分析化學質譜法

1、 質譜法是通過將樣品轉化為運動的氣態(tài)離子并按質荷比質譜法是通過將樣品轉化為運動的氣態(tài)離子并按質荷比( (M MZ)Z)大小進行分離并記錄其信息的分析方法。大小進行分離并記錄其信息的分析方法。所得結果以圖譜表所得結果以圖譜表達，即所謂的質譜圖（亦稱質譜，達，即所謂的質譜圖（亦稱質譜，Mass SpectrumMass Spectrum）。）。根據(jù)質譜根據(jù)質譜圖提供的信息可以進行多種有機物及無機物的定性和定量分析、圖提供的信息可以進行多種有機物及無機物的定性和定量分析、復雜化合物的結構分析、樣品中各種同位素比的測定及固體表面復雜化合物的結構分析、樣品中各種同位素比的測定及固體表面的結構和組成分析等

2、。的結構和組成分析等。 從從2020世紀世紀6060年代開始，質譜法更加普遍地應用到有機化學和年代開始，質譜法更加普遍地應用到有機化學和生物化學領域?；瘜W家們認識到由于質譜法的獨特的電離過程及生物化學領域?；瘜W家們認識到由于質譜法的獨特的電離過程及分離方式，從中獲得的信息是具有化學本性，直接與其結構相關分離方式，從中獲得的信息是具有化學本性，直接與其結構相關的，可以用它來闡明各種物質的分子結構。正是由于這些因素，的，可以用它來闡明各種物質的分子結構。正是由于這些因素，質譜儀成為多數(shù)研究室及分析實驗室的標準儀器之一。質譜儀成為多數(shù)研究室及分析實驗室的標準儀器之一。 ( (一）質譜儀的工作原理一）

3、質譜儀的工作原理 質譜儀是利用電磁學原理，使帶電的樣品離子質譜儀是利用電磁學原理，使帶電的樣品離子按質荷比進行分離的裝置。離子電離后經加速進入按質荷比進行分離的裝置。離子電離后經加速進入磁場中，其動能與加速電壓及電荷磁場中，其動能與加速電壓及電荷Z Z有關，即有關，即 221mzeU其中其中z z為電荷數(shù)，為電荷數(shù)，e e為元電荷（為元電荷（e=1.60e=1.601010-19-19C C），），U U為加速電壓，為加速電壓，m m為離子的質量，為離子的質量，為離子被加速后的運動速度。具有速度為離子被加速后的運動速度。具有速度的帶電粒子進入質譜分析器的電磁場中，根據(jù)所選擇的分離方的帶電粒子進

4、入質譜分析器的電磁場中，根據(jù)所選擇的分離方式，最終實現(xiàn)各種離子按式，最終實現(xiàn)各種離子按m mz z進行分離。進行分離。 1 1質量測定范圍質量測定范圍 質譜儀的質量測定范圍表示質譜儀所能夠進行分質譜儀的質量測定范圍表示質譜儀所能夠進行分析的樣品的相對原子質量（或相對分子質量）范圍，析的樣品的相對原子質量（或相對分子質量）范圍，通常采用原子質量單位（通常采用原子質量單位（unified atomic mass unitunified atomic mass unit，符號符號u u）進行度量。原子質量單位是由進行度量。原子質量單位是由1212C C來定義的，來定義的，即一個處于基態(tài)的即一個處于基

5、態(tài)的1212C C中性原子的質量的中性原子的質量的1/1/1212，即，即）原子CmolCCmolCgu1212231212/1002214. 6/00000.12(1211=1.6605410-24g/12C原子=1.6605410-27kg/12C原子 而在非精確測量物質的場合，常采而在非精確測量物質的場合，常采用原子核中所含質子和中子的總數(shù)即用原子核中所含質子和中子的總數(shù)即“質量數(shù)質量數(shù)”來表示質量的大小，其數(shù)值來表示質量的大小，其數(shù)值等于其相對質量數(shù)的整數(shù)。等于其相對質量數(shù)的整數(shù)。 測定氣體用的質譜儀，一般質量測測定氣體用的質譜儀，一般質量測定范圍在定范圍在2 2100100，而有機質

6、譜儀一般可，而有機質譜儀一般可達幾千?，F(xiàn)代質譜儀甚至可以研究相對達幾千?，F(xiàn)代質譜儀甚至可以研究相對分子質量達幾十萬的生化樣品。分子質量達幾十萬的生化樣品。 所謂分辨本領，是指質譜儀分開相鄰質所謂分辨本領，是指質譜儀分開相鄰質量數(shù)離子的能力，一般定義是：對兩個相等量數(shù)離子的能力，一般定義是：對兩個相等強度的相鄰峰，當兩峰間的峰谷不大于其峰強度的相鄰峰，當兩峰間的峰谷不大于其峰高高1010時，則認為兩峰已經分開，其分辨率時，則認為兩峰已經分開，其分辨率 mmmmmR1121其中其中m m1 1、m m2 2為質量數(shù)，且叫為質量數(shù)，且叫m m1 1m m2 2，故在兩峰質量數(shù)故在兩峰質量數(shù)較小時，要

7、求儀器分辨率越大。較小時，要求儀器分辨率越大。 而在實際工作中，有時很難找到相鄰的而在實際工作中，有時很難找到相鄰的且峰高相等的兩個峰，同時峰谷又為峰高的且峰高相等的兩個峰，同時峰谷又為峰高的1010。在這種情況下，可任選一單峰，測其。在這種情況下，可任選一單峰，測其峰高峰高5 5處的峰寬處的峰寬W W0.050.05，即可當作上式中的即可當作上式中的mm，此時分辨率定義為此時分辨率定義為 R = m/WR = m/W0.050.05 如果該峰是高斯型的，上述兩式計算結果如果該峰是高斯型的，上述兩式計算結果是一樣的。是一樣的。 解解: : 要分辨要分辨N N+ +2 2和和C0C0+ +，要求

8、質譜儀分辨率至少為：要求質譜儀分辨率至少為： 2545995.27006.28995.27needR質譜儀的分辨率：質譜儀的分辨率： R Rspsp=245/0.52=471=245/0.52=471 R RspspR Rneedneed， 故不能滿足要求。故不能滿足要求。 質譜儀的分辨本領由幾個因素決定：質譜儀的分辨本領由幾個因素決定：（i i）離子通道的半徑；離子通道的半徑；( (iiii）加速器與收集器狹加速器與收集器狹縫寬度；（縫寬度；（iiiiii）離子源的性質。離子源的性質。 質譜儀的分辨本領幾乎決定了儀器的價質譜儀的分辨本領幾乎決定了儀器的價格。分辨率在格。分辨率在500500左

9、右的質譜儀可以滿足一左右的質譜儀可以滿足一般有機分析的要求，此類儀器的質量分析器般有機分析的要求，此類儀器的質量分析器一般是四極濾質器、離子阱等，儀器價格相一般是四極濾質器、離子阱等，儀器價格相對較低。若要進行準確的同位素質量及有機對較低。若要進行準確的同位素質量及有機分子質量的準確測定，則需要使用分辨率大分子質量的準確測定，則需要使用分辨率大于于1000010000的高分辨率質譜儀，這類質譜儀一的高分辨率質譜儀，這類質譜儀一般采用雙聚焦磁式質量分析器。目前這種儀般采用雙聚焦磁式質量分析器。目前這種儀器分辨率可達器分辨率可達100000100000，當然其價格也將會是，當然其價格也將會是低分辨

10、率儀器的低分辨率儀器的4 4倍以上。倍以上。 質譜儀的靈敏度有絕對靈敏度、質譜儀的靈敏度有絕對靈敏度、相對靈敏度和分析靈敏度等幾種表示相對靈敏度和分析靈敏度等幾種表示方法。方法。 絕對靈敏度是指儀器可以檢測到絕對靈敏度是指儀器可以檢測到的最小樣品量；相對靈敏度是指儀器的最小樣品量；相對靈敏度是指儀器可以同時檢測的大組分與小組分含量可以同時檢測的大組分與小組分含量之比；分析靈敏度則指輸入儀器的樣之比；分析靈敏度則指輸入儀器的樣品量與儀器輸出的信號之比。品量與儀器輸出的信號之比。 質譜儀是通過對樣品電離后產生的質譜儀是通過對樣品電離后產生的具有不同具有不同m mz z的離子來進行分離分析的。的離子

11、來進行分離分析的。質譜儀須有質譜儀須有進樣系統(tǒng)、電離系統(tǒng)、質量進樣系統(tǒng)、電離系統(tǒng)、質量分析器和檢測系統(tǒng)分析器和檢測系統(tǒng)。為了獲得離子的良。為了獲得離子的良好分析，必須避免離子損失，因此凡有好分析，必須避免離子損失，因此凡有樣品分子及離子存在和通過的地方，必樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于須處于真空狀態(tài)真空狀態(tài)。 質譜儀的離子產生及經過系統(tǒng)必須處質譜儀的離子產生及經過系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離子源真空度應達于高真空狀態(tài)（離子源真空度應達l l3 31010-4-4l l3 31010-5-5PaPa，質量分析器中質量分析器中應達應達l l3 31010-6-6PaPa）。）。若真空度過低

12、，則若真空度過低，則會造成離子源燈絲損壞、本底增高、到反會造成離子源燈絲損壞、本底增高、到反應過多，從而使圖譜復雜化、干擾離子源應過多，從而使圖譜復雜化、干擾離子源的調節(jié)、加速極放電等問題。一般質譜儀的調節(jié)、加速極放電等問題。一般質譜儀都采用機械泵預抽真空后，再用高效率擴都采用機械泵預抽真空后，再用高效率擴散泵連續(xù)地運行以保持真空?，F(xiàn)代質譜儀散泵連續(xù)地運行以保持真空。現(xiàn)代質譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度。采用分子泵可獲得更高的真空度。 進樣系統(tǒng)的目的是高效重復地將樣進樣系統(tǒng)的目的是高效重復地將樣品引人到離子源中并且不能造成真空度品引人到離子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的進樣裝置有三

13、種類的降低。目前常用的進樣裝置有三種類型：型：間歇式進樣系統(tǒng)間歇式進樣系統(tǒng)、直接探針進樣及直接探針進樣及色譜進樣系統(tǒng)色譜進樣系統(tǒng)。一般質譜儀都配有前兩。一般質譜儀都配有前兩種進樣系統(tǒng)以適應不同的樣品需要，有種進樣系統(tǒng)以適應不同的樣品需要，有關色譜進樣系統(tǒng)將在專門章節(jié)介紹。關色譜進樣系統(tǒng)將在專門章節(jié)介紹。 （l l）間歇式進樣系統(tǒng)間歇式進樣系統(tǒng) 該系統(tǒng)可用于氣體、液體和中等蒸氣壓的固體該系統(tǒng)可用于氣體、液體和中等蒸氣壓的固體樣品進樣，典型的設計如圖樣品進樣，典型的設計如圖21213 3所示。所示。 通過可拆卸式的試樣管將少量（通過可拆卸式的試樣管將少量（1010100100gg）固體和液體試樣引

14、入試樣貯存器中，由于進樣系統(tǒng)固體和液體試樣引入試樣貯存器中，由于進樣系統(tǒng)的低壓強及貯存器的加熱裝置，使試樣保持氣態(tài)。的低壓強及貯存器的加熱裝置，使試樣保持氣態(tài)。實際上試樣最好在操作溫度下具有實際上試樣最好在操作溫度下具有1.30.131.30.13PaPa的的蒸氣壓。由于進樣系統(tǒng)的壓強比離子源的壓強要大，蒸氣壓。由于進樣系統(tǒng)的壓強比離子源的壓強要大，樣品離子可以通過分子漏隙（通常是帶有一個小針樣品離子可以通過分子漏隙（通常是帶有一個小針孔的玻璃或金屬膜）以分子流的形式滲透過高真空孔的玻璃或金屬膜）以分子流的形式滲透過高真空的離子源中。的離子源中。 （2 2）直接探針進樣對那些在間歇式進樣系統(tǒng)）

15、直接探針進樣對那些在間歇式進樣系統(tǒng)的條件下無法變成氣體的固體、熱敏性固體的條件下無法變成氣體的固體、熱敏性固體及非揮發(fā)性液體試樣，可直接引人到離子源及非揮發(fā)性液體試樣，可直接引人到離子源中，圖中，圖21214 4所示為一直接引人系統(tǒng)。所示為一直接引人系統(tǒng)。3 3電離源電離源 電離源的功能是將進樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)電離源的功能是將進樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉化成離子。由于離子化所需要的樣品分子轉化成離子。由于離子化所需要的能量隨分子不同差異很大，因此，對于不同能量隨分子不同差異很大，因此，對于不同的分子應選擇不同的離解方法。通常稱能給的分子應選擇不同的離解方法。通常稱能給樣品較大能量的電離方法為樣品

16、較大能量的電離方法為硬電離方法硬電離方法，而，而給樣品較小能量的電離方法為給樣品較小能量的電離方法為軟電離方法軟電離方法，后一種方法適用于易破裂或易電離的樣品后一種方法適用于易破裂或易電離的樣品 離子源是質譜儀的心臟離子源是質譜儀的心臟，可以將離，可以將離子源看作是比較高級的反應器，其中樣子源看作是比較高級的反應器，其中樣品發(fā)生一系列的特征降解反應，分解作品發(fā)生一系列的特征降解反應，分解作用在很短時間（用在很短時間（1 1ss）內發(fā)生，所以內發(fā)生，所以可以快速獲得質譜?？梢钥焖佾@得質譜。 許多方法可以將氣態(tài)分子變成離子，許多方法可以將氣態(tài)分子變成離子，它們已被應用到質譜法研究中，表它們已被應用

17、到質譜法研究中，表2121l l列出了各種離子源的基本特征。列出了各種離子源的基本特征。 電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個電子而產生正離子，即束從試樣分子中撞出一個電子而產生正離子，即 M Me Me M+ +2e2e 式中式中M M為待測分子，為待測分子，M M+ +為分子離子或為分子離子或母體離子母體離子。 電子束產生各種能態(tài)的電子束產生各種能態(tài)的M M+ +。若產生的分子離子帶有較大若產生的分子離子帶有較大的內能（轉動能、振動能和電子躍遷能），可以通過碎裂的內能（轉動能、振動能和電子躍遷能），可以通過碎裂反應而消去，如

18、反應而消去，如 M M+ +1 1 M M+ +3 3 M M+ + M M+ +2 2 M M+ +4 4 式中式中M M+ +1 1，M M+ +2 2為較低質量的離子為較低質量的離子 而有些分子離子由于形成時獲能不足，而有些分子離子由于形成時獲能不足，難以發(fā)生碎裂作用，而可能以分子離子被檢測難以發(fā)生碎裂作用，而可能以分子離子被檢測到。圖到。圖21-521-5所示為一電子轟擊源的示意圖。在所示為一電子轟擊源的示意圖。在燈絲和陽極之間加入約燈絲和陽極之間加入約7070V V電壓，獲得轟擊能電壓，獲得轟擊能量為量為7070eVeV的電子束（一般分子中共價鍵電離電的電子束（一般分子中共價鍵電離電

19、位約位約 10 10eVeV），），它與進樣系統(tǒng)引入氣體束發(fā)生它與進樣系統(tǒng)引入氣體束發(fā)生碰撞而產生正離子。正離子在第一加速電極和碰撞而產生正離子。正離子在第一加速電極和反射極間的微小電位差作用下通過第一加速電反射極間的微小電位差作用下通過第一加速電極狹縫，至質量分析器電極狹縫，而第一加速極狹縫，至質量分析器電極狹縫，而第一加速極與第二加速極之間的高電位使正離子獲得其極與第二加速極之間的高電位使正離子獲得其最后速度，經過狹縫進一步準直后進人質量分最后速度，經過狹縫進一步準直后進人質量分析器析器。 在質譜中可以獲得樣品的重要信息之一是其相在質譜中可以獲得樣品的重要信息之一是其相對分子質量。但經電子

20、轟擊產生的對分子質量。但經電子轟擊產生的M M+ +峰，往往不存峰，往往不存在或其在或其強度很低強度很低。必須采用比較溫和的電離方法，。必須采用比較溫和的電離方法，其中之一就是化學電離法?；瘜W電離法是通過離子其中之一就是化學電離法?；瘜W電離法是通過離子一分子反應來進行，而不是用強電子束進行電離。一分子反應來進行，而不是用強電子束進行電離。離子（為區(qū)別于其他離子，稱為試劑離子）與試樣離子（為區(qū)別于其他離子，稱為試劑離子）與試樣分子按下列方式進行反應，轉移一個質子給試樣或分子按下列方式進行反應，轉移一個質子給試樣或由試樣移去一個由試樣移去一個H H+ +或電子，試樣則變成帶或電子，試樣則變成帶+

21、+l l電荷的電荷的離子。離子。 化學電離源一般在化學電離源一般在 1.3 1.310102 21.31.310103 3PaPa壓壓強下工作（現(xiàn)已發(fā)展出大氣壓下化學電離技術），強下工作（現(xiàn)已發(fā)展出大氣壓下化學電離技術），其中充滿其中充滿 CHCH4 4，首先用高能電子進行電離產生首先用高能電子進行電離產生CHCH5 5+ +和和C C2 2H H5 5+ +，即即 CHCH4 4 e CH e CH4 4+ +2e2e CH CH4 4+ + CH CH3 3+ + + H + H CH CH4 4+ +和和CHCH3 3+ +很快與大量存在的很快與大量存在的CHCH4 4分子起反應，即分子

22、起反應，即 CHCH4 4+ + CH CH4 4 CH CH5 5+ + CH CH3 3 CH CH3 3+ + CH CH4 4 C C2 2H H5 5+ + H H2 2 CH CH5 5+ +和和C C2 2H H5 5+ +不與中性甲烷進一步反應，一旦小量樣品不與中性甲烷進一步反應，一旦小量樣品（試樣與甲烷之比為（試樣與甲烷之比為1:10001:1000）導入離子源，試樣分子）導入離子源，試樣分子（SHSH）發(fā)生下列反應：發(fā)生下列反應： CHCH5 5+ + SH SH SH SH2 2+ + CH CH4 4 C C2 2H H5 5+ + SH S SH S+ + C C2

23、2H H6 6。 SH SH2 2+ +和和S S+ +然后可能碎裂，產生質譜。由然后可能碎裂，產生質譜。由( (M+H)M+H)或或( (M-H)M-H)離子很容易測得其相對分子質量離子很容易測得其相對分子質量. . 化學電離法可以大大簡化質譜，若采用酸性比化學電離法可以大大簡化質譜，若采用酸性比CHCH5 5+ +更弱的更弱的C C4 4H H9 9+ +（由異丁烷）、由異丁烷）、NHNH4 4+ +（由氨）、由氨）、H H3 30 0+ +（由水）由水）的試劑離子則可更進一步簡化。的試劑離子則可更進一步簡化。 應用強電場可以誘發(fā)樣品電離。場電離源由電壓梯度應用強電場可以誘發(fā)樣品電離。場電

24、離源由電壓梯度約為約為10107 710108 8VcmVcm-1-1的兩個尖細電極組成。的兩個尖細電極組成。流經電極之間流經電極之間的樣品分子由于價電子的量子隧道效應而發(fā)生電離。電離的樣品分子由于價電子的量子隧道效應而發(fā)生電離。電離后被陽極排斥出離子室并加速經過狹縫進人質量分析器。后被陽極排斥出離子室并加速經過狹縫進人質量分析器。陽極前端必須非常尖銳才能達到電離所要求的電壓梯度，陽極前端必須非常尖銳才能達到電離所要求的電壓梯度，通常采用經過特殊處理的電極，在電極表面制造出一些微通常采用經過特殊處理的電極，在電極表面制造出一些微碳針（碳針（1 1mm），），大量的微碳針電極稱為多尖陳列電極，大

25、量的微碳針電極稱為多尖陳列電極，在這種電極上的電離效率比普通電極高幾個數(shù)量級。在這種電極上的電離效率比普通電極高幾個數(shù)量級。 場離子化是一種溫和的技術，產生的碎片很少。碎片場離子化是一種溫和的技術，產生的碎片很少。碎片通常是由熱分解或電極附近的分子一離子碰撞反應產生的，通常是由熱分解或電極附近的分子一離子碰撞反應產生的，主要為分子離子和（主要為分子離子和（M Ml l）離子。結構分析中，往往最好離子。結構分析中，往往最好同時獲得場離子化源或化學離解源產生的質譜圖和用電子同時獲得場離子化源或化學離解源產生的質譜圖和用電子轟擊源的質譜圖，而獲得相對分子質量及分子結構的信息。轟擊源的質譜圖，而獲得相

26、對分子質量及分子結構的信息。 對于金屬合金或離子型殘渣之類的非揮發(fā)性無機試樣，對于金屬合金或離子型殘渣之類的非揮發(fā)性無機試樣，必須使用不同于上述離子化源的火花源。必須使用不同于上述離子化源的火花源。火花源類似于發(fā)火花源類似于發(fā)射光譜中的激發(fā)源。射光譜中的激發(fā)源。向一對電極施加約向一對電極施加約 30 30 kVkV脈沖射頻電脈沖射頻電壓，電極在高壓火花作用下產生局部高熱，使試樣僅靠蒸壓，電極在高壓火花作用下產生局部高熱，使試樣僅靠蒸發(fā)作用產生原子或簡單的離子，經適當加速后進行質量分發(fā)作用產生原子或簡單的離子，經適當加速后進行質量分析?；鸹ㄔ淳哂幸恍﹥?yōu)點：對于幾乎所有元素的靈敏度較析?；鸹ㄔ淳哂?/p>

27、一些優(yōu)點：對于幾乎所有元素的靈敏度較高，可達高，可達1010-9-9；可以對極復雜樣品進行元素分析，對于某個；可以對極復雜樣品進行元素分析，對于某個試樣已經可以同時測定試樣已經可以同時測定6 6O O種不同元素；信息比較簡單，雖種不同元素；信息比較簡單，雖然存在同位素及形成多電荷離子因素，但質譜仍然比原子然存在同位素及形成多電荷離子因素，但質譜仍然比原子發(fā)射光譜法的光譜要簡單得多；一般線性響應范圍都比較發(fā)射光譜法的光譜要簡單得多；一般線性響應范圍都比較寬，標準核準比較容易。但由于儀器設備價格高昂，操作寬，標準核準比較容易。但由于儀器設備價格高昂，操作復雜，限制了使用范圍。復雜，限制了使用范圍。

28、 質譜儀的質量分析器位于離子源和檢測質譜儀的質量分析器位于離子源和檢測器之間，依據(jù)不同方式將樣品離子按質荷比器之間，依據(jù)不同方式將樣品離子按質荷比m mz z分開。質量分析器的主要類型有：分開。質量分析器的主要類型有：磁分析磁分析器、飛行時間分析器、四極濾質器、離子捕獲器、飛行時間分析器、四極濾質器、離子捕獲分析器和離子回旋共振分析器等。分析器和離子回旋共振分析器等。隨著微電子隨著微電子技術的發(fā)展，也可以采用這些分析器的變型。技術的發(fā)展，也可以采用這些分析器的變型。 （l l）磁分析器磁分析器 最常用的分析器類型之一就是扇形磁分析最常用的分析器類型之一就是扇形磁分析器。離子束經加速后飛入磁極間

29、的彎曲區(qū)，由器。離子束經加速后飛入磁極間的彎曲區(qū)，由于磁場作用，飛行軌道發(fā)生彎曲，見圖于磁場作用，飛行軌道發(fā)生彎曲，見圖21217 7。 此時離子受到磁場施加的向心力此時離子受到磁場施加的向心力BzeBze作用，且離子作用，且離子的離心力的離心力mm2 2rr-1-1也同時存在，也同時存在，r r為離子圓周運動的半徑。為離子圓周運動的半徑。只有在上述兩力平衡時，離子才能飛出彎曲區(qū)，即只有在上述兩力平衡時，離子才能飛出彎曲區(qū)，即 Bze=mBze=m2 2/r/r 其中其中B B為磁感應強度，為磁感應強度，zeze為電荷，為電荷，為運動速度，為運動速度，m m為質量，為質量，r r為曲率半徑。調

30、整后，可得為曲率半徑。調整后，可得 =Bzer/m , =Bzer/m , zeU = 1/2m zeU = 1/2m2 2 UerBzm222 例例 2 2試計算在曲率半徑為試計算在曲率半徑為1010cmcm的的1.21.2T T的的磁場中，一個質量數(shù)為磁場中，一個質量數(shù)為100100的一價正離子所需的一價正離子所需的加速電壓是多少？的加速電壓是多少？ 解解: : 據(jù)方程（上式）據(jù)方程（上式）merBmzerBU222222V2319221002. 6/10021060. 1) 1 . 0(2 . 1=6.94103V 僅用一個扇形磁場進行質量分析的質譜儀稱為僅用一個扇形磁場進行質量分析的質

31、譜儀稱為單單聚焦質譜儀聚焦質譜儀，設計良好的單聚焦質譜儀分辨率可達，設計良好的單聚焦質譜儀分辨率可達50005000。 若要求分辨率大于若要求分辨率大于50005000則需要則需要雙聚焦質譜儀雙聚焦質譜儀。單。單聚焦質譜儀中影響分辨率提高的兩個主要因素是離子聚焦質譜儀中影響分辨率提高的兩個主要因素是離子束離開離子槍時的角分散和動能分散，因為各種離子束離開離子槍時的角分散和動能分散，因為各種離子是在電離室不同區(qū)域形成的。為了校正這些分散，通是在電離室不同區(qū)域形成的。為了校正這些分散，通常在磁場前加一個靜電分析器（常在磁場前加一個靜電分析器（Elctrostatic Elctrostatic An

32、alyzerAnalyzer， ESA ESA），），這種設備由這種設備由兩個扇形圓筒組成，兩個扇形圓筒組成，向外電極加上正電壓，內電極為負壓（見圖向外電極加上正電壓，內電極為負壓（見圖21-821-8）。 一般商品化雙聚焦質譜儀的分辨率可達一般商品化雙聚焦質譜儀的分辨率可達150000150000，質量測定準確度可達質量測定準確度可達0.030.03gggg-1-1，即對于相對分子即對于相對分子質量為質量為600600的化合物可測至誤差上的化合物可測至誤差上0 000020002u u。 這種分析器的離子分離是用非磁方式達到的，這種分析器的離子分離是用非磁方式達到的，因為從離子源飛出的離子動

33、能基本一致，在飛出因為從離子源飛出的離子動能基本一致，在飛出離子源后進入一長約離子源后進入一長約lmlm的無場漂移管，在離子加的無場漂移管，在離子加速后的速度速后的速度為：為：2)2(mUze此離子達到無場漂移管另一端的時間為此離子達到無場漂移管另一端的時間為 t=L/t=L/ 故對于具有不同故對于具有不同m mz z的離子，到達終點的時間差的離子，到達終點的時間差 )11(21LtUzmzmLt2)/()/(21由此可見，由此可見，tt取決于取決于m mz z的平方根之差。的平方根之差。 因為連續(xù)電離和加速將導致檢測器的連續(xù)輸出而無法獲得有因為連續(xù)電離和加速將導致檢測器的連續(xù)輸出而無法獲得有

34、用信息，所以用信息，所以TOFTOF是以大約是以大約1010kHZkHZ的頻率進行電子脈沖轟擊法產生的頻率進行電子脈沖轟擊法產生正離子，隨即用一具有相同頻率的脈沖加速電場加速，被加速的正離子，隨即用一具有相同頻率的脈沖加速電場加速，被加速的粒子按不同的粒子按不同的(m/z)m/z)的時間經漂移管到達收集極上，并饋入一的時間經漂移管到達收集極上，并饋入一個水平掃描頻率與電場脈沖頻率一致的示波器上，從而得到質譜個水平掃描頻率與電場脈沖頻率一致的示波器上，從而得到質譜圖。用這種儀器，每秒鐘可以得到多達圖。用這種儀器，每秒鐘可以得到多達10001000幅的質譜。幅的質譜。 四極濾質器由四根平行的金屬桿

35、組成，其排布見圖四極濾質器由四根平行的金屬桿組成，其排布見圖21-921-9所所示。理想的四桿為雙曲線，但常用的是四支圓柱形金屬桿，被示。理想的四桿為雙曲線，但常用的是四支圓柱形金屬桿，被加速的離子束穿過對準四根極桿之間空間的準直小孔。加速的離子束穿過對準四根極桿之間空間的準直小孔。 通過在四極上加上直流電壓通過在四極上加上直流電壓U U和射頻電壓和射頻電壓VcostVcost，在極間在極間形成一個射頻場，正電極電壓為形成一個射頻場，正電極電壓為U UVcostVcost， 負電極為負電極為- -( (U UVcost).Vcost).離子進入此射頻場后，會受到電場力作用，只離子進入此射頻場后

36、，會受到電場力作用，只有合適有合適m mz z的離子才會通過穩(wěn)定的振蕩進入檢測器。只要改變的離子才會通過穩(wěn)定的振蕩進入檢測器。只要改變U U和和V V并保持并保持U UV V比值恒定時，可以實現(xiàn)不同比值恒定時，可以實現(xiàn)不同m mz z的檢測。的檢測。 四極濾質器分辨率和四極濾質器分辨率和m mz z范圍與磁分析器大體相同，其極范圍與磁分析器大體相同，其極限分辨率可達限分辨率可達20002000，典型的約為，典型的約為700700。其主要優(yōu)點是傳輸效率。其主要優(yōu)點是傳輸效率較高，人射離子的動能或角發(fā)散影響不大；其次是可以快速地較高，人射離子的動能或角發(fā)散影響不大；其次是可以快速地進行全掃描，而且

37、制作工藝簡單，儀器緊湊，常用在需要快速進行全掃描，而且制作工藝簡單，儀器緊湊，常用在需要快速掃描的掃描的GCGCMSMS聯(lián)用及空間衛(wèi)星上進行分析聯(lián)用及空間衛(wèi)星上進行分析。 離子阱是一種通過電場或磁場將氣相離子控制并貯存一段離子阱是一種通過電場或磁場將氣相離子控制并貯存一段時間的裝置。已有多種形式的離子阱使用，但常見的有兩種形時間的裝置。已有多種形式的離子阱使用，但常見的有兩種形式：一種是后面要講到的離子回旋共振技術，另一種是下述的式：一種是后面要講到的離子回旋共振技術，另一種是下述的較簡單的離子阱較簡單的離子阱。 圖圖21-1021-10是離子阱的一種典型構造及示意圖，由一環(huán)形電是離子阱的一種

38、典型構造及示意圖，由一環(huán)形電極再加上下各一的端罩電極構成。以端罩電極接地，在環(huán)電極極再加上下各一的端罩電極構成。以端罩電極接地，在環(huán)電極上施以變化的射頻電壓，此時處于阱中具有合適的上施以變化的射頻電壓，此時處于阱中具有合適的m/zm/z加的離加的離子將在環(huán)中指定的軌道上穩(wěn)定旋轉，若增加該電壓，則較重離子將在環(huán)中指定的軌道上穩(wěn)定旋轉，若增加該電壓，則較重離子轉至指定穩(wěn)定軌道，而輕些的離子將偏出軌道并與環(huán)電極發(fā)子轉至指定穩(wěn)定軌道，而輕些的離子將偏出軌道并與環(huán)電極發(fā)生碰撞。當一組由電離源（化學電離源或電子轟擊源）產生的生碰撞。當一組由電離源（化學電離源或電子轟擊源）產生的離子由上端小孔中進入阱中后，

39、射頻電壓開始掃描，陷入阱中離子由上端小孔中進入阱中后，射頻電壓開始掃描，陷入阱中離子的軌道則會依次發(fā)生變化而從底端離開環(huán)電極腔，從而被離子的軌道則會依次發(fā)生變化而從底端離開環(huán)電極腔，從而被檢測器檢測。這種離子阱結構簡單、成本低且易于操作，已用檢測器檢測。這種離子阱結構簡單、成本低且易于操作，已用于于GCGCMSMS聯(lián)用裝置用于聯(lián)用裝置用于m mZ 200Z 20020002000的分子分析。的分子分析。 當一氣相離子進入或產生于一個強磁場中時，當一氣相離子進入或產生于一個強磁場中時，離子將沿與磁場垂直的環(huán)形路徑運動，稱之為回離子將沿與磁場垂直的環(huán)形路徑運動，稱之為回旋，其頻率旋，其頻率c c可

40、用下式表示：可用下式表示：mzeBrUc回旋頻率只與回旋頻率只與m mz z的倒數(shù)有關。增加運動速度時，離子的倒數(shù)有關。增加運動速度時，離子回旋半徑亦相應增加。回旋半徑亦相應增加。 回旋的離子可以從與其匹配的交變電場中吸收能回旋的離子可以從與其匹配的交變電場中吸收能量（發(fā)生共振）。當在回族器外加上這種電場，離子量（發(fā)生共振）。當在回族器外加上這種電場，離子吸收能量后速度加快，隨之回旋半徑逐步增大；停止吸收能量后速度加快，隨之回旋半徑逐步增大；停止電場后，離子運動半徑又變?yōu)槌?shù)。電場后，離子運動半徑又變?yōu)槌?shù)。 當圖當圖21-1121-11中為一組中為一組m mz z相同的離子時，合適的相同的離

41、子時，合適的頻率將使這些離子一起共振而發(fā)生能量變化，其他頻率將使這些離子一起共振而發(fā)生能量變化，其他m mz z離子則不受影響。離子則不受影響。 由于共振離子的回族可以產生稱之為相電流的信由于共振離子的回族可以產生稱之為相電流的信號，相電流可以在停止交變電場后觀察到。將圖中開號，相電流可以在停止交變電場后觀察到。將圖中開關置于關置于2 2位時，離子回旋在兩極之間產生電容電流位時，離子回旋在兩極之間產生電容電流, , 電電流大小與離子數(shù)有關，頻率由共振離子的流大小與離子數(shù)有關，頻率由共振離子的m/zm/z決定。在決定。在已知磁場已知磁場B B存在時通過不同頻率掃描存在時通過不同頻率掃描, ,可以

42、獲得不同可以獲得不同m mz z的信息。的信息。 感應產生的相電流由于共振離子在回旋時不斷碰感應產生的相電流由于共振離子在回旋時不斷碰撞而失去能量并歸于熱平衡狀態(tài)而逐步消失，這個過撞而失去能量并歸于熱平衡狀態(tài)而逐步消失，這個過程的周期一般在程的周期一般在0.10.10.100.10s s之間之間, ,相電流的衰減信號與相電流的衰減信號與FourierFourier變換變換NMRNMR中的自由感應衰減信號（中的自由感應衰減信號（FID SignalFID Signal）類似。類似。 質譜儀常用的檢測器有法拉第杯質譜儀常用的檢測器有法拉第杯( (Faraday Faraday Cup)Cup)、電

43、子倍增器及閃爍計數(shù)器、照相底片等。電子倍增器及閃爍計數(shù)器、照相底片等。 FaradayFaraday杯是其中最簡單的一種，其結構如杯是其中最簡單的一種，其結構如圖圖21-1221-12所示。所示。FaradayFaraday杯與質譜儀的其他部分保杯與質譜儀的其他部分保持一定電位差以便捕獲離子，當離子經過一個或持一定電位差以便捕獲離子，當離子經過一個或多個抑制柵極進入杯中時，將產生電流，經轉換多個抑制柵極進入杯中時，將產生電流，經轉換成電壓后進行放大記錄。成電壓后進行放大記錄。FaradayFaraday杯的優(yōu)點是簡單杯的優(yōu)點是簡單可靠，配以合適的放大器可以檢測可靠，配以合適的放大器可以檢測10

44、10-15-15A A的離子的離子流。但流。但FaradayFaraday杯只適用于加速電壓杯只適用于加速電壓1 1kVkV的質譜的質譜儀，因為更高的加速電壓使產生能量較大的離子儀，因為更高的加速電壓使產生能量較大的離子流，這樣離子流轟擊入口狹縫或抑制柵極時會產流，這樣離子流轟擊入口狹縫或抑制柵極時會產生大量二次電子甚至二次離子，從而影響信號檢生大量二次電子甚至二次離子，從而影響信號檢測。測。 （）質譜圖與質譜表（）質譜圖與質譜表 質譜法的主要應用是鑒定復雜分子并闡明其結構、質譜法的主要應用是鑒定復雜分子并闡明其結構、確定元素的同位素質量及分布等。一般質譜給出的數(shù)確定元素的同位素質量及分布等。

45、一般質譜給出的數(shù)據(jù)有兩種形式：一是棒圖及質譜圖，另個為表格即據(jù)有兩種形式：一是棒圖及質譜圖，另個為表格即質譜表。質譜表。 質譜圖是以質荷比質譜圖是以質荷比( (m/z)m/z)為橫坐標、相對強度為為橫坐標、相對強度為縱坐標構成，一般將原始質譜圖上最強的離子峰定為縱坐標構成，一般將原始質譜圖上最強的離子峰定為基峰并定為相對強度基峰并定為相對強度1 1O0O0，其他離子峰以對基峰的其他離子峰以對基峰的相對百分值表示。相對百分值表示。 質譜表是用表格形式表示的質譜數(shù)據(jù)，質譜表中質譜表是用表格形式表示的質譜數(shù)據(jù)，質譜表中有兩項即質荷比及相對強度。從質譜圖上可以很直觀有兩項即質荷比及相對強度。從質譜圖上

46、可以很直觀地觀察到整個分子的質譜全貌，而質譜表則可以準確地觀察到整個分子的質譜全貌，而質譜表則可以準確地給出精確的地給出精確的m mz z值及相對強度值，有助于進一步分值及相對強度值，有助于進一步分析。析。 丙 酸 的 質 譜 表。 質譜信號十分豐富。分子在離子源中可以產生質譜信號十分豐富。分子在離子源中可以產生各種電離，即同一種分子可以產生多種離子峰，其各種電離，即同一種分子可以產生多種離子峰，其中比較主要的有分子離子峰、同位素離子峰、碎片中比較主要的有分子離子峰、同位素離子峰、碎片離子峰、重排離子峰、亞穩(wěn)離子峰等。離子峰、重排離子峰、亞穩(wěn)離子峰等。 1 1分子離子峰分子離子峰 試樣分子在高

47、能電子撞擊下產生正離子，試樣分子在高能電子撞擊下產生正離子，即即 M M e Me M+ +2e 2e M M+ +稱為分子離子或母離子稱為分子離子或母離子( (parrent ionparrent ion）。）。 分子離子的質量對應于中性分子的質量，分子離子的質量對應于中性分子的質量，這對解釋本知質譜十分重要。這對解釋本知質譜十分重要。幾乎所有的有幾乎所有的有機分子都可以產生可以辨認的分子離子峰，機分子都可以產生可以辨認的分子離子峰，有些分子如芳香環(huán)分子可產生較大的分子離有些分子如芳香環(huán)分子可產生較大的分子離子峰，而高分子量的烴、脂肪醇、醚及胺等子峰，而高分子量的烴、脂肪醇、醚及胺等則產生較

48、小的分子離子峰。若不考慮同位素則產生較小的分子離子峰。若不考慮同位素的影響，分子離子應該具有最高質量。的影響，分子離子應該具有最高質量。分子分子中若含有偶數(shù)個氮原子，則相對分子質量將中若含有偶數(shù)個氮原子，則相對分子質量將是偶數(shù)；反之，將是奇數(shù)。這就是所謂的是偶數(shù)；反之，將是奇數(shù)。這就是所謂的“氮律氮律”。正確地解釋分子離子峰十分重要，正確地解釋分子離子峰十分重要，在有機化學及波譜分析課程中將有較詳細的在有機化學及波譜分析課程中將有較詳細的介紹。介紹。 分子離子產生后可能具有較高的能量，將會通分子離子產生后可能具有較高的能量，將會通過進一步碎裂或重然而釋放能量，碎裂后產生的離過進一步碎裂或重然而

49、釋放能量，碎裂后產生的離子形成的峰稱為碎片離子峰。子形成的峰稱為碎片離子峰。 有機化合物受高能作用時會產生各種形式的分有機化合物受高能作用時會產生各種形式的分裂，一般強度最大的質譜峰相應于最穩(wěn)定的碎片離裂，一般強度最大的質譜峰相應于最穩(wěn)定的碎片離子，通過各種碎片離子相對峰高的分析，有可能獲子，通過各種碎片離子相對峰高的分析，有可能獲得整個分子結構的信息。但由此獲得的分子拼接結得整個分子結構的信息。但由此獲得的分子拼接結構并不總是合理的，因為碎片離子并不是只由構并不總是合理的，因為碎片離子并不是只由M M+ +一一次碎裂產生，而且可能會由進一步斷裂或重排產生，次碎裂產生，而且可能會由進一步斷裂或

50、重排產生，因此要準確地進行定性分析最好與標準圖譜進行比因此要準確地進行定性分析最好與標準圖譜進行比較。較。 有機化合物斷裂方式很多，也比較復有機化合物斷裂方式很多，也比較復雜，但仍有幾條經驗規(guī)律可以應用。雜，但仍有幾條經驗規(guī)律可以應用。 有機化合物中，有機化合物中，C CC C鍵不如鍵不如C CH H鍵穩(wěn)鍵穩(wěn)定，因此烷烴的斷裂一般發(fā)生在定，因此烷烴的斷裂一般發(fā)生在C CC C鍵之鍵之間，且較易發(fā)生在支鏈上。形成正離子穩(wěn)間，且較易發(fā)生在支鏈上。形成正離子穩(wěn)定性的順序是三級二級一級，如定性的順序是三級二級一級，如2 2，22一二甲基丁烷，可以預期在高能離子源一二甲基丁烷，可以預期在高能離子源中斷裂

51、發(fā)生在帶支鏈的碳原子周圍。形成中斷裂發(fā)生在帶支鏈的碳原子周圍。形成較穩(wěn)定的較穩(wěn)定的m mz=71z=71或或m mz=57z=57的離子的離子 在烷烴質譜中在烷烴質譜中 C C3 3H H5 5+ +、 C C3 3H H7 7+ +、 C C4 4H H7 7+ +、C C4 4H H9 9+ +（m mz z依次為依次為4141，4343，5555和和5757）占優(yōu)勢，在）占優(yōu)勢，在m mz z5757區(qū)出現(xiàn)峰的相對強度隨區(qū)出現(xiàn)峰的相對強度隨m mz z增大而減小，而且會出增大而減小，而且會出現(xiàn)一系列現(xiàn)一系列m mz z相差相差1414的離子峰，這是由于碎裂下來的離子峰，這是由于碎裂下來一

52、一CHCH2 2一的結果。一的結果。 在含有雜原子的飽和脂肪族化合物質譜中，由在含有雜原子的飽和脂肪族化合物質譜中，由于于雜原子的定位作用雜原子的定位作用，斷裂將發(fā)生在雜原子周圍。，斷裂將發(fā)生在雜原子周圍。對于含有電負性較強的雜原子如對于含有電負性較強的雜原子如ClCl、BrBr等，發(fā)生以等，發(fā)生以下反應：下反應： R RX RX R+ +XX 而可以通過共振形成正電荷穩(wěn)定化的離子時，可發(fā)而可以通過共振形成正電荷穩(wěn)定化的離子時，可發(fā)生以下反應生以下反應CH3CNH2CH3+CHH3CNH2+CH3CNH2+CH3 烯烴多在雙鍵旁的第二個鍵上斷裂，丙烯型共振烯烴多在雙鍵旁的第二個鍵上斷裂，丙烯型

53、共振結構對含有雙鍵的碎片有著明顯的穩(wěn)定作用，但因重結構對含有雙鍵的碎片有著明顯的穩(wěn)定作用，但因重排效應，有時很難對長鏈烯烴進行定性分析。排效應，有時很難對長鏈烯烴進行定性分析。 CHCH3 3-CH=CH CH-CH=CH CH3 3 CH CH3 3CH=CCH=C+ +H H 含有含有 C C0 0的化合物通常在與其相鄰的鍵上斷裂，的化合物通常在與其相鄰的鍵上斷裂，正電荷保留在含正電荷保留在含 C C0 0的碎片上：的碎片上： CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OCH2CH3CH2O+CH3+CRORCROC+RO+ 苯是芳香化合物中最簡單的化合物，其圖譜中苯是芳香化合物中最簡單的化合

54、物，其圖譜中M M+ +通常是最強峰。在取代的芳香化合物中將優(yōu)先失通常是最強峰。在取代的芳香化合物中將優(yōu)先失去取代基形成苯甲離子，而后進一步形成草嗡離子：去取代基形成苯甲離子，而后進一步形成草嗡離子： 因此在苯環(huán)上的鄰、間、對位取代很難通過因此在苯環(huán)上的鄰、間、對位取代很難通過質譜法來進行鑒定。質譜法來進行鑒定。CH3RXCH3X+ 若質量為若質量為m m1 1的離子在離開離子源受電場加速的離子在離開離子源受電場加速后，在進入質量分析器之前，由于碰撞等原因很后，在進入質量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進一步分裂失去中性碎片而形成質量為容易進一步分裂失去中性碎片而形成質量為m m2 2的的離子

55、，即離子，即m m1 1mm2 2+m+m，由于一部分能量被中性碎由于一部分能量被中性碎片帶走，此時的片帶走，此時的m m2 2離子比在離子源中形成的離子比在離子源中形成的m m2 2離離子能量小，故將在磁場中產生更大偏轉，觀察到子能量小，故將在磁場中產生更大偏轉，觀察到的的m mz z較小。這種峰稱為亞穩(wěn)離子峰，用較小。這種峰稱為亞穩(wěn)離子峰，用m m* *表示表示，它的表觀質量它的表觀質量m m* *與與m m1 1、m m2 2的關系是：的關系是： m m* *（m m2 2）2 2/m/m1 1 式中式中m m1 1為母離子的質量，為母離子的質量，m m2 2為子離子的質量。為子離子的質

56、量。 亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬大（約亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬大（約2 25 5個質量單位）、相對強度低、個質量單位）、相對強度低、m mz z不為整數(shù)不為整數(shù)等特等特點，很容易從質譜圖中觀察出來。點，很容易從質譜圖中觀察出來。 通過亞穩(wěn)離子峰可以獲得有關裂解信息，通通過亞穩(wěn)離子峰可以獲得有關裂解信息，通過對過對m m* *峰觀察和測量，可找到相關母離子的質量峰觀察和測量，可找到相關母離子的質量m m1 1與子離子的質量與子離子的質量m m2 2，從而確定裂解途徑。如在從而確定裂解途徑。如在十六烷質譜中發(fā)現(xiàn)有幾個亞穩(wěn)離子峰，其質荷比十六烷質譜中發(fā)現(xiàn)有幾個亞穩(wěn)離子峰，其質荷比分別為分別為32.832.8，29.529.5，28.828.8，25.725.7和和21.721.7，其中，其中29.54129.5412 25757，則表示存在分裂：，則表示存在分裂： C C4 4H H9 9+ +