無機化學(xué)考研輔導(dǎo)1

1、無機化學(xué)無機化學(xué)主要內(nèi)容主要內(nèi)容無無機機化化學(xué)學(xué)無機化學(xué)原理無機化學(xué)原理元素?zé)o機化學(xué)元素?zé)o機化學(xué) -元素單質(zhì)元素單質(zhì)及化合物及化合物的結(jié)構(gòu)、的結(jié)構(gòu)、 性質(zhì)、性質(zhì)、 制備、制備、應(yīng)用、應(yīng)用、 鑒別、鑒別、 分離分離及去除及去除. .中級無機化學(xué)中級無機化學(xué)- - 無機化學(xué)無機化學(xué)內(nèi)容的內(nèi)容的再提高再提高. .無機化學(xué)無機化學(xué) 實驗的內(nèi)容實驗的內(nèi)容. . 近幾年近幾年 各高校各高校有增加有增加 的趨勢的趨勢. .無無機機化化學(xué)學(xué)原原理理化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的限度的限度和反應(yīng)的和反應(yīng)的方向性方向性 rGm = rHm T rSm or rGm (TK) = rHm (298.15K) T rSm (29

2、8.15K) 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率及化學(xué)反應(yīng)速率理論及化學(xué)反應(yīng)速率理論無機化學(xué)無機化學(xué)的四大平衡的四大平衡電離平衡電離平衡Ka 、Kb 沉淀沉淀- 溶解平衡溶解平衡 Ksp 配位平衡配位平衡 Kf 氧化還原平衡氧化還原平衡 Kox-red 原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)及電化學(xué) 配位化合物配位化合物p第一部分第一部分氣體、液體氣體、液體 及溶液的性質(zhì)及溶液的性質(zhì)一、一、 氣體的性質(zhì)氣體的性質(zhì)1.理想氣體理想氣體的狀態(tài)方的狀態(tài)方程程-混合理想氣體混合理想氣體狀態(tài)方程狀態(tài)方程pTVT = nTRT = (n1+ n 2+-+ni) RT2.

3、 混合氣體混合氣體Dalton分壓定律分壓定律pi = pT xiNotes:壓力的壓力的單位及換算單位及換算1bar=105Pa=105-標準壓力標準壓力1atm = 1.01325 105 Pa = 101.325kPa= 760mmHgR的單位的單位8.3143 J mol-1 K-18.3143Pa m3 mol-1 K-18.3143kPa dm3 mol-1 K-1TiinnMnMnM.2211RTVPnMnMnMTTii.2211使用使用混合理想混合理想氣體狀態(tài)方程時，氣體狀態(tài)方程時，p分壓，分壓，則則V是是混合氣體混合氣體總體積總體積；p是總壓力時，是總壓力時， V是分體積是分

4、體積;切不可將切不可將分壓分壓pi、分體積分體積Vi代同一個代同一個理想氣體理想氣體狀態(tài)方程。狀態(tài)方程。實際氣體，實際氣體， 特別非極性特別非極性氣體分子氣體分子或極性較小或極性較小的分子，的分子，在低壓，高溫在低壓，高溫 下，下，可很好的可很好的符合之。符合之。3.應(yīng)用應(yīng)用（1）計算）計算混合氣體的混合氣體的平均相對平均相對分子質(zhì)量分子質(zhì)量M =TiiVnMnMnM.2211TiiiPRTnnnnMnMnM).(.212211（2） 計算計算混合氣體混合氣體的密度的密度 =3. 氣體的液化氣體的液化-同時給同時給氣體降溫氣體降溫 和加壓和加壓 可以使可以使氣體液化，氣體液化，單純降溫單純降溫

5、 可使氣體液化，可使氣體液化，單純通過單純通過加壓方法加壓方法難使氣體液化，難使氣體液化，氣體超臨界狀態(tài)。氣體超臨界狀態(tài)。 最難液化的最難液化的 He例例 在標準壓力，在標準壓力，300K下，下，N2O4對對H2的的相對密度為相對密度為38.34，計算，計算N2O4的分解率的分解率及及 K )1 (2)1 (242nnMnMNOON192)1 (92)11()12(2解：解：本題給出本題給出的的N2O4， 實際是實際是N2O4與與NO2的混合氣體，的混合氣體，因為它們因為它們存在以下存在以下平衡關(guān)系：平衡關(guān)系：N2O42 NO2設(shè)設(shè)N2O4初始的初始的物質(zhì)的量是物質(zhì)的量是 n， 分解率是分解率

6、是 ， 因此有：因此有：M =38.34 2 =解得解得 = 20%K = 解得解得 K = 1/6【例題】【例題】298.15K時，時，0.1mol液態(tài)苯在一個液態(tài)苯在一個可通過提高活塞而改變體積的容器蒸發(fā)，已知可通過提高活塞而改變體積的容器蒸發(fā)，已知苯的蒸氣壓為苯的蒸氣壓為12.3kPa.試求：試求：（1）體積增加至何值時，液體恰好消失？）體積增加至何值時，液體恰好消失？（2）當(dāng)體積為）當(dāng)體積為12.0dm3和和30.0dm3時的苯蒸時的苯蒸汽壓力分別是多少？汽壓力分別是多少？（3）在標準壓力）在標準壓力p 下，下，4.0dm3空氣緩緩地空氣緩緩地鼓泡通過足量的苯中，苯將損失多少？鼓泡通過

7、足量的苯中，苯將損失多少？解：解： 液體苯液體苯恰好變成氣體，恰好變成氣體，根據(jù)根據(jù)pV=nRT代入數(shù)據(jù)得代入數(shù)據(jù)得V = 20.1(dm3)當(dāng)體積為當(dāng)體積為12.0dm3，即存在液體苯即存在液體苯，此時此時p1 = p0= 12.3 kPa；當(dāng)體積為當(dāng)體積為30.0dm3時，時，液體苯液體苯全變?yōu)檎羝優(yōu)檎羝?，根?jù)根據(jù)pV = nRTMmnMmpairT據(jù)據(jù) p1V1 = p2V2得：得：p2 = p1V1/V2p2 = 8.24(kPa)方法一：方法一：空氣通過空氣通過苯液體后苯液體后pT = pair + p0 苯苯pair = pTp0 苯苯= 101.325 12.3= 89.02

8、5(kPa)根據(jù)根據(jù)p1V1 = p2V2得得V2 = p1V1/p2= 4.55(dm3)該體積為該體積為標準壓力下標準壓力下混合氣體混合氣體的體積，的體積，即為即為蒸汽苯的體積。蒸汽苯的體積。= m/M RT得得m = 1.76 (g)方法二：方法二：空氣的物質(zhì)的量為空氣的物質(zhì)的量為nair = pV/RT根據(jù)根據(jù)p0 苯苯 = pT x =代入數(shù)據(jù)得代入數(shù)據(jù)得m = 1.76 (g)例例 恒壓下，讓一定量干燥的空氣先緩緩地恒壓下，讓一定量干燥的空氣先緩緩地通過通過5%某揮發(fā)非揮發(fā)性物質(zhì)的苯溶液，某揮發(fā)非揮發(fā)性物質(zhì)的苯溶液，然后在緩緩?fù)ㄟ^純苯溶液，停止通氣后測然后在緩緩?fù)ㄟ^純苯溶液，停止通

9、氣后測得第一瓶的苯溶液失重得第一瓶的苯溶液失重1.24g，第二瓶的，第二瓶的純苯溶液失重純苯溶液失重0.04g，試計算該溶質(zhì)的分，試計算該溶質(zhì)的分子量。子量。例例解：解：由于空氣由于空氣通過苯時通過苯時失重很小失重很小且兩次失重且兩次失重 相差很大，相差很大，因此因此可忽略可忽略空氣通過苯空氣通過苯前后體積變化。前后體積變化。設(shè)被飽和的設(shè)被飽和的混合氣體混合氣體體積為體積為V， 空氣通過空氣通過第一個瓶子后第一個瓶子后p1V = (m1 /M)RT這里這里p1 = p0 x 劑劑（Raoult,s Law）由于純苯由于純苯液體上的液體上的蒸汽壓蒸汽壓就是純?nèi)軇┚褪羌內(nèi)軇?在此溫度下的在此溫度下

10、的飽和蒸汽壓飽和蒸汽壓p0，因此空氣因此空氣通過第二個通過第二個 瓶子后有瓶子后有p0V (m/M)RT顯然顯然m是兩次是兩次失重之和。失重之和。由上述由上述三式可得三式可得x劑劑 = p1/ p0= m1 / m= 1.24/1.28 = 0.9688而而解得：解得：M質(zhì)質(zhì) =127.5（g mol-1）即溶質(zhì)的即溶質(zhì)的相對分子相對分子質(zhì)量為質(zhì)量為127.5。顯然：顯然： 如何求得如何求得某一組分的某一組分的物質(zhì)的量分數(shù)物質(zhì)的量分數(shù)是計算的關(guān)鍵。是計算的關(guān)鍵。劑質(zhì)劑劑nnnx質(zhì)質(zhì)劑劑劑劑MmMmMm789557895質(zhì)M三、三、 溶液溶液.分類分類氣態(tài)溶液氣態(tài)溶液凈化的空氣凈化的空氣固態(tài)溶液

11、固態(tài)溶液 合金合金 液體溶液液體溶液電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液強電解質(zhì)強電解質(zhì) 離子強度、離子強度、活度、活度、 活度系數(shù)活度系數(shù)弱電解質(zhì)弱電解質(zhì)電離平衡電離平衡非電解質(zhì)溶液非電解質(zhì)溶液.溶液濃度溶液濃度若干表示方法若干表示方法質(zhì)量分數(shù)：質(zhì)量分數(shù)：WtB%CB mol dm-3C = 1mol dm-3 mB. mol kg-1 m =1 mol kg-1 xB3 幾種濃度幾種濃度之間的關(guān)系之間的關(guān)系WtB與與CB1%1000BBBMWtc CB與與mB設(shè)溶液中設(shè)溶液中A -溶劑，溶劑，B-溶質(zhì)，溶質(zhì)， 溶液密度溶液密度 ， 體積體積V,由由 V = MA nA+ MBnB得得BBAABBnMnMn

12、c1000AABBnMnm1000而而即即BBAAmnnM1000因此：因此：BBBBmMmc001. 01如濃如濃HCl CHCl=12.0moldm-3mHCl= 15.96 mol kg-14 溶液的溶液的配制方法配制方法粗略濃度溶液粗略濃度溶液 準確濃度溶液準確濃度溶液第二部分第二部分化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的限度的限度和反應(yīng)的和反應(yīng)的方向性方向性一、一、 H、 S、 G三者的關(guān)系三者的關(guān)系1. H、S、G 三個熱力學(xué)函數(shù)三個熱力學(xué)函數(shù)2. 標準狀態(tài)標準狀態(tài)對于氣態(tài)物質(zhì)對于氣態(tài)物質(zhì) 各組分的各組分的分壓均為分壓均為 p = 105Pa ;液態(tài)或液態(tài)或固態(tài)純物質(zhì)固態(tài)純物質(zhì)xi =;對于溶液中對于

13、溶液中進行的進行的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)， 各組分各組分 （溶質(zhì)或（溶質(zhì)或離子濃度）離子濃度） 濃度均為濃度均為C =1.0moldm-3或或 m = 1.0molkg1 3. rG m 、 fG m、 rG m的含義的含義 rG m- 一個反應(yīng)一個反應(yīng) 任意狀態(tài)下任意狀態(tài)下Gibbs自由能改變自由能改變其大小其大小判斷一個判斷一個化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)進行的方向性。進行的方向性。 rG m 0 反應(yīng)難以反應(yīng)難以 自發(fā)正向進行，自發(fā)正向進行， 逆向自發(fā)進行逆向自發(fā)進行. rG m 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)在標準狀態(tài)下在標準狀態(tài)下 Gibbs自由能改變，自由能改變，其大小其大小可計算可計算 化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的 平

14、衡常數(shù)平衡常數(shù)K ： rG m = - 2.303RT lg K rG m= vi fG m(生成物生成物) vi fG m(反應(yīng)物反應(yīng)物) rG m（TK）= rHm （298.15K）T rSm （298.15K） rGm = nFE rGm= rGm +2.303RTlgQ rGm =2.303RTlgQ/K 4. rGm 、 rHm及及 rSm之間的關(guān)系之間的關(guān)系-Gibbs-HelmHez方程方程 rGm = rHmT rSm無機化學(xué)反應(yīng)中，無機化學(xué)反應(yīng)中， rHm、 rSm受溫度受溫度影響較小影響較小, rHm （TK） rHm （298.15K），）， rSm（TK） rSm （

15、298.15K）因此：因此： rGm（TK）= rHm （298.15K）T rSm （298.15K）由上述由上述三者之間三者之間 的關(guān)系的關(guān)系 在無機化學(xué)在無機化學(xué)可討論如下可討論如下幾個問題幾個問題:（1）化學(xué)反應(yīng)）化學(xué)反應(yīng)方向性方向性與溫度間與溫度間的關(guān)系的關(guān)系（2）化學(xué)反應(yīng)）化學(xué)反應(yīng) 得以進行得以進行或難以進行或難以進行 的溫度的溫度（3）討論配合物）討論配合物的螯合效應(yīng)的螯合效應(yīng))15.298()15.298(KSKHTmrmr轉(zhuǎn)化二、二、 rGm 、 rHm、 rSm在無機化學(xué)中在無機化學(xué)中的應(yīng)用的應(yīng)用.求化學(xué)反應(yīng)求化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)的熱效應(yīng)由已知由已知反應(yīng)的反應(yīng)的反應(yīng)熱反應(yīng)熱求特

16、定反應(yīng)求特定反應(yīng)的反應(yīng)熱的反應(yīng)熱 Hess定律定律 利用利用 fHm or cHm 求求 rHm 利用利用 Hess定律定律設(shè)計循環(huán)，設(shè)計循環(huán)， 充分利用充分利用溶解熱、溶解熱、 晶格能、晶格能、升華熱升華熱、鍵能、鍵能、 電子親和能、電子親和能、 電離能電離能等數(shù)據(jù)。等數(shù)據(jù)。2.熵大小的判斷熵大小的判斷為了定性為了定性 說明問題，說明問題， 有必要有必要掌握判斷掌握判斷熵大小的熵大小的 經(jīng)驗規(guī)律經(jīng)驗規(guī)律。同一物質(zhì)同一物質(zhì)相同溫度相同溫度S g S l S s狀態(tài)相同狀態(tài)相同同種類型，同種類型， 式量越大，式量越大， 熵值越大：熵值越大： 相同狀態(tài)下，相同狀態(tài)下， g, OHCHCHg,OCH

17、CH23m33mSS0mrS0 SrCH3OHC2H5OH NaNaOHNaCl Na2ONa2CO3Na2SO4F2gCl2gBr2g SN2SNO SO2（4）相對分子質(zhì)量相近，）相對分子質(zhì)量相近， 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) 越復(fù)雜，越復(fù)雜， 其熵越大其熵越大（5）對于一個化學(xué)反應(yīng)）對于一個化學(xué)反應(yīng)， 凡反應(yīng)過程中凡反應(yīng)過程中 氣體組分氣體組分化學(xué)計量系數(shù)化學(xué)計量系數(shù)增加的反應(yīng)，增加的反應(yīng)，反之反之，)()(4)(2)(22222gOsNaOHlOHsONa0mrS)(2)(3)(322gNHgHgN0mrSC(s) + O2(g) = CO2(g)0mrSN2(g) + O2(g) = 2NO(

18、g)0mrS（6）物質(zhì)發(fā)生相變時熵值發(fā)生突變）物質(zhì)發(fā)生相變時熵值發(fā)生突變 pmTHS.熔化熔化pbTHS.氣化氣化 SF6(g) + 3H2O(g) = SO3(g) + 6HF(g) rSm 0 Xe(g) + 3F2(g) = XeF6(g) rSm 0 PCl3(g)+ AlBr3(s) = PBr3(g)+AlCl3(s) rSm 0 CH4(g )+ 2O2(g) = CO2(g) +2H2O(l) rSm 107( rG m 40kJmol-1), 正向反應(yīng)正向反應(yīng) 進行的進行的 程度很大，程度很大，即可以即可以認為認為反應(yīng)自發(fā)進行；反應(yīng)自發(fā)進行；K + 40kJmol-1),正向

19、反應(yīng)正向反應(yīng)進行的進行的程度很小，程度很小，可以認為可以認為反應(yīng)難以反應(yīng)難以自發(fā)正向進行自發(fā)正向進行.10-7 K 107 ，40kJmol- 1 rG m + 40kJmol-1，典型的典型的可逆反應(yīng)，可逆反應(yīng)， 一定條件下一定條件下既可正向進行，既可正向進行， 亦可逆向進行亦可逆向進行。4.利用利用熱力學(xué)函數(shù)熱力學(xué)函數(shù)的數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)計算計算未知電對的未知電對的 例例由熱力學(xué)由熱力學(xué)數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)計算計算 Mg 2+/Mg解：解： 可設(shè)計可設(shè)計 如下反應(yīng)過程：如下反應(yīng)過程：Mg(s)+1/2O2(g) = MgO(s) rG m(1) = - 572.9kJmol-1MgO(s)+H2O(l) =

20、Mg(OH)2 rG m(2) = -31.2 kJmol-1 Mg(OH)2(s) = Mg 2+2OH-(aq) rG m(3) = - 2.303RTlg K sp Mg(OH)2 H2O(l) = H2+1/2O2(g) rG m(4) =241.3kJmol-1Mg(s) + 2H2O = Mg 2+ (aq) + 2OH- +H2(g) rG m = rG m(1) + rG m(2)+ rG m(3)+ rG m(4) = 572.9 31.2 + 64.28+241.3 化學(xué)反應(yīng)方程式為：化學(xué)反應(yīng)方程式為：222/,/()lg0.0592H O HOHMgMgnK根據(jù)根據(jù) rG

21、 m = 2.303RTlg K 而而這里這里222/,/HHOHHOH220.05920.000lg2/HHcpp=0.0592lgK w= 0.8274(V)因此因此VMgMg373. 2/2例例解：解： W(s) + I2 = WI2(s) fH m (kJmol-1) 0 62.24 8.37 S m(J mol-1K-1)33.5 260 250.4 例例 電燈泡因鎢絲在高溫下?lián)]發(fā)而縮短壽命，在碘電燈泡因鎢絲在高溫下?lián)]發(fā)而縮短壽命，在碘石英燈中加少量石英燈中加少量I2，它能與沉積在燈殼里壁上的，它能與沉積在燈殼里壁上的鎢反應(yīng)（溫度鎢反應(yīng)（溫度623K），）， W(s) + I2 =

22、WI2(s)，生成的，生成的WI2(s)在在鎢絲上受熱分解，使鎢沉積回鎢絲表面，鎢絲上受熱分解，使鎢沉積回鎢絲表面，I2又重又重新用于反應(yīng)，從而延長燈泡的壽命。試運用熱力新用于反應(yīng)，從而延長燈泡的壽命。試運用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算：學(xué)數(shù)據(jù)計算： (1)上述反應(yīng)的上述反應(yīng)的 rG m。 （2）使）使 WI2(s)分解所需燈絲的最低溫度。分解所需燈絲的最低溫度。因此因此 rH m(298.15K)=8.37(0+62.24)= 70.61 (kJmol-1) rS m(298.15K)= 250.4 (33.5+260)= 43.1 (J mol-1K-1) 根據(jù)根據(jù) rG m(TK)= rH m(298

23、.15K) T rS m(298.15K) 得得 rG m= 70.61+623 43.1 10-2= 43.76 (kJmol-1) WI2(s) = W(s) + I2(g)使使WI2分解分解所需要的所需要的最低溫度最低溫度即計算即計算 上述反應(yīng)上述反應(yīng) 能夠能夠進行的進行的最低溫度最低溫度 rH m(298.15K) = 70.61kJmol-1, rS m(298.15K) = -43.1 J mol-1K-1根據(jù)根據(jù) rG m(TK) 70.61 103/43.1 = 1638.3（ K ）例例討論討論螯合物的螯合物的螯合效應(yīng)螯合效應(yīng).為何為何 Co(en)33+較較Co(NH3)6

24、3+穩(wěn)定穩(wěn)定?解答解答:對于配合物的對于配合物的取代反應(yīng)取代反應(yīng):Co(NH3)6 3+ (aq) + 3en (aq) = Co(en)3 3+ (aq) + 6NH3 (aq)由于由于 rS m 0, 若不考慮若不考慮CFSE的存在的存在 , rH m變化變化幾乎為幾乎為0,據(jù)據(jù) rG m = rH m T rS m因此恒有因此恒有 rG m Co(NH3)63+這里這里螯合效應(yīng)的螯合效應(yīng)的推動力推動力是熵效應(yīng)。是熵效應(yīng)。穩(wěn)定性穩(wěn)定性三、三、 熱力學(xué)原理熱力學(xué)原理討論物質(zhì)的討論物質(zhì)的 穩(wěn)定性穩(wěn)定性.試用試用熱力學(xué)原理熱力學(xué)原理討論討論IIA之之 MCO3熱穩(wěn)定性的熱穩(wěn)定性的變化規(guī)律變化規(guī)律

25、.方法一：方法一： 計算這些計算這些 MCO3分解溫度分解溫度即可判斷之即可判斷之BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3轉(zhuǎn)化T373K 577K 1110K 1550K 1633K依次增大依次增大方法二：方法二： IIA MCO3的的M 2+的的反極化效應(yīng)反極化效應(yīng)來解釋來解釋.方法三：方法三：按按MCO3分解反應(yīng)式，分解反應(yīng)式，建立下列建立下列 熱力學(xué)循環(huán)熱力學(xué)循環(huán):MCO3(s) MO(s) + CO2 (g) rHmM2+(g) + CO32-(g)UMCO3M 2+(g) +O2-(g) + CO2(g) rHmUMO 由由Hess定律：定律： rHm = (UMC

26、O3UMO)+ rHm)11 (138490nrrAZZU這里這里rrm,)(22232mmHrrmrrmHrOMCOMr)(1)(1)(22222322OMCOMMrrrrrmdrHdm223OCOrr0)(2MrdrHdm對于對于MCO3、MO m 相等相等因此因此:對上式求導(dǎo)：對上式求導(dǎo)：由于由于因此因此:mrH表明表明:,2Mr因而分解因而分解越來越難。越來越難。因此，因此，自自BeCO3BaCO3穩(wěn)定性增強穩(wěn)定性增強。Notes：IIA的的MSO4， IA M2CO3同樣可以討論同樣可以討論Li2CO3Na2CO3K2CO3Rb2CO3Cs2CO3堿金屬的堿金屬的過氧化物過氧化物 或

27、超氧化物或超氧化物同樣可討論之同樣可討論之.Li2O2 Na2O2K 2O2Rb2O2Cs2O2LiO2NaO2 KO2 RbO2 CsF3.熱力學(xué)原理熱力學(xué)原理討論討論IA、IIA化合物的化合物的穩(wěn)定性穩(wěn)定性結(jié)論結(jié)論:(1)MF中，中， 自自LiCs, fHm ， 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 ，(2)MI中，中，自自LiCs, fHm ， 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 ，LiICsI穩(wěn)定性穩(wěn)定性LiCs ;若與較大的若與較大的 陰離子結(jié)合時，陰離子結(jié)合時， 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 LiCs逐漸增強。逐漸增強。即大即大-大，大， 小小-小規(guī)則小規(guī)則。LiH最穩(wěn)定最穩(wěn)定 Li3N最穩(wěn)定，最穩(wěn)定，Li2O熔點最高。熔點最高。例如，例如，

28、LiF NaF KF RbF CsF溶解度溶解度小小大大小小小小大小大小穩(wěn)定性穩(wěn)定性熔點熔點LiI NaI KI RbI CsI溶解度溶解度穩(wěn)定性穩(wěn)定性小大小大大大大大溶解度溶解度NaClO4 KClO4小小 大大大大 大大化合物化合物穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：氧化物氧化物:Li2O Na2O K2O Rb2O Cs2OLi+小、小、 O2-小小過氧化物過氧化物:Li2O2 Na2O2 K2O2 Rb2O2 Cs2O2 超氧化物超氧化物: LiO2 NaO2 KO2 RbO2 CsO2Cs+大、大、 O2-大大O22-更大更大化合物化合物熱分解熱分解穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：NH4+：NH4I (小，大小，大)

29、PH4Br (大，小大，小) 4.熱力學(xué)原理熱力學(xué)原理在指導(dǎo)在指導(dǎo)無機合成無機合成制備方面制備方面的運用的運用-偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)Fe(CrO2)2(s) + Na2CO3(s) = FeCO3(s) + 2NaCrO2(s) rGm = 452kJmol-1 40 kJmol-1 若：若：FeCO3(s) + 1/4O2(g) =1/2Fe2O3(s)+CO2(g) rGm = 386kJmol-12NaCrO2(s) + 3/2O2(g) + Na2O2(s) = 2Na2CrO4(s) rGm = 441KJmol-1 則：則：Fe(CrO2)2(s) + Na2CO3 + 7/4O2(g

30、) +Na2O2 =2Na2CrO4(s) + 1/2Fe2O3(s) + CO2(g) rGm = 375kJmol-1 40kJmol-1這正是這正是工業(yè)上工業(yè)上 用鉻鐵礦用鉻鐵礦與純堿與純堿 在通入在通入O2條件下條件下制備紅礬鉀制備紅礬鉀的重要原理。的重要原理。 TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(l) + O2(g) rGm = +151kJmol-1 40kJmol-1若：若：TiO2(s) + 2Cl2(g)+C(石墨石墨) = TiCl4(l) +CO2(g) rGm = 242kJmol-1 - 40kJmol-1 通式通式:氧化物氧化物 + C+Cl2(g)

31、無水鹵化物無水鹵化物 + CO2(g)5. 對對Cu的的不同不同 氧化態(tài)氧化態(tài)化合物化合物穩(wěn)定性穩(wěn)定性 熱力學(xué)熱力學(xué)討論討論關(guān)于關(guān)于Cu的的氧化態(tài)氧化態(tài)已經(jīng)知道已經(jīng)知道有兩點：有兩點：(1) Cu+能在固體能在固體或配離子或配離子穩(wěn)定存在，穩(wěn)定存在， 但在但在水溶液，水溶液，Cu+卻沒有卻沒有Cu2穩(wěn)定，穩(wěn)定， Cu+可以可以歧化為歧化為Cu2+和和Cu；(2)Cu+在在氣態(tài)穩(wěn)定，氣態(tài)穩(wěn)定， Cu2+在在 溶液穩(wěn)定。溶液穩(wěn)定。這是什么原因這是什么原因?因為因為Cu2+的的電子構(gòu)型電子構(gòu)型為為d9,而而Cu+為為d10, 難道難道全滿的全滿的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)還不如還不如 未充滿未充滿結(jié)構(gòu)穩(wěn)定嗎？結(jié)構(gòu)穩(wěn)定

32、嗎？在氣態(tài)時：在氣態(tài)時：顯然，顯然， 在氣態(tài)時，在氣態(tài)時，Cu+的的 歧化歧化趨勢極小，趨勢極小， 造成造成Cu+離子離子穩(wěn)定的穩(wěn)定的決定因素決定因素是是Cu的的第二電離能第二電離能比第一電離能比第一電離能大得多之故。大得多之故。在水溶液中：在水溶液中：表明：表明：在水溶液中，在水溶液中， Cu+很容易很容易歧化為歧化為 Cu2+和和Cu。這是由于這是由于Cu2+的的水合焓水合焓很大之故很大之故.6.SiO2與與 CO2 差別的差別的熱力學(xué)熱力學(xué)討論討論SiO2原子晶體，原子晶體， m.p. 1723 ，b.p. 2230 ，難溶于水，難溶于水， 溶于溶于HF酸酸生成生成SiF4；CO2分子晶

33、體，分子晶體，m.p. -78.4 ，b.p. -56.2 ，溶于水，溶于水， 不溶于不溶于HF。結(jié)構(gòu)原理：結(jié)構(gòu)原理：C、Si價電子價電子層結(jié)構(gòu)層結(jié)構(gòu) ns2np2 ，很難很難滿意解釋。滿意解釋。熱力學(xué)熱力學(xué)原理：原理：鍵能鍵能SiOSiOCOCO鍵能鍵能464640360803若若Si與與O生成生成兩條雙鍵，兩條雙鍵， 鍵能鍵能1280 kJmol-1； 四條單鍵四條單鍵1856 kJmol-1; C與與O生成生成 兩條雙鍵，兩條雙鍵，鍵能鍵能1606 kJmol-1；四條單鍵四條單鍵 1440 kJmol-1。可見，可見， 從能量從能量的觀點的觀點可以可以得出結(jié)論：得出結(jié)論：Si與與O形成

34、的形成的化合物化合物以以SiO 單鍵單鍵為基礎(chǔ)，為基礎(chǔ)， 即即存在存在SiO4四面體四面體結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元， 而而C與與O化合物化合物主要是主要是CO雙鍵，雙鍵， 或或多重鍵。多重鍵。因此，因此，SiO2和和CO2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)不相同。不相同。前者是前者是空間空間網(wǎng)狀網(wǎng)狀巨型巨型大分子，大分子， 含有含有SiO4四面體四面體結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元，Si以單鍵以單鍵 與與4個個O連結(jié)，連結(jié)， 兩個兩個Si以以O(shè)橋橋形式存在，形式存在， 鍵能很高。鍵能很高。后者是后者是線性線性小分子，小分子，分子間分子間存在存在弱的弱的色散力。色散力。C O 配鍵配鍵 疑問：疑問：Si的的半徑半徑大于大于C，它同它同O

35、之間的之間的鍵能鍵能應(yīng)比應(yīng)比C同同O的的鍵能小，鍵能小， 為什么為什么 SiO單鍵鍵能單鍵鍵能比比CO 單鍵單鍵鍵能大？鍵能大？C為為第二第二周期周期元素，元素， 除了除了形成形成 鍵外鍵外,還可以還可以靠靠p與與p 重疊重疊生成生成p-p 鍵。鍵。因而在因而在兩個兩個原子間原子間存在存在多重鍵多重鍵: 如如CO而而Si 第三第三周期元素，周期元素， 內(nèi)層電子內(nèi)層電子較多，較多， 半徑較大，半徑較大，難以形成難以形成 p-p 鍵，鍵， 而傾向而傾向形成單鍵。形成單鍵。但這種但這種 單鍵單鍵不同于不同于 CO中的中的簡單的簡單的單鍵，單鍵， 因為因為Si有有空的空的3d價軌道，價軌道，O的的2s

36、22p4的的孤對電子孤對電子主要是主要是 2p電子電子可以可以反饋到反饋到Si的的3d價軌道價軌道 生成生成p -d 反饋反饋 配配鍵，鍵，p -d 反饋反饋 配配鍵鍵的鍵能的鍵能 比比p-p 鍵的鍵的鍵能鍵能要?。阂。篊OSiOSiOCO + p-p + p-p + p -d 803640464360在溫度在溫度T、 體積體積VT 恒定的恒定的條件下，條件下， 將兩種氣體將兩種氣體A,B放入一容器放入一容器, 存在分壓存在分壓pA, pB，總壓總壓 pT及分體積及分體積VA, VB，下列關(guān)系式下列關(guān)系式不正確的是不正確的是:A. pT VA= nARTB. pT VT = (nA+nB)R

37、TC. pT VB= nBRTD. PA VA = nARTE. pTVB=(nA+nB)RT例例1-1四、稀溶液四、稀溶液的依數(shù)性的依數(shù)性溶液的溶液的蒸氣壓蒸氣壓降低，降低， 溶液的溶液的沸點升高，沸點升高， 溶液的溶液的 凝固點凝固點降低，降低， 滲透壓。滲透壓。稀溶液稀溶液依數(shù)性依數(shù)性的核心。的核心。1.溶液的溶液的蒸氣壓蒸氣壓降低降低0ABpxp Raoults law0AApxp BKmp 2.溶液的溶液的沸點升高沸點升高 bT(1)計算公式計算公式 BbbmKT Kb 的單位：的單位：1molkgK(2)應(yīng)用應(yīng)用 計算溶質(zhì)計算溶質(zhì)的相對的相對分子質(zhì)量分子質(zhì)量例例1-4把把5.0g

38、未知有機物溶解在未知有機物溶解在100.0g 苯中，苯的沸點苯中，苯的沸點 升高了升高了0.65K，計算有機物的相對分子質(zhì)量。，計算有機物的相對分子質(zhì)量。Kb(苯苯) = 2.64 1molkgK3.溶液的溶液的 凝固點凝固點降低降低 fT(1)計算公式計算公式 BffmKT Kf 的單位：的單位：1molkgK(2)應(yīng)用應(yīng)用i. 計算溶質(zhì)計算溶質(zhì)的相對的相對分子質(zhì)量分子質(zhì)量ii. 判斷鹽判斷鹽在溶液中在溶液中存在狀態(tài)存在狀態(tài)例例1-5 3.24g Hg(NO3)2 和和10.84g HgCl2分別溶解在分別溶解在 1000g 水中水中,溶液的凝固點分別為溶液的凝固點分別為273.0942K和和 273.0756K,問哪種鹽在水中以離子狀態(tài)存在？問哪種鹽在水中以離子狀態(tài)存在？Kf(H2O) = 1.86 1molkgK解：解：據(jù)公式據(jù)公式BffmKT 得粒子的濃度為得粒子的濃度為)(03. 086. 10588. 01kgmolKTmff而而Hg(NO3)2的濃度為的濃度為)(01. 0132424. 31)(23kgmolmNOHg因此，因此， Hg(NO3)2在水中在水中