燃燒排出的廢氣造成的污染最為嚴(yán)重。成的，其中以燃料燃燒排出的廢氣造成的污染最為嚴(yán)重。 匯：含匯：含NN化合物與大氣中化合物與大氣中O O2 2、O O3 3及自由基反應(yīng)生成及自由基反應(yīng)生

19、成NONO3 3- -，然，然后沉降進(jìn)入土壤與海洋。后沉降進(jìn)入土壤與海洋。 1 1、 COCO（ （主要（主要由含碳燃料的不完全燃燒而產(chǎn)生，由含碳燃料的不完全燃燒而產(chǎn)生，有毒有毒） COCO的天然源：海洋中生物的作用、植物排放、森林大火以及的天然源：海洋中生物的作用、植物排放、森林大火以及大氣中大氣中CHCH4 4的光化學(xué)氧化和的光化學(xué)氧化和COCO2 2的光解等。的光解等。 放電作用引起云層中有機(jī)物的光氧化作用，二氧化碳的輕微解放電作用引起云層中有機(jī)物的光氧化作用，二氧化碳的輕微解離作用，種子發(fā)芽、籽苗生長(zhǎng)及人和動(dòng)物新陳代謝過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生離作用，種子發(fā)芽、籽苗生長(zhǎng)及人和動(dòng)物新陳代謝過(guò)程中都會(huì)

20、產(chǎn)生CO CO 。 CO主要危害：參與光化學(xué)煙霧的形成及轉(zhuǎn)化為溫室氣體主要危害：參與光化學(xué)煙霧的形成及轉(zhuǎn)化為溫室氣體CO2 2。匯：匯： HOHO 、 HOOHOO 、O O、O O3 3等反應(yīng)，生產(chǎn)等反應(yīng)，生產(chǎn)COCO2 2；土壤中一些真菌也能利用大；土壤中一些真菌也能利用大氣中氣中COCO，把其轉(zhuǎn)化成，把其轉(zhuǎn)化成COCO2 2與與CHCH4 4。（三）、含碳化合物（三）、含碳化合物（主要是一氧（主要是一氧化碳、二氧化碳和碳?xì)浠衔铮┗?、二氧化碳和碳?xì)浠衔铮?2 2、COCO2 2 無(wú)毒的溫室氣體。無(wú)毒的溫室氣體。 大氣中大氣中COCO2 2是自然存在的，可通過(guò)動(dòng)物的呼吸排出是自然存在的

21、，可通過(guò)動(dòng)物的呼吸排出COCO2 2，植物體廢棄物作為燃料燃燒或腐敗而自然氧化時(shí)，均將產(chǎn)生植物體廢棄物作為燃料燃燒或腐敗而自然氧化時(shí)，均將產(chǎn)生COCO2 2排入大氣。甲烷在平流層中與排入大氣。甲烷在平流層中與OHOH自由基反應(yīng)的最終產(chǎn)物自由基反應(yīng)的最終產(chǎn)物為為COCO2 2。此外，海水中。此外，海水中COCO2 2比大氣高比大氣高6060余倍，因此可以進(jìn)行余倍，因此可以進(jìn)行交換作用而排出交換作用而排出COCO2 2。自然源：自然源：動(dòng)、植物呼吸作用、有機(jī)物的氧化分解、火山、火災(zāi)。人為源：人為源：燃燒過(guò)程。匯：匯：光合作用、海水吸收。3 3、碳?xì)浠衔?、碳?xì)浠衔?碳?xì)浠衔锿ǔＶ柑細(xì)浠衔锿ǔ?/p>

22、指C C1 1CC8 8的可揮發(fā)的碳?xì)浠衔?，包含烷烴、的可揮發(fā)的碳?xì)浠衔?，包含烷烴、烯烴、炔烴、脂肪烴和芳香烴等，其中烯烴、炔烴、脂肪烴和芳香烴等，其中CHCH4 4是主要的碳?xì)浠衔?。是主要的碳?xì)浠衔铩?碳?xì)浠衔镏饕獊?lái)自天然源，如植物排出的萜烯化合物。碳?xì)浠衔镏饕獊?lái)自天然源，如植物排出的萜烯化合物。 CHCH4 4主要是由厭氧細(xì)菌的發(fā)酵過(guò)程如沼澤、泥塘、濕凍土帶、主要是由厭氧細(xì)菌的發(fā)酵過(guò)程如沼澤、泥塘、濕凍土帶、水稻田底部、牲畜反芻和白蟻的墓穴等產(chǎn)生。水稻田底部、牲畜反芻和白蟻的墓穴等產(chǎn)生。天然源：天然源：微生物作用、動(dòng)、植物排放（主要源）微生物作用、動(dòng)、植物排放（主要源）人為源人

23、為源：燃燒、蒸發(fā)等。：燃燒、蒸發(fā)等。匯：匯：微生物活動(dòng)的微生物活動(dòng)的C C源、植物吸收和消化、對(duì)流層與平流層的化學(xué)反源、植物吸收和消化、對(duì)流層與平流層的化學(xué)反應(yīng)。應(yīng)。 補(bǔ)充：揮發(fā)性有機(jī)化合物揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds, VOCs):根據(jù)WHO定義，揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）是指在常壓下，沸點(diǎn)50260的各種有機(jī)化合物。 汽車(chē)廢氣排出的碳?xì)浠衔镏饕煞譃閮深?lèi)汽車(chē)廢氣排出的碳?xì)浠衔镏饕煞譃閮深?lèi): : 烴類(lèi)烴類(lèi)-甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丁烷等；甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丁烷等； 醛類(lèi)醛類(lèi)-甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛等，甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯

24、甲醛等， 此外還有少量多環(huán)芳烴和芳烴。此外還有少量多環(huán)芳烴和芳烴。 CH CH3 3ClCl、CHCH3 3BrBr、CHCH3 3I I來(lái)自天然源，主要是來(lái)自來(lái)自天然源，主要是來(lái)自海洋，其余含鹵素化合物都是由于人類(lèi)活動(dòng)產(chǎn)生的。海洋，其余含鹵素化合物都是由于人類(lèi)活動(dòng)產(chǎn)生的。 氟氯烴類(lèi)氟氯烴類(lèi)(CFCs)(CFCs)化合物可用作冰箱制冷劑、噴霧化合物可用作冰箱制冷劑、噴霧器中的推進(jìn)劑、溶劑和塑料起泡劑等。器中的推進(jìn)劑、溶劑和塑料起泡劑等。CFCsCFCs在大氣層在大氣層中不是自然存在的，而完全是由人為產(chǎn)生的。中不是自然存在的，而完全是由人為產(chǎn)生的。 nCFCsCFCs在紫外光照射下，分解產(chǎn)生鹵素

25、原子，與在紫外光照射下，分解產(chǎn)生鹵素原子，與O O3 3反反應(yīng)，造成應(yīng)，造成O O3 3分解，破壞分解，破壞O O3 3層（層（O O3 3層可吸收紫外線）。層可吸收紫外線）。nCFCsCFCs也是溫室氣體，對(duì)紅外線吸收能力比也是溫室氣體，對(duì)紅外線吸收能力比COCO2 2強(qiáng)。強(qiáng)。 ( (四四) )、含鹵素化合物、含鹵素化合物二次污染物n硫酸霧n光化學(xué)煙霧n酸雨第二節(jié)第二節(jié) 大氣污染的影響及其危害n對(duì)人體健康的影響n(yōu)對(duì)動(dòng)植物的影響n(yōu)對(duì)器物的影響n(yōu)對(duì)氣候的影響第三節(jié)第三節(jié) 大氣污雜物濃度表示法。、：不隨溫度、氣壓變化、體積混合比12961010101pptppbppm。、單位體積質(zhì)量數(shù)：332mg

26、mmg CatmmmgAMLppmXCatmmmgAMLppmX25145.24014 .2233、大氣組分停留時(shí)間大氣組分停留時(shí)間n大氣圈是各種氣體和微粒組分的貯庫(kù)大氣圈是各種氣體和微粒組分的貯庫(kù)進(jìn)進(jìn)（化學(xué)反應(yīng)、生物活動(dòng)、放射性衰變及工業(yè)活動(dòng)等）（化學(xué)反應(yīng)、生物活動(dòng)、放射性衰變及工業(yè)活動(dòng)等）出出（化學(xué)反應(yīng)、生物活動(dòng)、物理過(guò)程及海陸吸收）（化學(xué)反應(yīng)、生物活動(dòng)、物理過(guò)程及海陸吸收）n組分在大氣中的停留時(shí)間少則幾小時(shí)，多則達(dá)百年以上；組分在大氣中的停留時(shí)間少則幾小時(shí)，多則達(dá)百年以上；組組分停留時(shí)間短分停留時(shí)間短，其在大氣中濃度變化越劇烈，對(duì)人類(lèi)活動(dòng)造，其在大氣中濃度變化越劇烈，對(duì)人類(lèi)活動(dòng)造成的輸入

27、成的輸入(出出) 變化越敏感。變化越敏感。輸入速度輸出速度貯量組分在大氣停留時(shí)間XXXXXXXXFRMFMRMtX大氣組成的停留時(shí)間大氣組成的停留時(shí)間n 惰性氣體惰性氣體ArAr、NeNe、HeHe、KrKr和和XeXe停留時(shí)間都在停留時(shí)間都在10107 7年以上，年以上，屬于外循環(huán)氣體。屬于外循環(huán)氣體。n參與生物、水、巖石等循環(huán)的生物循環(huán)氣體參與生物、水、巖石等循環(huán)的生物循環(huán)氣體NN2 2(100(100萬(wàn)年萬(wàn)年) )、0 02 2(6000(6000年年) )、HH2 2(5(5年年) )、COCO2 2(10(10年年) )、CHCH4 4(25(25年年) )、NN2 2O O(815

28、(815年年) )、COCO(1(1年年) )。n 大氣中大氣中停留時(shí)間小于停留時(shí)間小于1 1年的氣體年的氣體，如，如HH2 2O(10.1O(10.1天天) )、O O3 3( (小于小于1 1天天) )、SOSO2 2( (小于小于0.010.01年年) )、NHNH3 3(1(1天天) )、NONO和和NONO2 2( (小于小于1 1月月) )等，它們?cè)诖髿庵械臐舛茸兓容^明顯。等，它們?cè)诖髿庵械臐舛茸兓容^明顯。 第四章第四章 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化第一節(jié)第一節(jié) 大氣中的離子與自由基大氣中的離子與自由基第二節(jié)第二節(jié) 氣相大氣化學(xué)氣相大氣化學(xué)第三節(jié)第三節(jié) 液相大氣化學(xué)液相

29、大氣化學(xué)一、大氣中的離子一、大氣中的離子n 高層大氣的特征之一是存在顯著數(shù)量的高層大氣的特征之一是存在顯著數(shù)量的電子及正離子電子及正離子。n 在約在約50km50km以上的高空是離子普遍存在的電離層，該層離子以上的高空是離子普遍存在的電離層，該層離子主要受紫外線照射產(chǎn)生，在夜間，正離子慢慢地與自由電子主要受紫外線照射產(chǎn)生，在夜間，正離子慢慢地與自由電子重新結(jié)合。重新結(jié)合。n地球磁場(chǎng)對(duì)高層大氣的離子有強(qiáng)烈的影響，地球磁場(chǎng)對(duì)高層大氣的離子有強(qiáng)烈的影響，范艾倫帶范艾倫帶的發(fā)現(xiàn)的發(fā)現(xiàn)即是最好的證明。即是最好的證明。范艾倫帶：是范艾倫帶：是2 2個(gè)環(huán)繞地球的離子化微粒帶。內(nèi)帶由高個(gè)環(huán)繞地球的離子化微粒帶

30、。內(nèi)帶由高能離子化輻射的質(zhì)子組成，外帶由電子組成。能離子化輻射的質(zhì)子組成，外帶由電子組成。二、大氣中的自由基（二、大氣中的自由基（Free Radical)Free Radical)n定義：定義：游離存在的，帶有不成對(duì)電子的游離存在的，帶有不成對(duì)電子的分子、原子或離子，其化學(xué)性質(zhì)十分活分子、原子或離子，其化學(xué)性質(zhì)十分活潑。潑。 高層大氣中的高層大氣中的光致電離及電磁輻射光致電離及電磁輻射可可以產(chǎn)生自由基。以產(chǎn)生自由基。 1 1、自由基的產(chǎn)生、自由基的產(chǎn)生( (均裂法均裂法和和電子俘獲電子俘獲法法) )（1 1） 均裂：外界提供給足夠大的能量，使均裂：外界提供給足夠大的能量，使2 2個(gè)成對(duì)電個(gè)成

31、對(duì)電子組成的共價(jià)鍵均裂成子組成的共價(jià)鍵均裂成2 2個(gè)不成對(duì)電子：個(gè)不成對(duì)電子： 如：如： A:B A:B A A+B +B 提供能量提供能量 熱解：熱解：CHCH3 3OH OH CH3 3 +OH+OH ( (高溫）高溫） 光解：光解： ClCl2 2 2Cl 2Cl （=487.5 nm)=487.5 nm) 此反應(yīng)可誘發(fā)此反應(yīng)可誘發(fā) RH+ Cl RH+ Cl R R +HCl+HCl R R + + ClCl2 2 RCl+ RCl+ Cl Cl ex.甲烷與氯在光的存在下發(fā)生的反應(yīng)甲烷與氯在光的存在下發(fā)生的反應(yīng) Cl2 2Cl hvCl + CH4 CH3+ HCl CH3+ Cl2

32、 CH3 Cl + Clhv輻射分解：輻射分解： 、 射線與高能電子流作用下，產(chǎn)生均裂。射線與高能電子流作用下，產(chǎn)生均裂。 HH2 2O O HOHO +H +H（2 2）電子俘獲法：電子俘獲法：帶有成對(duì)電子的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物俘獲帶有成對(duì)電子的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物俘獲了一個(gè)電子，就可以因帶有不成對(duì)電子而成為自由基。了一個(gè)電子，就可以因帶有不成對(duì)電子而成為自由基。 如：如：CClCCl4 4+e +e CClCCl3 3+Cl+Cl- - O O2 2+e+e- -aqaq O O2 2 單分子自由基反應(yīng)單分子自由基反應(yīng) (碎裂碎裂/重排）重排）RC(O)O R +CO2自由基自由基-自由基反應(yīng)自由

33、基反應(yīng) (二聚二聚 HO + HO H2O2 偶聯(lián)偶聯(lián) /化合化合 2HO + HO2 H2O2 +O2）自由基自由基-分子反應(yīng)分子反應(yīng) (加成加成 HO +CH2=CH2 HOCH2-CH2 取代取代 RH+HO R +H2O) 凡是有凡是有自由基生自由基生成或由其成或由其誘發(fā)的反誘發(fā)的反應(yīng)都叫應(yīng)都叫自自由基反應(yīng)由基反應(yīng)。2 2、大氣中主要自由基、大氣中主要自由基( (OHOH 為主為主，+HO+HO2 2 及及HH3 3C C 、HH3 3CO CO 和和HH3 3COO COO 等為輔等為輔) )的來(lái)源的來(lái)源（1 1）OHOH的來(lái)源的來(lái)源高層大氣：高層大氣： HH2 2O+O+hvhv

34、HOHO +H +H( (也是大氣中也是大氣中HH的主要來(lái)源）的主要來(lái)源）相對(duì)未受污染的對(duì)流層：相對(duì)未受污染的對(duì)流層：O O3 3+ +hvhv O O +O +O2 2 （O O3 3光解）光解） O O + H + H2 2O O 2OH 2OH ( (碰撞碰撞) )低層大氣（污染）低層大氣（污染） HONO HONO OH OH + NO + NO（400nm400nm） HH2 2O O2 2 2OH 2OH （370nm370nm）nOHOH與烷烴、醛類(lèi)與烷烴、醛類(lèi)烯烴、芳烴和烯烴、芳烴和鹵代烴鹵代烴等有機(jī)物的反應(yīng)速等有機(jī)物的反應(yīng)速度常數(shù)要比度常數(shù)要比O O3 3大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。大幾個(gè)

35、數(shù)量級(jí)。 OHOH在大氣化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中是十分活潑的氧化劑。在光化學(xué)在大氣化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中是十分活潑的氧化劑。在光化學(xué)煙霧形成時(shí)，煙霧形成時(shí)， OH OH 作為中間體大量存在作為中間體大量存在。 （2 2）HOHO2 2 （過(guò)氧化氫自由基）（過(guò)氧化氫自由基）的來(lái)源的來(lái)源 HO HO2 2 主要來(lái)自大氣中主要來(lái)自大氣中甲醛的光解甲醛的光解： HCHO+hv HCHO+hv HH +HCO +HCO H H +O +O2 2 HOO HOO HCO HCO +O +O2 2 HOO HOO +CO +COCHCH3 3ONO(ONO(甲基亞硝酸酯）的光解甲基亞硝酸酯）的光解： CHCH3 3ONO +

36、hv ONO +hv NO +CHNO +CH3 3O O CH CH3 3O O +O+O2 2 HOO HOO +HCHO +HCHOHOHO 與與HH2 2O O2 2或或COCO作用作用: : HH2 2O O2 2 +hv +hv 2OH 2OH 2OH2OH +2 +2HH2 2O O2 2 2HOO2HOO +2 +2 HH2 2O O 2OH2OH +2 +2COCO 2 2COCO2 2 +2H+2H 2H2H + +O O2 2 2HOO2HOO（3 3）HH3 3C C、HH3 3COCO、HH3 3COOCOO等的來(lái)源等的來(lái)源 HH3 3C C( (烷基自由基烷基自由基

37、) )主要來(lái)自主要來(lái)自乙醛和丙酮的光解乙醛和丙酮的光解； CHCH3 3CHO+hv CHO+hv HH3 3C C+ + HCOHCO CH CH3 3COCHCOCH3 3 +hv +hv HH3 3C C+ C+ CHH3 3COCOHH3 3COCO ( (甲氧基自由基甲氧基自由基) )主要來(lái)自主要來(lái)自甲基亞硝酸酯光解甲基亞硝酸酯光解: : CHCH3 3ONO +hv ONO +hv NO +CHNO +CH3 3O O ( ( 為為300-400 nm)300-400 nm)HH3 3COOCOO ( (過(guò)氧烷基自由基過(guò)氧烷基自由基) )來(lái)自來(lái)自HH3 3C C 與與O O2 2的

38、作用的作用： HH3 3C C+O+O2 2 HH3 3COOCOO n除了上述自由基外，還有除了上述自由基外，還有O O2 2 、RORO 、ROOROO 等。等。n除除HH3 3C C 外，這些物質(zhì)都是由外，這些物質(zhì)都是由O O2 2轉(zhuǎn)化而成的氧代謝轉(zhuǎn)化而成的氧代謝產(chǎn)物及其衍生的含氧物質(zhì)。由于它們都含有氧，且產(chǎn)物及其衍生的含氧物質(zhì)。由于它們都含有氧，且具有比氧活潑的化學(xué)反應(yīng)性，所以稱(chēng)為具有比氧活潑的化學(xué)反應(yīng)性，所以稱(chēng)為活性氧中間活性氧中間體體（reactive oxygen intermediates, ROIs)reactive oxygen intermediates, ROIs)，也

39、稱(chēng)，也稱(chēng)為氧自由基（為氧自由基（oxygen free radicals, OFR)oxygen free radicals, OFR)。第二節(jié)第二節(jié) 氣相大氣化學(xué)氣相大氣化學(xué)n大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)n氮氧化物的氣相反應(yīng)氮氧化物的氣相反應(yīng)n二氧化硫的氣相反應(yīng)二氧化硫的氣相反應(yīng)n碳?xì)溆袡C(jī)物的氣相反應(yīng)碳?xì)溆袡C(jī)物的氣相反應(yīng)大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)分子、原子、自由基和離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反分子、原子、自由基和離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，稱(chēng)為光化學(xué)反應(yīng)。應(yīng)，稱(chēng)為光化學(xué)反應(yīng)。 初級(jí)過(guò)程：初級(jí)過(guò)程： 一定的分子或原子吸收一定能量的光子而成為激發(fā)態(tài)(A*) （激發(fā)態(tài)分子不穩(wěn)定）

40、，A*由許多途徑失去能量（穩(wěn)定）。（1）碰撞去活化：（2）發(fā)生熒光：如大氣輝光(即大氣在夜間的發(fā)光現(xiàn)象)是由一部分激發(fā)的OH引起的： O3 + H OH* +O2 OH* OH + h（3）光離解： （4）直接與其他物質(zhì)反應(yīng) MAMA*hvAA*21*BBA21*DDCA大氣光化學(xué)反應(yīng)（大氣光化學(xué)反應(yīng)（3）光離解（）光離解（4）與其它分子反應(yīng)過(guò)程最重要）與其它分子反應(yīng)過(guò)程最重要幾個(gè)概念n化學(xué)熒光：化學(xué)熒光：如果激發(fā)態(tài)是由化學(xué)反應(yīng)引起的，則發(fā)射的光稱(chēng)為化學(xué)熒光。n光敏化反應(yīng)：光敏化反應(yīng)：由激發(fā)態(tài)分子把能量轉(zhuǎn)移給另一個(gè)分子。n光致電離光致電離：吸收高能的輻射，可以導(dǎo)致釋放電子。n光離解：光離解：激

41、發(fā)分子離解為2個(gè)以上的分子、原子或自由基。次級(jí)過(guò)程n初級(jí)過(guò)程中的反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一初級(jí)過(guò)程中的反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)稱(chēng)為次級(jí)過(guò)程步發(fā)生的反應(yīng)稱(chēng)為次級(jí)過(guò)程。次級(jí)過(guò)程大多是放熱的，例如大氣中氯化氫的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。光化學(xué)反應(yīng)定律n光化學(xué)反應(yīng)第一定律：光化學(xué)反應(yīng)第一定律：1818年格羅塞斯（Grotthuss）和德拉普（Draper）提出。 為使物質(zhì)產(chǎn)生有效的光化學(xué)反應(yīng)，不僅需要有足夠能量的光子來(lái)引發(fā)反應(yīng)，光還必須為所作用的分子所吸收。即只有那些為物質(zhì)所吸收的光才能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)。只有那些為物質(zhì)所吸收的光才能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)。n光化學(xué)反應(yīng)第二定律：光化學(xué)反應(yīng)第二定律：光化當(dāng)量定律光化當(dāng)

42、量定律在光化學(xué)初級(jí)過(guò)程中，體系每吸收一個(gè)光子則活化一個(gè)分子(或原子)，即分子吸收光子的過(guò)程是單光子過(guò)程。不同波長(zhǎng)光的能量如：nO2(鍵能493.8kJ/mol)并不吸收243nm 波長(zhǎng)的光，因此盡管光子已具備足夠能量斷裂氧鍵，但O2分子在此情況下并不發(fā)生離解。 O2+hvO +O (=104240nm)O2吸收光譜O3吸收光譜NO2吸收光譜O3(鍵能101.2kJ/mol) (=200290nm，max=254nm)NO2(鍵能300.5kJ/mol)(=420nm)氮氧化物的氣相反應(yīng)氮氧化物的氣相反應(yīng) 1 1、氮氧化物的基本反應(yīng)、氮氧化物的基本反應(yīng) NO2可以與O或O3反應(yīng)生成NO3。NO3

43、可以和NO反應(yīng)或光解作用再生成NO2或者再與NO2反應(yīng)生成N2O5。N2O5與H2O作用形成HNO3。NONO氧化為氧化為NONO2 2可按下式進(jìn)行：可按下式進(jìn)行： NO + O3 NO2 + O2 在日光照耀下，NO也可被自由基OH、CH3O、CH3O2和CH3COO2等氧化，其反應(yīng)式： OH + NO HONO CH3O + NO CH3ONO 氮氧化物的氣相反應(yīng)氮氧化物的氣相反應(yīng) CH3O2 + NO CH3O + NO2 CH3COO2 + NO CH3O + CO + NO2 RO2 + NO RO + NO2 NO2在日光照耀下可與OH和O3等反應(yīng)，其反應(yīng)式： OH + NO2 H

44、NO3 O3 + NO2 NO3 + O2 以下重點(diǎn)討論以下重點(diǎn)討論NO、NO2和和O3的基本光化的基本光化學(xué)循環(huán)：學(xué)循環(huán)：因?yàn)榇搜h(huán)為大氣光化學(xué)過(guò)程的基礎(chǔ)。因?yàn)榇搜h(huán)為大氣光化學(xué)過(guò)程的基礎(chǔ)。 光線照射光線照射N(xiāo)Ox與空氣的混合體系上：與空氣的混合體系上： NO2 +hv NO + O k1 O +O2 +M O3 + M k2（M為空氣中的為空氣中的N2、O2或其它第三者分子）或其它第三者分子） O3 +NO NO2 +O2 k3 若該體系發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)只有上述三個(gè)過(guò)程，并且若該體系發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)只有上述三個(gè)過(guò)程，并且NO和和NO2的初始濃度設(shè)為的初始濃度設(shè)為NO0和和NO20，且該體系處于

45、恒溫、恒，且該體系處于恒溫、恒定體積的反應(yīng)器中，則陽(yáng)光照射后該反應(yīng)器中定體積的反應(yīng)器中，則陽(yáng)光照射后該反應(yīng)器中NO2：33212NOOkNOkdtNOd體系中體系中O2是大量存在的，是大量存在的，M是不變的，因此是不變的，因此O2、M可以看作常數(shù)。此時(shí)還有變量可以看作常數(shù)。此時(shí)還有變量NO、NO2、O、O3。同樣有：。同樣有： 十分活潑的十分活潑的O停留時(shí)間很少，因此可近似認(rèn)為：停留時(shí)間很少，因此可近似認(rèn)為： ， 故穩(wěn)態(tài)時(shí)：故穩(wěn)態(tài)時(shí)： (O隨隨NO2呈正比例變化呈正比例變化) （1）穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法PSSA2221MOOkNOkdtOd02221MOOkNOkdtOd2221MOOkNOk

46、2221MOkNOkO 穩(wěn)態(tài)時(shí)：穩(wěn)態(tài)時(shí)： 因?yàn)轶w系中總氮是守恒的，因此有因?yàn)轶w系中總氮是守恒的，因此有 （3）又因?yàn)樯鲜龅娜齻€(gè)反應(yīng)中，又因?yàn)樯鲜龅娜齻€(gè)反應(yīng)中，O3和和NO始終是等計(jì)量關(guān)系，所以有：始終是等計(jì)量關(guān)系，所以有： （4）所以由（所以由（3）（）（4）得到：）得到：NO=NO0+NO20-NO2=NO0+NO-NO0=NO0+O3-O30 NO2=NO20+O30-O3將上述結(jié)果帶入（將上述結(jié)果帶入（2）中，可得到：）中，可得到： （5）0202NONONONO0303NONOOO033212NOOkNOkdtNOd)()(033033030213213OONOkOONOkNOkNOk

47、O3213NOkNOkO 解之可得：解之可得： = = 假設(shè)假設(shè)NONO0 0=0=0，OO3 3 0 0=0=0，NONO2 2 0 0=0.1ppm=0.1ppm，k k1 1/k/k3 3=0.01=0.011010-6-6, ,則可以計(jì)算得到城市大氣中則可以計(jì)算得到城市大氣中OO3 3=0.027ppm=0.027ppm，而實(shí)際測(cè)試中，而實(shí)際測(cè)試中得到的得到的OO3 3 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于此數(shù)值，說(shuō)明城市大氣中必然有其他遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于此數(shù)值，說(shuō)明城市大氣中必然有其他OO3 3 來(lái)源。來(lái)源。3O2/103023123103031030ONOk4kkkONO21kkONO21l 大氣中乙烷氧化產(chǎn)生乙醛大氣

48、中乙烷氧化產(chǎn)生乙醛 C2H6+HO C2H5 +H2O C2H5+O2C2H5O2 C2H5O2 +NOC2H5O +NO2 C2H5O +O2CH3CHO +HO2 乙醛光解得到乙?；胰┕饨獾玫揭阴；?CH3CHO+hvCH3CO +H NO2參與過(guò)氧乙?；跛狨⑴c過(guò)氧乙?；跛狨?PAN)的形成的形成： 由乙酰基與空氣中的氧氣分子結(jié)合生成過(guò)氧乙?；河梢阴；c空氣中的氧氣分子結(jié)合生成過(guò)氧乙?；?CH3CO (乙?；阴；?+O2CH3C(O)OO (過(guò)氧乙?；^(guò)氧乙酰基) 過(guò)氧乙?；c過(guò)氧乙?；cNO2生成生成PANCH3C(O)OO(過(guò)氧乙?；^(guò)氧乙酰基)+NO2CH3C(O)OO

49、NO2（過(guò)氧乙?；跛狨ィㄟ^(guò)氧乙?；跛狨ィ?PAN十分不穩(wěn)定，遇到熱或者光很容易分解，所以十分不穩(wěn)定，遇到熱或者光很容易分解，所以其在分解和形成之間經(jīng)常處于其在分解和形成之間經(jīng)常處于動(dòng)態(tài)平衡動(dòng)態(tài)平衡。 煙霧煙霧淡藍(lán)色淡藍(lán)色，光化學(xué)煙霧指示劑，光化學(xué)煙霧指示劑二氧化硫的氣相反應(yīng)二氧化硫的氣相反應(yīng)1 1、SOSO2 2與自由基的反應(yīng)與自由基的反應(yīng) SO2 + OH HOSO2 HOSO2 +O2 HO2 + SO3 HO2 +NO OH + NO2SO3+H2O H2SO4SO2 + HO2 OH + SO32 2、 SO SO2 2與氧原子的反應(yīng)與氧原子的反應(yīng)污染大氣中的氧原子大部分來(lái)源是N

50、O2光解（NO2 + h NO + O ）SO2 + O SO3 k小O原子的另一個(gè)反應(yīng)： O + O2 + M O3 + M + NO有機(jī)物的氣相反應(yīng)有機(jī)物的氣相反應(yīng) 一次大氣污染物中有芳烴類(lèi)、萘類(lèi)、苯并(a)芘、蒽類(lèi)、氯化芳烴、烷烴、烯烴、羧酸類(lèi)等。 二次大氣有機(jī)污染物一般都含有-COOH、-CH2OH、-CHO、-CH2ONO、-CH2ONO2、-COONO、-COONO2、-COOSO2、-COSO2等基團(tuán)。 在大氣氣溶膠中甚至于有含約20個(gè)碳原子的羧酸類(lèi)以及含約15個(gè)碳原子的帶硝基的羧酸。 碳?xì)溆袡C(jī)物的氣相反應(yīng)碳?xì)溆袡C(jī)物的氣相反應(yīng) 1 1、烷烴的反應(yīng)、烷烴的反應(yīng) RH+HO R+H2

51、ORH+O R+ HOR+ O2 +M RO2 + MRO2+NO NO2+ RO RO + O2 HO2+R-CHOR-CHO(抽氫反應(yīng)）IF NO RO2+ HO2 ROOH+ O2 ROOH+hv RO+ HO 如甲烷的氧化作用如甲烷的氧化作用: : CH4 + O H3C +HO CH4 + HO H3C +H2O H3C +O2 +M H3COO + M 在此過(guò)程中消耗在此過(guò)程中消耗O O （來(lái)自（來(lái)自O(shè) O3 3+hvO+hvO +O +O2 2），從而使），從而使O O3 3層破層破壞，變薄。壞，變薄。 H3COO + NO H3CO + NO2 H3CO +NO2 H3CO N

52、O2 H3CO + O2 HH2 2COCO + HOO有機(jī)物的氣相反應(yīng)有機(jī)物的氣相反應(yīng)2 2、OHOH 與烯烴類(lèi)、醛類(lèi)、鹵代烴、芳烴類(lèi)的加成與烯烴類(lèi)、醛類(lèi)、鹵代烴、芳烴類(lèi)的加成/ /抽氫反應(yīng)抽氫反應(yīng) （1）OH與烯烴的反應(yīng) （2）OH與醛類(lèi)反應(yīng) （3）OH與鹵代烴反應(yīng) 若鹵代烴中有氫原子，則將發(fā)生下面的反應(yīng)： RH + OH R + H2O 當(dāng)大氣中的OH足夠多時(shí)，即可減少鹵代烴對(duì)平流層臭氧的破壞，若用含H的氟代烴也可減少對(duì)臭氧層的影響。 （4）OH與芳烴的反應(yīng) 有機(jī)物的氣相反應(yīng)有機(jī)物的氣相反應(yīng)3 3、烯烴與臭氧、原子氧和氮氧化物的反應(yīng)、烯烴與臭氧、原子氧和氮氧化物的反應(yīng)（1 1）烯烴與）烯

53、烴與O O3 3的反應(yīng)的反應(yīng)（2 2）烯烴與）烯烴與O O的反應(yīng)的反應(yīng) （3 3）烯烴與）烯烴與NONOx x的反應(yīng)的反應(yīng) 有機(jī)物的氣相反應(yīng)有機(jī)物的氣相反應(yīng)4 4、天然有機(jī)物的轉(zhuǎn)化、天然有機(jī)物的轉(zhuǎn)化 植物排放的不飽和有機(jī)化合物受太陽(yáng)照射激發(fā)而植物排放的不飽和有機(jī)化合物受太陽(yáng)照射激發(fā)而發(fā)生反應(yīng)，生成顆粒物，這是光化學(xué)反應(yīng)形成煙霧的發(fā)生反應(yīng)，生成顆粒物，這是光化學(xué)反應(yīng)形成煙霧的一種自然現(xiàn)象。一種自然現(xiàn)象。 在非城市地區(qū)和遠(yuǎn)離交通要道的野外，雖然距離在非城市地區(qū)和遠(yuǎn)離交通要道的野外，雖然距離工業(yè)或城市污染源相當(dāng)遠(yuǎn)，植物排放有機(jī)化合物的光工業(yè)或城市污染源相當(dāng)遠(yuǎn)，植物排放有機(jī)化合物的光化學(xué)反應(yīng)或非光化學(xué)

54、反應(yīng)的氧化作用可能是形成霾霧化學(xué)反應(yīng)或非光化學(xué)反應(yīng)的氧化作用可能是形成霾霧的原因之一。的原因之一。 第三節(jié)第三節(jié) 液相大氣化學(xué)液相大氣化學(xué)n二氧化硫的液相平衡二氧化硫的液相平衡n二氧化硫的液相氧化反應(yīng)二氧化硫的液相氧化反應(yīng)nNOx的液相轉(zhuǎn)化的液相轉(zhuǎn)化nNH3的液相平衡的液相平衡nHNO3的液相平衡的液相平衡Ks2=6.42 10-8 mol L-1 二氧化硫的液相平衡二氧化硫的液相平衡OHSOOHSOHK22223221HSOHOHSOsK2332SOHHSOsK222SOpKOHSOH psSsHSOs21221322132232HpKKKHHSOKSOSOssHs222112233221)

55、(SOHsssSOHpKHKKHKpKSOHSOSSKH= 1.24 mol L-1 atm-1Ks1=1.3210-2 mol L-1122112201)(HKKHKSSsss121311)(HKKHSHSss12122321)(2sssKKHKHSS三種形態(tài)S()的摩爾分?jǐn)?shù)與pH之間的關(guān)系可溶態(tài)硫(）（SO2H2O，HSO3-和SO32-)的濃度和摩爾分?jǐn)?shù)與溶液pH的關(guān)系 (T298K，PSO210110-6Pa)二氧化硫的液相氧化反應(yīng)二氧化硫的液相氧化反應(yīng)（ 1 1）O O3 3 對(duì)對(duì)SOSO2 2的液相氧化的液相氧化 在水溶液中SOSO2 2可被O3氧化： HSO3- + O3 HSO

56、4- +O2 （ 2 2）HH2 2O O2 2對(duì)對(duì)SOSO2 2的液相氧化的液相氧化 HSO3- +H2O2 SO2OOH- + H2O SO2OOH- + H+ H2SO4（3 3）金屬離子對(duì)）金屬離子對(duì)SOSO2 2的液相催化氧化的液相催化氧化 MnMn2+2+的催化氧化的催化氧化 一般認(rèn)為Mn2+的催化作用較大。Mn2+的催化反應(yīng)機(jī)制如下： 2 SO2 + 2Mn2+ 2MnSO22+ 2 MnSO22+ + O2 2 MnSO32+ 2MnSO32+ + 2H2O 2Mn2+ + 2H2SO4 總反應(yīng)為： 2 SO2 + 2 H2O + O2 2H2SO4 /(Mn2+) （2 2）FeFe3+3+的催化氧化的催化氧化（3 3）FeFe3+3+和和MnMn2+2+共存時(shí)的催化氧化共存時(shí)的催化氧化 催化反應(yīng)的固有速率與溶液中S()和FeFe3+3+和和MnMn2+2+的濃度、pH、離子強(qiáng)度和溫度有關(guān).Fe(III)、Mn(II)共存時(shí)催化氧化的速率共存時(shí)催化氧化的速率Fe(III)單獨(dú)單獨(dú)+Mn(II)單獨(dú)催化速率之和