《油田化學》(21)9-1、2

1、 天然氣主要含有飽和烴氣體（C1C4烷烴）和少量非烴類氣體（CO2、H2S和R-SH等）。 天然氣產(chǎn)生的途徑有： 氣田叫氣田氣； 油田油田氣（伴生氣）。 油田污水主要來自生產(chǎn)井（氣井、油井）采出的水。 包括地層的邊水、底水和（或）注入水。 為了更好的利用天然氣和油田污水，減小對環(huán)境的污染，需要對天然氣和油田污水進行各種處理。 一、天然氣脫水一、天然氣脫水 1天燃氣脫水的必要性天燃氣脫水的必要性 由于天然氣在地層中是與水接觸的，因此，天然氣中必會含有一定數(shù)量的水蒸氣。 這些水蒸氣會產(chǎn)生以下危害： 在CO2和H2S等酸性氣體存在下，水蒸氣冷凝后會使管道產(chǎn)生嚴重腐蝕； 天然氣可與水在一定條件下反應生

2、成水合物堵塞管道； 用低溫分離法回收天然氣中的輕烴時，水蒸汽冷凝后會結冰，也會引起管道堵塞。 2天然氣含水量的表示方法天然氣含水量的表示方法 絕對濕度和相對濕度表示法 天然氣絕對濕度：標準狀況（00C、0.1MPa）下，單位體積天然氣中所含水蒸氣的質(zhì)量（單位：g/m3）。 在一定條件下，當天然氣與水達到相平衡時，天然氣絕對濕度所對應的天然氣含水量為天然氣中水蒸氣的飽和含量。 天然氣相對濕度：天然氣絕對濕度與天然氣中水蒸氣的飽和含量的比值。 水露點表示法 天然氣的水露點：在一定壓力下，與天然氣絕對濕度相等的天然氣中水蒸氣的飽和含量所對應的溫度。 * 天然氣的水露點越低，天然氣的含水量就越少。 為

3、了保證天然氣正常輸送，要求所輸送天然氣的水露點必須比輸氣管道沿線環(huán)境溫度低5150C。 P270-圖9-1是天然其中水飽和含量隨溫度與壓力變化的關系圖（又叫天然氣的水露點圖）。由圖9-1可查出不同條件下天然氣的水露點圖。 3天然氣脫水法天然氣脫水法 （1）降溫法 天然氣降溫脫水所達到的溫度必須比管輸天然氣的水露點低570C。 （2）吸附法 用吸附劑脫除天然氣中的水蒸氣。 對吸附劑的要求：比表面大、孔隙度大、對水有選擇性、熱穩(wěn)定、化學穩(wěn)定、有一定機械強度、易再生使用、來源廣、成本低。 常用的吸附劑有：活性氧化鋁、硅膠和分子篩等。（見表9-1） 分子篩的脫水特點： 分子篩具有晶體多孔的均一微孔結構

4、，微孔直徑與水分子直徑（0.28nm）相近。且分子篩的極性與水的極性也相近，所以分子篩具有優(yōu)良的吸水能力。 經(jīng)分子篩脫水的天然氣含水量可低達0.110g/m3. 脫水過程： 將濕天然氣通入填充了吸附劑的吸附塔中，出來的即為干天然氣； 當塔中吸附劑達到其濕容量后，可通入熱天然氣脫除吸附劑表面的水。 再生后的吸附劑可繼續(xù)使用。 （3）吸收法 利用吸收劑（溶劑）脫除天然氣中的水蒸氣。 對吸收劑的要求：對水溶解度大、對天然氣溶解度低、熱穩(wěn)定、化學穩(wěn)定、粘度低、蒸氣壓低、起泡和乳化傾向小，無腐蝕性、易再生使用、來源廣、成本低。 常用的吸收劑主要是甘醇。如：二甘醇、三甘醇、四甘醇等。 它們通過氫鍵與水結合

5、而脫除天然氣中的水蒸氣。 二、天然氣脫酸性氣體二、天然氣脫酸性氣體 天然氣中常含有一定量的二氧化碳和硫化氫等酸性氣體。 這些氣體的存在會加劇管線和設備的腐蝕，同時硫化氫還會污染環(huán)境并在后加工過程中引起催化劑中毒；二氧化碳還會減小天然氣的熱值等。 因此，必須脫除天然氣中的酸性氣體。 脫酸性氣體的主要方法：脫酸性氣體的主要方法： 1吸附法 利用吸附劑脫除酸性氣體。 （1）化學吸附劑：在吸附的同時能與酸性氣體反應的吸附劑。 現(xiàn)場應用的主要是海綿鐵（Fe2O3），它對硫化氫有特殊的選擇性，并通過以下反應除去硫化氫。OHSFeSHOe232232626F2再生反應：S6O2O3SF232232Fee（空

6、氣）海綿鐵對脫除二氧化碳效果不好。另外，氧化鋅、氧化鈣也可做化學吸附劑，只是不能再生。 （2）物理吸附劑：通過物理吸附脫除酸性氣體。 現(xiàn)場應用的主要是分子篩、活性碳和硅膠等耐酸性物質(zhì)。 分子篩可用熱天然氣脫吸，再生使用。 2吸收法 利用吸收劑脫除酸性氣體。 （1）化學吸收劑：在吸收的同時能與酸性氣體反應的吸收劑。 常用的化學吸收劑主要有：一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺、二甘等醇胺 吸收特點： 可在低溫（25400C）下將酸性氣體吸收除去，在高溫（1500C）以上脫出吸收的氣體，再生使用； 可配成質(zhì)量分數(shù)為0.10.3的水溶液使用。 另外，氫氧化鈉溶液也可作化學吸收劑使用

7、，只是它不可再生。 （2）物理吸收劑：通過物理吸收脫除酸性氣體。 可用的物理吸收劑：環(huán)丁礬、碳酸丙二醇酯、三乙酸甘油酯、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三丁酯、二甲基甲酰胺、聚甘醇二甲醚等。 特點：溶解后可作吸收劑，通過加熱可再生使用。 * 實際中可將化學吸收劑與物理吸收劑復配使用。如礬胺吸收劑就是由環(huán)丁礬和醇胺復配而成。 特點： 凈化面寬。可脫除CO2、COS、H2S、RSH、RSR。 凈化度高。凈化氣中的H2S 可低于6mg/m3。 吸收量大。1m3吸收及最高可吸收酸性氣體120 m3。 消耗指標低。循環(huán)量小，蒸發(fā)消耗少。 三、天然氣水合物生成的抑制三、天然氣水合物生成的抑制 在一定條件下，天然氣會

8、與水反應生成水合物，并使管道產(chǎn)生堵塞。 為了解決這個問題，我們應了解此反應發(fā)生的條件、水合物的結構及抑制方法。 1天然氣水合物生成的條件天然氣水合物生成的條件 天然氣中有水存在； 有足夠低的溫度和足夠高的壓力。 2天然氣水合物的結構天然氣水合物的結構 天然氣水合物中含有三種基本空腔： a 12面體（512）； b 14面體（51262）； c 16面體（51264）。 如圖9-5所示?？涨坏拿總€頂點為一個水分子，聯(lián)線為氫鍵。 其中， a 與b可結合成一種晶胞； a與c可結合成另一種晶胞。 各晶胞的特性可見表9-4所示。 天然氣水合物晶胞首先在天然氣與水的界面上析出并分散于水中，隨后長大、聚并、

9、沉積，對天然氣輸送管道造成堵塞。 3天然氣水合物生成的抑制法天然氣水合物生成的抑制法 （1）降低壓力 （2）保持一定溫度 （3）減少天然氣水含量 （4）用天然氣水合物抑制劑抑制。 天然氣水合物抑制劑有： 醇類：可將天然氣水合物抑制在晶體析出階段。如甲醇、乙醇、乙二醇等。 表面活性劑：可將天然氣水合物抑制在晶體長大階段。如烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯酚醚等。 型聚合物：可將天然氣水合物抑制在晶體聚并、沉積階段。如羥乙基纖維素、聚N-乙烯吡咯烷酮及其衍生物等。 所用聚合物都是水溶性的，天然氣水合物晶體可與其鏈節(jié)結合，但不能聚并，也不能在天然氣管道表面沉積，因此不會引起管道堵塞。 油田污水指從油井產(chǎn)

10、出液中脫出的水。由于污水中含有多種污染物及腐蝕性，因此，必須要對污水進行處理。 處理污水的目的：除油、除氧、除固體懸浮物、防垢、緩蝕和殺菌。 處理污水所用的化學處理劑有：除油劑、除氧劑、絮凝劑、防垢劑、緩蝕劑和殺菌劑。 一、污水的除油一、污水的除油 油在污水中的存在形式：以油珠形式分散于水中，油珠表面吸附了陰離子表面活性劑，并形成了一定厚度的擴散雙電層而帶負電荷（如圖9-6所示）。 除油：可通過除油劑的作用，使污水中的這些油珠聚并、上浮，在除油罐（沉降罐）中除去。 除油劑指能減少污水中油含量的物質(zhì)。主要有兩類。 （1）陽離子型聚合物）陽離子型聚合物 作用機理：通過中和油珠表面的負電荷，并橋接油

11、珠的作用，使油珠聚并、上浮與水分離。 可用的聚合物有：聚氧丙烯基三甲基氯化銨、聚1，3-亞丙基氯化銨、聚2-羥基-1，3-亞丙基二甲基氯化銨等。（各物質(zhì)的結構式見P283-） （2）有分支結構的表面活性劑）有分支結構的表面活性劑 作用機理：取代油珠表面原有的吸附膜，使吸附膜的保護作用削弱，從而使油珠易于聚并、上浮與水分離。 可用的聚合物有：二（六亞甲基）胺二（氨基二硫代甲酸鈉）、聚氧丙烯對甲基亞芐基二醇醚-N，N、-二乙基二（氨基二硫代甲酸鈉）、聚氧丙烯-2，2-二羥甲基正丁醇醚-N-磺甲基三（氨基二硫代甲酸鈉）、聚氧丙烯季戊四醇醚四（氨基二硫代甲酸鈉） 等各物質(zhì)的結構式見P284-. 二、污

12、水的除氧二、污水的除氧 污水中溶解的氧會增加金屬的腐蝕，必須將它除去。 常用的方法： 加熱； 氣提； 抽真空； 使用除氧劑（最常用）。 除氧劑：能除去水中溶解氧的化學劑。（還原劑）。 可用的除氧劑有： （1）亞硫酸鹽。如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、連二硫酸鈉等。 （2）甲醛（可被氧化成甲酸）。 （3）聯(lián)氨（被氧化成氮氣和水） （4）硫脲 （5）異抗壞血酸等。 三、污水中固體懸浮物的絮凝三、污水中固體懸浮物的絮凝 污水中的固體懸浮物主要是粘土顆粒，只要能降低或消除粘土顆粒所帶的負電荷，就可使其聚并、下沉而除去。 常用陽離子聚合物絮凝劑除去污水中的固體懸浮物。 絮凝劑主要由混凝劑和助凝劑組成

13、。 其中，混凝劑能中和固體懸浮物表面的負電荷；如羥基鋁、羥基鐵羥基鋯等。 助凝劑能橋接在固體懸浮物表面上，使它們迅速下沉。如聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基淀粉、羧甲基纖維素等。 四、污水的防垢四、污水的防垢 在一定條件下沖水中析出的溶解度很小的無機物稱為垢。 油田水中最常見的是碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鍶和硫酸鋇等。 垢沉積在管線表面、設備表面或地層表面稱為結垢。 通常用防垢劑防止或延緩結垢。 常用的防垢劑： （1）縮聚磷酸鹽。如三聚磷酸鹽、六偏磷酸鹽等， 只適用于500C以下的防垢。 （2）膦酸鹽。如次乙基羥基二膦酸鹽、六亞甲基二胺四亞甲基膦酸鹽等。 熱穩(wěn)定性好，用量低，是一類理想的防垢劑

14、。 （3）氨基多羧酸鹽，由多氨基化合物與氯乙酸在堿性條件下反應生成。 （4）表面活性劑。如聚氧乙烯烷基醇醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯酚醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯酚醚羧酸鹽等。 （5）聚合物。主要是相對分子質(zhì)量小于5萬的帶羧基鏈節(jié)的均聚物和共聚物。如聚丙烯酸鹽、丙烯酸鹽與丙烯酸甲酯共聚物等。 五、污水的緩蝕五、污水的緩蝕 污水的PH值在68之間，屬于中性介質(zhì)。 常用的緩蝕劑： （1）氧化膜型緩蝕劑 通過氧化產(chǎn)生致密的保護膜而起緩蝕作用。 如重鉻酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、苯甲酸鹽、水楊酸鹽等。 （2）沉淀膜型緩蝕劑 通過在腐蝕電池的陽極或陰極表面上形成沉淀膜而起緩蝕作用。 如硅酸鈉可在陽極表面上與腐蝕產(chǎn)物F

15、e2+反應，形成硅酸鐵沉淀膜而起緩蝕作用。 硫酸鋅可在陰極表面上與電池反應所產(chǎn)生的OH-反應，形成氫氧化鐵沉淀膜而起緩蝕作用。 注意：當這些緩蝕劑在濃度不足時，反而會加快腐蝕。因此要迅速使緩蝕劑的濃度達到應定濃度。 （3）吸附膜型緩蝕劑 通過在腐蝕電池的陽極表面和陰極表面上形成吸附膜而起緩蝕作用。 如烷基三甲基氯化銨、烷基氯化吡啶、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯松香胺等。 另外，除氧劑可以通過除去溶解氧而起緩蝕作用，殺菌劑可通過抑制水中硫酸鹽還原菌的繁殖而起緩蝕作用。 因此，除氧劑和殺菌劑都是緩蝕劑。 六、污水的殺菌六、污水的殺菌 污水中，主要遇到的細菌有硫酸鹽還原菌、鐵細菌和腐生菌。 它們可引起金

16、屬腐蝕、地層堵塞和化學劑變質(zhì)。 常用的污水殺菌劑有： （1）氧化型殺菌劑 通過氧化作用殺菌。如氯氣、臭氧、次氯酸鈉、二氧化氯等。 （2）非氧化型殺菌劑 包括：吸附型殺菌劑和滲透型殺菌劑 吸附型殺菌劑：通過吸附在細菌表面，影響細菌正常的新陳代謝而起殺菌作用。 主要用季銨鹽類化合物。如烷基三甲基氯化銨、烷基氯化吡啶等。 滲透型殺菌劑：能滲透到細菌的細胞質(zhì)中，破壞細菌體內(nèi)的生物酶而起殺菌作用。 如甲醛、戊二醛、2-丁烯腈、異噻唑烷酮等。 注意： 復配殺菌劑的效果超過單一殺菌劑，故多使用復配型殺菌劑； 殺菌劑必須交替使用，防止細菌產(chǎn)生抗藥性； 使用殺菌劑的濃度要先高后低； 殺菌劑可連續(xù)投放，也可間歇投放。連續(xù)投放的濃度一般在1050mg/L，間歇投放的濃度一般在10