第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡

1、上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出4.1 4.1 多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程4.2 4.2 多元系的復(fù)相平衡條件多元系的復(fù)相平衡條件4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律4.4 4.4 二元系相圖舉例二元系相圖舉例4.5 4.5 化學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件4.6 4.6 混合理想氣體的性質(zhì)混合理想氣體的性質(zhì)4.7 4.7 理想氣體的化學(xué)平衡理想氣體的化學(xué)平衡4.8 4.8 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出 4.1 4.1 多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程一、多元系一、多元系 指含有兩種或兩種以上化學(xué)組分的系統(tǒng)。指含有兩種或兩種

2、以上化學(xué)組分的系統(tǒng)。例如，例如，含有含有O O2 2，COCO和和COCO2 2的混合氣體是一個(gè)三元系；鹽的水溶液與的混合氣體是一個(gè)三元系；鹽的水溶液與金銀合金都是二元系。金銀合金都是二元系。 多元系可以是均勻系也可以是復(fù)相系，在多元系中即多元系可以是均勻系也可以是復(fù)相系，在多元系中即可以發(fā)生相變，也可以發(fā)生化學(xué)變化?？梢园l(fā)生相變，也可以發(fā)生化學(xué)變化。上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出 4.1 4.1 多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程二、均勻系的熱力學(xué)函數(shù)二、均勻系的熱力學(xué)函數(shù)1 1、選、選為狀態(tài)參量，系統(tǒng)的三個(gè)基本熱力學(xué)函數(shù)體積、為狀態(tài)參量，系統(tǒng)的三個(gè)基本熱力學(xué)函數(shù)體積、k

3、nnnTp,21.),(21knnnTpVV .),(21knnnTpUU .),(21knnnTpSS 內(nèi)能、熵分別為：內(nèi)能、熵分別為：由于體積、由于體積、內(nèi)能和熵都是廣延量，則：內(nèi)能和熵都是廣延量，則：),(),(11kknnTpVnnTpV ),(),(11kknnTpUnnTpU ),(),(11kknnTpSnnTpS 上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出2 2、齊函數(shù)的歐勒定理、齊函數(shù)的歐勒定理 如果函數(shù)如果函數(shù) 滿足：滿足：),(),(11kmkxxfxxf ),(1kxxf 這個(gè)函數(shù)稱(chēng)為這個(gè)函數(shù)稱(chēng)為 的的m m次齊函數(shù)。次齊函數(shù)。 兩邊對(duì)兩邊對(duì)求導(dǎo)，再令求導(dǎo)，再令=1=1，可得：，可得：m

4、fxfxiiii 4.1 4.1 多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程),(1kxxf 既然體積、既然體積、內(nèi)能和熵都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù)，由歐勒內(nèi)能和熵都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù)，由歐勒定理可知：定理可知：上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出iiinPTiiivnnVnVj ,iiinPTiiiunnUnUj ,iiinPTiiisnnSnSj ,iiisuv、分別稱(chēng)為第分別稱(chēng)為第i i組元的偏摩爾體積，組元的偏摩爾體積，偏摩爾內(nèi)能、偏摩爾熵。偏摩爾內(nèi)能、偏摩爾熵。任何廣延量都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù)。例如吉布斯函數(shù)任何廣延量都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù)。例如吉布斯函數(shù)

5、G G：iiinPTiiinnGnGj ,：化學(xué)勢(shì)：化學(xué)勢(shì)jnPTiinG, 4.1 4.1 多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出inPTiinTnPdnnGdPPGdTTGdGjii, 求吉布斯函數(shù)的全微分：求吉布斯函數(shù)的全微分：),(1knnTpGG 在所有組元的摩爾數(shù)都不發(fā)生變化的條件下：在所有組元的摩爾數(shù)都不發(fā)生變化的條件下：STGinP ,VPGinT ,因此：因此：iiidnVdPSdTdG 4.1 4.1 多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出PVTSGU iiidnPdVTdSdU j

6、jjjnVTinPSinVSinPTiinFnHnUnG, 4.1 4.1 多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程iiidnVdPSdTdG 稱(chēng)為吉布斯關(guān)系。稱(chēng)為吉布斯關(guān)系。表明在表明在 共共K+2K+2個(gè)變量之間存在一個(gè)關(guān)系，個(gè)變量之間存在一個(gè)關(guān)系，只有只有K+1K+1個(gè)是獨(dú)立的。個(gè)是獨(dú)立的?？傻茫嚎傻茫呵笪⒎郑呵笪⒎郑簩?duì)對(duì)iiinG iiiiiidndndG 0 iiidnVdPSdTkTp,21上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出3 3、多元復(fù)相系、多元復(fù)相系每一相各有其熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)基本微分方程，每一相各有其熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)基本微分方程，iiidndVPdSTdU VP

7、UH 相相的的焓焓：STUF :自自由由能能VPSTUG 吉吉布布斯斯函函數(shù)數(shù)： 4.1 4.1 多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程例如例如相的基本微分方程為：相的基本微分方程為：上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出 4.2 4.2 多元系的復(fù)相平衡條件多元系的復(fù)相平衡條件 一、相變平衡條件（吉布斯函數(shù)判據(jù)）一、相變平衡條件（吉布斯函數(shù)判據(jù)） 設(shè)設(shè)相和相和相各含有相各含有K K個(gè)組元，各組元之間不發(fā)生化個(gè)組元，各組元之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。著重研究相變平衡條件，假設(shè)熱學(xué)平衡條件和力學(xué)反應(yīng)。著重研究相變平衡條件，假設(shè)熱學(xué)平衡條件和力學(xué)平衡條件已滿足，即兩相具有相同的溫度和壓強(qiáng)，且保學(xué)平

8、衡條件已滿足，即兩相具有相同的溫度和壓強(qiáng)，且保持不變。持不變。 設(shè)系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)，在虛變動(dòng)中各組元摩爾數(shù)發(fā)設(shè)系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)，在虛變動(dòng)中各組元摩爾數(shù)發(fā)生變化，但總摩爾數(shù)不變。生變化，但總摩爾數(shù)不變。 kinnii, 2 , 10 上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出 4.2 4.2 多元系的復(fù)相平衡條件多元系的復(fù)相平衡條件 ;iiinG iiinG 在在T T、P P不變時(shí)，各組元不變時(shí)，各組元G G的變化分別為：的變化分別為： iiiinGGG ：總總吉吉布布斯斯函函數(shù)數(shù)的的變變化化為為 平衡態(tài)時(shí)平衡態(tài)時(shí)G G最小，最小，0 G必有必有 kiii, 1 可得：可得： 即多元系的相變平衡條件，它指出

9、整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，即多元系的相變平衡條件，它指出整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，兩相中各組元的化學(xué)勢(shì)必須分別相等。兩相中各組元的化學(xué)勢(shì)必須分別相等。上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出二、如果平衡條件不滿足，相變發(fā)生的方向二、如果平衡條件不滿足，相變發(fā)生的方向 的的方方向向進(jìn)進(jìn)行行。相相變變朝朝著著0 iiiinG的的方方向向進(jìn)進(jìn)行行。，變變化化將將朝朝著著例例如如，如如果果0 iiin 這就是說(shuō)，這就是說(shuō)，i i組元物質(zhì)將該組元化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)變到化學(xué)勢(shì)低組元物質(zhì)將該組元化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)變到化學(xué)勢(shì)低的相變。的相變。 4.2 4.2 多元系的復(fù)相平衡條件多元系的復(fù)相平衡條件 上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出 自然界有些物質(zhì)可造

10、成半透膜，當(dāng)兩相用固定的半透膜自然界有些物質(zhì)可造成半透膜，當(dāng)兩相用固定的半透膜隔開(kāi)，半透膜只讓隔開(kāi)，半透膜只讓i i組元通過(guò)而不讓任何其它組元通過(guò)時(shí)，達(dá)組元通過(guò)而不讓任何其它組元通過(guò)時(shí)，達(dá)到平衡時(shí)兩相的溫度必須相等，到平衡時(shí)兩相的溫度必須相等，i i組元在兩相中化學(xué)勢(shì)必須相組元在兩相中化學(xué)勢(shì)必須相等：等：ii 由于半透膜可以承受兩邊的壓強(qiáng)差，平衡時(shí)兩相的壓強(qiáng)不由于半透膜可以承受兩邊的壓強(qiáng)差，平衡時(shí)兩相的壓強(qiáng)不必相等。其它組元既然不能通過(guò)半透膜，平衡時(shí)它們?cè)趦上啾叵嗟?。其它組元既然不能通過(guò)半透膜，平衡時(shí)它們?cè)趦上嗟幕瘜W(xué)勢(shì)也不必相等，這種平衡稱(chēng)為膜平衡。的化學(xué)勢(shì)也不必相等，這種平衡稱(chēng)為膜平衡。 4

11、.2 4.2 多元系的復(fù)相平衡條件多元系的復(fù)相平衡條件 上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出 4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律 單相系：在平衡態(tài)下單相系的溫度和壓強(qiáng)可以獨(dú)立改變。單相系：在平衡態(tài)下單相系的溫度和壓強(qiáng)可以獨(dú)立改變。兩相系：要達(dá)到平衡溫度和壓強(qiáng)必須滿足一定條件，只有一個(gè)兩相系：要達(dá)到平衡溫度和壓強(qiáng)必須滿足一定條件，只有一個(gè) 參量可獨(dú)立改變。參量可獨(dú)立改變。三相系：只能在確定的溫度和壓強(qiáng)下平衡共存。三相系：只能在確定的溫度和壓強(qiáng)下平衡共存。一、多元復(fù)相系自由度數(shù)的確定（獨(dú)立變量的個(gè)數(shù)）一、多元復(fù)相系自由度數(shù)的確定（獨(dú)立變量的個(gè)數(shù)）個(gè)個(gè)組組元元。個(gè)個(gè)相相，設(shè)設(shè)系系統(tǒng)統(tǒng)有有K 個(gè)個(gè)變變量量。共共

12、，、相相：描描述述21 KkinPTi上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出 4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律 系統(tǒng)是否達(dá)到熱動(dòng)平衡由強(qiáng)度量決定，改變一相或數(shù)相的總質(zhì)量，系統(tǒng)是否達(dá)到熱動(dòng)平衡由強(qiáng)度量決定，改變一相或數(shù)相的總質(zhì)量，但不改變但不改變T T、P P和每相中各組元的相對(duì)比例，系統(tǒng)的平衡態(tài)不會(huì)被破壞。和每相中各組元的相對(duì)比例，系統(tǒng)的平衡態(tài)不會(huì)被破壞。引入強(qiáng)度量，即各組元中物質(zhì)的相對(duì)比例。引入強(qiáng)度量，即各組元中物質(zhì)的相對(duì)比例。定義：定義：iiiiinnnnx 個(gè)個(gè)強(qiáng)強(qiáng)度度量量變變量量。相相共共需需因因此此：描描述述、個(gè)個(gè)獨(dú)獨(dú)立立，加加上上中中只只有有個(gè)個(gè)即即1,1, 1 KPTKxKxiii上一頁(yè)下

13、一頁(yè)目 錄退 出二、吉布斯相律二、吉布斯相律個(gè)個(gè)獨(dú)獨(dú)立立的的強(qiáng)強(qiáng)度度量量變變量量。個(gè)個(gè)組組元元，每每相相中中都都有有個(gè)個(gè)相相，系系統(tǒng)統(tǒng)1 KK 個(gè)個(gè)獨(dú)獨(dú)立立的的強(qiáng)強(qiáng)度度量量變變量量。因因此此，系系統(tǒng)統(tǒng)有有K1 由多元復(fù)相系的平衡條件：由多元復(fù)相系的平衡條件：TTT 21PPP 21 kiiii, 121 個(gè)個(gè)方方程程共共12 K 4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律 上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出:系系統(tǒng)統(tǒng)獨(dú)獨(dú)立立的的強(qiáng)強(qiáng)度度量量變變量量 121 KKff f稱(chēng)為多元復(fù)相系的自由度數(shù)，可以獨(dú)立改變的強(qiáng)度變量的數(shù)目。稱(chēng)為多元復(fù)相系的自由度數(shù)，可以獨(dú)立改變的強(qiáng)度變量的數(shù)目。2, kof多元復(fù)相系平衡共存

14、的相數(shù)不得超過(guò)組元數(shù)加多元復(fù)相系平衡共存的相數(shù)不得超過(guò)組元數(shù)加2 2。 注意：自由度數(shù)為注意：自由度數(shù)為0 0，僅僅指可以獨(dú)立改變的強(qiáng)度量數(shù)目為，僅僅指可以獨(dú)立改變的強(qiáng)度量數(shù)目為0 0，而不是說(shuō)系統(tǒng)沒(méi)有任何改變的可能。例如：?jiǎn)卧翟谌帱c(diǎn)，而不是說(shuō)系統(tǒng)沒(méi)有任何改變的可能。例如：?jiǎn)卧翟谌帱c(diǎn)，每一相的質(zhì)量仍然可以改變，而不影響每一相的質(zhì)量仍然可以改變，而不影響T T、P P。，此此即即為為吉吉布布斯斯相相律律。即即Kf 2 4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律 上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出三、舉例三、舉例1 1、單元系（、單元系（k=1k=1）（1 1）、單相存在：）、單相存在：都都可可以以獨(dú)獨(dú)立

15、立改改變變、，PTf21 （2 2）、兩相共存：）、兩相共存：只只有有一一個(gè)個(gè)可可以以獨(dú)獨(dú)立立改改變變、，PTf12 （3 3）、三相共存：）、三相共存：固固定定、無(wú)無(wú)自自由由度度，PTf03 4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律 ，此此即即為為吉吉布布斯斯相相律律。即即Kf 2上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出（1 1）、單相存在：）、單相存在：2 2、二元系（、二元系（k=2k=2），例如：鹽的水溶液），例如：鹽的水溶液 都都可可以以獨(dú)獨(dú)立立改改變變鹽鹽的的濃濃度度和和、，xPTf;31 （2 2）、兩相共存：）、兩相共存： xTPPTf,:22 可可以以獨(dú)獨(dú)立立改改變變、只只有有，x;（3 3）、

16、三相共存：）、三相共存： xTTxPPxf ，可可獨(dú)獨(dú)立立改改變變只只有有，:13; 4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律 ，此此即即為為吉吉布布斯斯相相律律。即即Kf 2上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出1 1、二元系的獨(dú)立變量、二元系的獨(dú)立變量一、二元系相圖的一般介紹一、二元系相圖的一般介紹2122nnnxx 4.4 4.4 二元系相圖舉例二元系相圖舉例%1002122mmmxx 或或 每一相都需要三個(gè)強(qiáng)度量來(lái)描述它的狀態(tài)（每一相都需要三個(gè)強(qiáng)度量來(lái)描述它的狀態(tài)（f = 3f = 3），），通常選溫度，壓強(qiáng)和一個(gè)組元的摩爾分?jǐn)?shù)通常選溫度，壓強(qiáng)和一個(gè)組元的摩爾分?jǐn)?shù)x x為獨(dú)立變數(shù)，即為獨(dú)立變數(shù)，即: :

17、上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出2 2、 二元系相圖的基本特征二元系相圖的基本特征 4.4 4.4 二元系相圖舉例二元系相圖舉例 二元系的相圖是一個(gè)三維圖像（二元系的相圖是一個(gè)三維圖像（三個(gè)獨(dú)立強(qiáng)度量變?nèi)齻€(gè)獨(dú)立強(qiáng)度量變量），三個(gè)直角坐標(biāo)分別為量），三個(gè)直角坐標(biāo)分別為T(mén) T、p p、x x，它們的取值范圍是：，它們的取值范圍是：T T 0 0、p 0p 0、0 x 10 x 1（或（或0 x 1000 x 100）。）。 由于三維圖像繪圖困難，所以，通常的二元系相圖往往由于三維圖像繪圖困難，所以，通常的二元系相圖往往是固定某一個(gè)變量再以平面圖形表示另外兩個(gè)變量之間的變化是固定某一個(gè)變量再以平面圖形表示另

18、外兩個(gè)變量之間的變化關(guān)系。關(guān)系。上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出二、二元系相圖舉例二、二元系相圖舉例- -金銀合金相圖金銀合金相圖 金銀（金銀（Au-AgAu-Ag）合金是一種無(wú)）合金是一種無(wú)限固溶體（或連續(xù)固溶體），也就限固溶體（或連續(xù)固溶體），也就是說(shuō)，金和銀可以以任意比例相互是說(shuō)，金和銀可以以任意比例相互溶解。其相圖如圖所示，縱坐標(biāo)為溶解。其相圖如圖所示，縱坐標(biāo)為溫度，橫坐標(biāo)是溫度，橫坐標(biāo)是B B組元（金）的質(zhì)組元（金）的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)量百分?jǐn)?shù)x x。由圖可見(jiàn)：。由圖可見(jiàn)： 相圖中有三個(gè)區(qū)域：液相區(qū)相圖中有三個(gè)區(qū)域：液相區(qū)，固相區(qū)，固相區(qū)，兩相共存區(qū)，兩相共存區(qū)+； 4.4 4.4 二元系相圖舉例二

19、元系相圖舉例上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出二、二元系相圖舉例二、二元系相圖舉例- -金銀合金相圖金銀合金相圖 4.4 4.4 二元系相圖舉例二元系相圖舉例 區(qū)邊界線稱(chēng)為液相線（曲線區(qū)邊界線稱(chēng)為液相線（曲線QRQR），），當(dāng)溫度下降時(shí)，液相的成分沿此線連續(xù)當(dāng)溫度下降時(shí)，液相的成分沿此線連續(xù)地變地變,區(qū)的邊界線稱(chēng)為固相線（曲線區(qū)的邊界線稱(chēng)為固相線（曲線QRQR），），溫度下降時(shí)，固相的成分沿此溫度下降時(shí)，固相的成分沿此線連續(xù)改變。線連續(xù)改變。 對(duì)于給定的合金（對(duì)于給定的合金（x x一定），當(dāng)它從液相（一定），當(dāng)它從液相（P P點(diǎn)）冷卻到固相（點(diǎn)）冷卻到固相（S S點(diǎn)）的點(diǎn)）的過(guò)程中，到過(guò)程中，到Q Q點(diǎn)

20、，固相開(kāi)始出現(xiàn)；點(diǎn)，固相開(kāi)始出現(xiàn)；QRQR，固液共存，但兩相的質(zhì)量連續(xù)改，固液共存，但兩相的質(zhì)量連續(xù)改變；到變；到R R點(diǎn)，液相消失，全部變成固相。點(diǎn)，液相消失，全部變成固相。 上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出 4.5 4.5 化學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件 當(dāng)各組元之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡所應(yīng)滿足的條件，當(dāng)各組元之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡所應(yīng)滿足的條件，即化學(xué)平衡條件。即化學(xué)平衡條件。一、單相化學(xué)反應(yīng)一、單相化學(xué)反應(yīng)OHOH22222 寫(xiě)成：寫(xiě)成：022222 OHOHOHSHSOH222223 寫(xiě)成：寫(xiě)成：0322222 SOHOHSH單相化學(xué)反應(yīng)的一般形式：?jiǎn)蜗嗷瘜W(xué)反應(yīng)的一般形式：0 i

21、iiAv組元的系數(shù)組元的系數(shù)反應(yīng)方程中反應(yīng)方程中ivi:組元的分子式組元的分子式iAi:上一頁(yè)下一頁(yè)退 出目 錄 4.5 4.5 化學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，各組元摩爾數(shù)的改變必與各組元的系數(shù)成正比。發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，各組元摩爾數(shù)的改變必與各組元的系數(shù)成正比。例如：例如：022222 OHOH1:2:2:222 OHOHdndndn令令dndn表示共同比例因子，則：表示共同比例因子，則：dndndndndndnOHOH 222,2,2時(shí)反應(yīng)逆向進(jìn)行。時(shí)反應(yīng)逆向進(jìn)行。時(shí)反應(yīng)正向進(jìn)行；時(shí)反應(yīng)正向進(jìn)行；00 dndn kidnvdndniii, 2 , 1 必必滿滿足足：組組元元摩摩爾爾數(shù)

22、數(shù)的的改改變變對(duì)對(duì)于于單單相相化化學(xué)學(xué)反反應(yīng)應(yīng)，各各上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出 赫斯定律：如果一個(gè)反應(yīng)可以通過(guò)兩組不同的中間過(guò)程到達(dá)，赫斯定律：如果一個(gè)反應(yīng)可以通過(guò)兩組不同的中間過(guò)程到達(dá)，兩組過(guò)程的反應(yīng)熱之和彼此應(yīng)相等。兩組過(guò)程的反應(yīng)熱之和彼此應(yīng)相等。 iiihvH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，系統(tǒng)焓的改變：發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，系統(tǒng)焓的改變： 等壓過(guò)程中焓的增量等于系統(tǒng)在過(guò)程中從外界吸收的等壓過(guò)程中焓的增量等于系統(tǒng)在過(guò)程中從外界吸收的熱量：熱量：HQP 稱(chēng)稱(chēng)為為定定壓壓反反應(yīng)應(yīng)熱熱:PQ 4.5 4.5 化學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出（1 1）平衡態(tài)：）平衡態(tài)：吉布斯函數(shù)的改變：吉布斯函數(shù)的改變

23、： kinvnii, 2 , 1 假設(shè)等溫等壓下發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)，虛變動(dòng)中假設(shè)等溫等壓下發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)，虛變動(dòng)中i i組元摩爾數(shù)的改變?yōu)椋航M元摩爾數(shù)的改變?yōu)椋?iiiiiivnnG二、單相反應(yīng)的平衡條件二、單相反應(yīng)的平衡條件0; 0 iiivG即單相化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)平衡條件即單相化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)平衡條件討論化學(xué)平衡條件，各組元的化學(xué)勢(shì)是關(guān)鍵討論化學(xué)平衡條件，各組元的化學(xué)勢(shì)是關(guān)鍵 4.5 4.5 化學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出（2 2）若未平衡：）若未平衡： iiivnG0;0 即即反應(yīng)進(jìn)行的方向必使吉布斯函數(shù)減少：反應(yīng)進(jìn)行的方向必使吉布斯函數(shù)減少： 00;00 nvnviiiiii

24、，反應(yīng)逆向進(jìn)行，反應(yīng)逆向進(jìn)行如果如果，反應(yīng)正向進(jìn)行，反應(yīng)正向進(jìn)行如果如果 4.5 4.5 化學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件（3 3）終態(tài)各組元的摩爾數(shù)：）終態(tài)各組元的摩爾數(shù)： kinvnniii,2 , 1;0， 初態(tài)各組元的摩爾數(shù)初態(tài)各組元的摩爾數(shù)上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出?？煽汕笄蟮牡暮瘮?shù)數(shù)，若若已已知知，是是各各組組元元的的nxPTiii 的的最最小小值值均均非非負(fù)負(fù)值值時(shí)時(shí)：任任何何的的最最大大值值均均非非負(fù)負(fù)值值時(shí)時(shí)：任任何何nnnnnnibia 定義反應(yīng)度：定義反應(yīng)度：babnnnn 反反應(yīng)應(yīng)逆逆向向最最大大限限度度反反應(yīng)應(yīng)正正向向最最大大限限度度bannnn ,0,1 4.5 4.5 化

25、學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出 4.6 4.6 混合理想氣體的性質(zhì)混合理想氣體的性質(zhì)設(shè)混合氣體：設(shè)混合氣體：knnVT,1以混合理想氣體為例討論化學(xué)平衡條件及各組元的化學(xué)勢(shì)以混合理想氣體為例討論化學(xué)平衡條件及各組元的化學(xué)勢(shì)道爾頓分壓定律：道爾頓分壓定律：一、混合理想氣體的壓強(qiáng)和化學(xué)勢(shì)一、混合理想氣體的壓強(qiáng)和化學(xué)勢(shì)為為各各組組元元的的分分壓壓其其中中iiiPPP, 物態(tài)方程：物態(tài)方程：iiiVRTnP iiiinVRTPP因因此此：是是各各組組元元的的摩摩爾爾分分?jǐn)?shù)數(shù)其其中中iiiiiixxnnPP, 利用半透膜的概念：能透過(guò)半透膜的組元平衡時(shí)在兩側(cè)的分壓相等利用半透膜的概念：能

26、透過(guò)半透膜的組元平衡時(shí)在兩側(cè)的分壓相等上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出二、各組元的化學(xué)勢(shì)二、各組元的化學(xué)勢(shì) iiPT，即即： 組組元元的的化化學(xué)學(xué)勢(shì)勢(shì)是是純純，學(xué)學(xué)勢(shì)勢(shì)，組組元元在在混混合合氣氣體體中中的的化化是是第第其其中中iPTiii PxRTPRTiiiiilnln RSdTCRTdTRThioPiioi2 4.6 4.6 混合理想氣體的性質(zhì)混合理想氣體的性質(zhì)上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出三、混合氣體的吉布斯函數(shù)三、混合氣體的吉布斯函數(shù) PxRTnnGiiiiiiiln 將將G G作為混合氣體的特性函數(shù)，推求混合氣體的其他熱力學(xué)函數(shù)。作為混合氣體的特性函數(shù)，推求混合氣體的其他熱力學(xué)函數(shù)。 4.6 4.

27、6 混合理想氣體的性質(zhì)混合理想氣體的性質(zhì)可可得得：由由 iiinVdPSdTdGPRTnPGVii ：此即為混合氣體的物態(tài)方程。：此即為混合氣體的物態(tài)方程。上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出 iioiPiiSPxRTdTCnSTGSln可可得得，由由上式表明混合氣體的熵等于各組元的分熵之和。上式表明混合氣體的熵等于各組元的分熵之和。 iioPiiHdTCnTGTGHTSGH可可得得：由由 iioViiUdTCnPGPTGTGUPVTSGU可可得得：由由 4.6 4.6 混合理想氣體的性質(zhì)混合理想氣體的性質(zhì) 由此可見(jiàn)：混合氣體的壓強(qiáng)、熵、焓、內(nèi)能等于各組元的分由此可見(jiàn)：混合氣體的壓強(qiáng)、熵、焓、內(nèi)能等于各組

28、元的分壓、分熵、分焓分內(nèi)能之和。原因是：理想氣體分子之間的相互壓、分熵、分焓分內(nèi)能之和。原因是：理想氣體分子之間的相互作用可以忽略。作用可以忽略。上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出四、吉布斯佯謬四、吉布斯佯謬 CSPRTdTCnSiioPii ln混合理想氣體的熵：混合理想氣體的熵：iiixnRCln 其其中中： 上式右方的第一項(xiàng)是各組元?dú)怏w單獨(dú)存在且有混合理想氣上式右方的第一項(xiàng)是各組元?dú)怏w單獨(dú)存在且有混合理想氣體的溫度和壓強(qiáng)時(shí)的熵之和，第二項(xiàng)體的溫度和壓強(qiáng)時(shí)的熵之和，第二項(xiàng)C C是各組元?dú)怏w在等溫等是各組元?dú)怏w在等溫等壓混合后的熵增。壓混合后的熵增。 4.6 4.6 混合理想氣體的性質(zhì)混合理想氣體的性

29、質(zhì)上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出假設(shè)有兩氣體，摩爾數(shù)各為假設(shè)有兩氣體，摩爾數(shù)各為n n，它們?cè)诘葴氐葔合禄旌虾蟮撵卦鰹椋海鼈冊(cè)诘葴氐葔合禄旌虾蟮撵卦鰹椋?ln2nRC 對(duì)于同種氣體，由熵的廣延性質(zhì)可知，對(duì)于同種氣體，由熵的廣延性質(zhì)可知，“混合混合”后氣體的后氣體的熵應(yīng)等于熵應(yīng)等于“混合混合”前兩氣體的熵之和。因此，由性質(zhì)任意接前兩氣體的熵之和。因此，由性質(zhì)任意接近的兩種氣體過(guò)渡到同種氣體，熵增由近的兩種氣體過(guò)渡到同種氣體，熵增由2nRln22nRln2突變?yōu)榱悖Q(chēng)突變?yōu)榱?，稱(chēng)為吉布斯佯謬。為吉布斯佯謬。 4.6 4.6 混合理想氣體的性質(zhì)混合理想氣體的性質(zhì)四、吉布斯佯謬四、吉布斯佯謬上一頁(yè)下一頁(yè)目

30、 錄退 出4.7 4.7 理想氣體的化學(xué)平衡理想氣體的化學(xué)平衡一、質(zhì)量作用定律一、質(zhì)量作用定律將混合氣體各組元的化學(xué)勢(shì)代入：將混合氣體各組元的化學(xué)勢(shì)代入：0 iiiAv化化學(xué)學(xué)反反應(yīng)應(yīng)：0 iiiv平平衡衡條條件件： 可可得得：PxRTiiiln 0ln iiiiPTvRT 衡衡常常量量。稱(chēng)稱(chēng)為為化化學(xué)學(xué)反反應(yīng)應(yīng)的的定定壓壓平平其其中中，定定義義：PiiiPKTvK ln上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出4.7 4.7 理想氣體的化學(xué)平衡理想氣體的化學(xué)平衡 TKPKPviiPi 可可以以將將平平衡衡條條件件表表為為：利利用用上式反應(yīng)了氣體平衡時(shí)各組元分壓之間的關(guān)系，稱(chēng)為質(zhì)量作用定律上式反應(yīng)了氣體平衡時(shí)各

31、組元分壓之間的關(guān)系，稱(chēng)為質(zhì)量作用定律 PTKKPxPPxPviviiii, 代代入入可可得得：將將反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各組元摩爾分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，質(zhì)量作用定律另一形式。反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各組元摩爾分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，質(zhì)量作用定律另一形式。上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出根據(jù)質(zhì)量作用定律判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向根據(jù)質(zhì)量作用定律判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向進(jìn)進(jìn)行行的的方方向向平平衡衡未未滿滿足足時(shí)時(shí)，反反應(yīng)應(yīng)0 iiiAv0 iiiv反反應(yīng)應(yīng)正正向向進(jìn)進(jìn)行行的的條條件件： PiviiiiiKPPvi ，或或即即0ln4.7 4.7 理想氣體的化學(xué)平衡理想氣體的化學(xué)平衡二、用質(zhì)量作用定律求反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)終態(tài)各組元的摩爾數(shù)二、用質(zhì)量作用定律

32、求反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)終態(tài)各組元的摩爾數(shù)如果給定某一反應(yīng)的如果給定某一反應(yīng)的 ，以及初態(tài)各組元的摩爾數(shù)時(shí)，由質(zhì)量，以及初態(tài)各組元的摩爾數(shù)時(shí)，由質(zhì)量作用定律：作用定律： ，可求平衡時(shí)各組元的摩爾數(shù)。，可求平衡時(shí)各組元的摩爾數(shù)。 TKPPviviKPxi 上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出例如：例如：0322222 SOHOHSH初態(tài)：初態(tài)：mol21mol43mol2mol14.7 4.7 理想氣體的化學(xué)平衡理想氣體的化學(xué)平衡0 iiiv平平衡衡條條件件：022222 SOHOHSHnvnniii 0對(duì)于給定的初態(tài)，終態(tài)各組元的摩爾數(shù)為：對(duì)于給定的初態(tài)，終態(tài)各組元的摩爾數(shù)為：nnnnnnnnSOHOHSH 1,

33、32,275.0,5.02222nnnii 25.4因因此此：上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出可得：可得：nnxnnxnnxnnxSOHOHSH 25.41,25.43225.4275.0,25.45.02222 TPKnnnnnP 13225.4275.05.032如果已知平衡常量，由上式可求得如果已知平衡常量，由上式可求得n n，進(jìn)而求出各組元的摩爾數(shù)。，進(jìn)而求出各組元的摩爾數(shù)。4.7 4.7 理想氣體的化學(xué)平衡理想氣體的化學(xué)平衡上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出 1 1、能斯特定理：、能斯特定理： 19061906年能斯特在研究各種化學(xué)反應(yīng)在低溫下的性質(zhì)時(shí)引出如下結(jié)年能斯特在研究各種化學(xué)反應(yīng)在低溫下的性質(zhì)

34、時(shí)引出如下結(jié)論：論： 0)(lim0 TST。指指在在等等溫溫過(guò)過(guò)程程中中的的熵熵變變其其中中TS)( 4.8 4.8 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律一、能斯特定理與熱力學(xué)第三定律：一、能斯特定理與熱力學(xué)第三定律：凝聚系的熵在等溫過(guò)程中的改變隨絕對(duì)溫度趨于零而趨于零，即凝聚系的熵在等溫過(guò)程中的改變隨絕對(duì)溫度趨于零而趨于零，即 此即為能斯特定理。此即為能斯特定理。上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出2 2、絕對(duì)零度不能達(dá)到原理：、絕對(duì)零度不能達(dá)到原理： 19121912年能斯特根據(jù)能氏定理推出一個(gè)原理，名為絕對(duì)零度不年能斯特根據(jù)能氏定理推出一個(gè)原理，名為絕對(duì)零度不能達(dá)到原理：不可能使一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)溫度的零

35、度。能達(dá)到原理：不可能使一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)溫度的零度。3 3、熱力學(xué)第三定律、熱力學(xué)第三定律 通常認(rèn)為，能氏定理和絕對(duì)零度不能達(dá)到原理是熱力學(xué)第三通常認(rèn)為，能氏定理和絕對(duì)零度不能達(dá)到原理是熱力學(xué)第三定律的兩種表述。定律的兩種表述。 4.8 4.8 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律一、能斯特定理與熱力學(xué)第三定律：一、能斯特定理與熱力學(xué)第三定律：上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出 （1 1）、由于等溫等壓下系統(tǒng)的變化朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)）、由于等溫等壓下系統(tǒng)的變化朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行的，因此可用吉布斯函數(shù)的減少作為過(guò)程趨向的標(biāo)志。行的，因此可用吉布斯函數(shù)的減少作為過(guò)程趨向的標(biāo)志。 （2 2）、如果

36、過(guò)程是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，則吉布斯函數(shù)的減少就相當(dāng)于）、如果過(guò)程是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，則吉布斯函數(shù)的減少就相當(dāng)于這個(gè)反應(yīng)的親和勢(shì)，定義等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)這個(gè)反應(yīng)的親和勢(shì)，定義等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)A A為：為：二、能氏定理的引出二、能氏定理的引出GA 注意：等溫等容下的化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)是自由能的減少。注意：等溫等容下的化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)是自由能的減少。 長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)，人們?cè)?jīng)根據(jù)湯母孫和伯特洛原理來(lái)判定化學(xué)反應(yīng)的長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)，人們?cè)?jīng)根據(jù)湯母孫和伯特洛原理來(lái)判定化學(xué)反應(yīng)的方向：化學(xué)反應(yīng)是朝著放熱（方向：化學(xué)反應(yīng)是朝著放熱（H0H0）方向進(jìn)行的。在低溫下（甚至）方向進(jìn)行的。在低溫下（甚至在室溫附近），從在室溫附近），從G0G0和和H0H0兩個(gè)不同的判據(jù)往往可得到相似的結(jié)兩個(gè)不同的判據(jù)往往可得到相似的結(jié)論。能氏定理就是在探索這兩個(gè)判據(jù)的聯(lián)系時(shí)發(fā)現(xiàn)的。論。能氏定理就是在探索這兩個(gè)判據(jù)的聯(lián)系時(shí)發(fā)現(xiàn)的。 4.8 4.8 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律上一頁(yè)下一頁(yè)目 錄退 出三、能氏定理的引出過(guò)程三、能氏定理的引出過(guò)程0TSTHG :等等溫溫過(guò)