NR與SBR并用的研究報告進展及其應(yīng)用

1、.NR/SBR并用膠的應(yīng)用及改性研究進展1. 前言1.1 NR的結(jié)構(gòu)特點及其應(yīng)用通常我們所說的天然橡膠，是指從巴西橡膠樹上采集的天然膠乳，經(jīng)過凝固、干燥等加工工序而制成的彈性固狀物。天然橡膠是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物,分子式是（C5H8）n,其橡膠烴（聚異戊二烯）含量在90以上，還含有少量的蛋白質(zhì)、脂肪酸、糖分及灰分等。由于天然橡膠的分子鏈中含有不飽和雙鍵，所以天然橡膠是一種化學反應(yīng)活性較強的物質(zhì)，光、熱、臭氧、輻射、屈撓變形和銅、錳等金屬都能促進橡膠的老化，不耐老化是天然橡膠的致命弱點；但是，添加了防老劑的天然橡膠，有時在陽光下曝曬兩個月依然看不出多大變化，在倉庫內(nèi)貯存三

2、年后仍可以照常使用。天然橡膠有較好的耐堿性能，但不耐濃強酸。由于天然橡膠是非極性橡膠，只能耐一些極性溶劑，而在非極性溶劑中則溶脹，因此，其耐油性和耐溶劑性很差，一般說來，烴、鹵代烴、二硫化碳、醚、高級酮和高級脂肪酸對天然橡膠均有溶解作用，但其溶解度則受塑煉程度的影響，而低級酮、低級酯及醇類對天然橡膠則是非溶劑。天然橡膠在常溫下具有較高的彈性，稍帶塑性，具有非常好的機械強度，滯后損失小，在多次變形時生熱低，因此其耐屈撓性也很好，并且因為是非極性橡膠，所以電絕緣性能良好。由于天然橡膠具有上述一系列物理化學特性，尤其是其優(yōu)良的回彈性、絕緣性、隔水性及可塑性等特性，并且經(jīng)過適當處理后還具有耐油、耐酸、

3、耐堿、耐熱、耐寒、耐壓、耐磨等寶貴性質(zhì)，所以天然橡膠具有廣泛的用途。例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松緊帶；醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)所用的外科醫(yī)生手套、輸血管、避孕套；交通運輸上使用的各種輪胎；工業(yè)上使用的傳送帶、運輸帶、耐酸和耐堿手套；農(nóng)業(yè)上使用的排灌膠管、氨水袋；氣象測量用的探空氣球；科學試驗用的密封、防震設(shè)備；國防上使用的飛機、坦克、大炮、防毒面具；甚至連火箭、人造地球衛(wèi)星和宇宙飛船等高精尖科學技術(shù)產(chǎn)品都離不開天然橡膠。目前，世界上部分或完全用天然橡膠制成的物品已達7萬種以上(1)。1.2 SBR的結(jié)構(gòu)特點及其應(yīng)用丁苯橡膠是1,3-丁二烯和苯乙烯經(jīng)共聚制得的彈性體。丁苯橡膠是合成橡膠的一種。丁苯橡

4、膠是產(chǎn)量最大的通用合成橡膠，有乳聚丁苯橡膠 、溶聚丁苯橡膠。丁苯生膠是淺黃褐色彈性固體，密度隨苯乙烯含量的增加而變大，耐油性差，但介電性能較好；生膠抗拉強度只有20-35千克力/平方厘米，加入炭黑補強后，抗拉強度可達250-280千克力/平方厘米；其黏合性彈性和形變發(fā)熱量均不如天然橡膠，但耐磨性耐自然老化性耐水性氣密性等卻優(yōu)于天然橡膠，因此是一種綜合性能較好的橡膠。丁苯橡膠（SBR) 是最大的通用合成橡膠品種，也是最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的橡膠之一。它是丁二烯與苯乙烯的無規(guī)共聚物。其物理機構(gòu)性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡膠，有些性能如耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度較天然橡膠更為優(yōu)良，可與天

5、然橡膠及多種合成橡膠并用，廣泛用于輪胎、膠帶、膠管、電線電纜、醫(yī)療器具及各種橡膠制品的生產(chǎn)等領(lǐng)域(2)。1.3 NR與SBR并用的意義天然橡膠(NR)具有優(yōu)異的彈性、耐屈撓性能和非常好的機械強度，其缺點是耐磨耗性能和抗?jié)窕阅苌圆睿欢”较鹉z(SBR)具有優(yōu)異的耐磨耗性能和抗?jié)窕阅?，其缺點是彈性稍差；因而如果NR/SBR共混膠能夠揉和二者優(yōu)點，那么在橡膠制品尤其是輪胎工業(yè)中應(yīng)該會有廣泛應(yīng)用前景(3)。2. NR/SBR并用膠的改性作為大幅度提高高分子材料力學性能和熱性能，或者使聚合物具有新功能的方法之一是在聚合物基體中添加無機或有機填充劑制備復(fù)合材料。填充劑可以是無機或有機微粒、纖維等。制備方

6、法主要有：(l)熔融共混，在雙螺桿擠出機中依靠剪切力的作用將納米粒子分散到基體中；(2)插層復(fù)合法，包括原位插層聚合法、聚合物溶液插層法、聚合物熔體直接插層法、溶膠一凝膠法四種(4)。王曉明(5)等研究了納米氫氧化鎂對丁苯橡膠(SBR)/天然橡膠(NR)并用膠的補強性能、阻燃性能及SBR/NR并用比對膠料力學性能的影響。結(jié)果表明，納米氫氧化鎂補強效果顯著，用量80份時硫化膠拉伸強度可以達到15.1MPa；可顯著提高膠料的阻燃性能，且隨其用量的增加而增高；SBR/NR并用比為45/55，添加80份納米氫氧化鎂時硫化膠拉伸強度可以達到15.6MPa。高利(6)等采用機械混煉法制備了天然橡膠(NR)

7、/丁苯橡膠(SBR)/有機蒙脫土(OMMT)納米復(fù)合材料，與純NR/SBR共混膠相比，納米復(fù)合材料在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域損耗因子降低，并且具有相似的滾動阻力和更加優(yōu)異的抗?jié)窕阅堋＜{米復(fù)合材料僅出現(xiàn)一個平滑的損耗因子峰值，這說明OMMT對NR和SBR兩相起到了增容作用；在給定硫化配方下，OMMT實現(xiàn)了共混膠中NR和SBR兩相同步硫化,這說明在給定配方下OMMT提高了兩相的硫化相容性。張?zhí)K(7)等采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸丁酯(BA)-乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)三元共聚物對納米氮化硅進行表面改性，制備改性納米氮化硅/NR/SBR復(fù)合材料，并對復(fù)合材料的性能進行研究。結(jié)果表明，采用MMA-

8、BA-VTES三元共聚物改性后,納米氮化硅的平均粒徑明顯減小，分散性改善當改性納米氮化硅用量為2.5份時，復(fù)合材料的綜合物理性能最優(yōu)。王繼虎(8)等采用高嶺土填充到NR/SBR中，研究其補強效果,結(jié)果表明：填充高溫煅燒高嶺土后產(chǎn)品拉斷強度為12.95MPa，優(yōu)于填充未煅燒時的5.72MPa；高嶺土粒徑越小，補強效果越好；改性高嶺土明顯優(yōu)于蘇州高嶺土和輕質(zhì)碳酸鈣，與炭黑相比，補強效果相當。納米氧化鋅與氧化鋅相比，粒徑小，比表面積大，表層原子密集程度高，因而具有較強的反應(yīng)活性，替代普通氧化鋅可以減量使用,而在硫化過程中所提供的硫化速度和交聯(lián)密度則相當，因而也被稱為活性氧化鋅。其作為硫化活化劑在橡膠

9、工業(yè)中取得了廣泛的應(yīng)用。王繼虎(9)等研究了不同類型的氧化鋅在NR/SBR并用膠材料的改性作用，并對它們的拉伸性能、硬度、耐磨性、熱性能進行表征。結(jié)果表明：與添加5份普通氧化鋅的NR/SBR材料相比，添加3份的納米氧化鋅的NR/SBR材料的拉伸強度、硬度、耐磨性和耐熱性均提高，且納米氧化鋅用量減半時其硫化特性與普通氧化鋅相當。環(huán)氧化天然橡膠(ENR)是NR的改性產(chǎn)物，ENR既保留了天然橡膠的加工特性，又具有優(yōu)異的耐油性、氣密性、優(yōu)良的濕抓著力和高阻尼等。特別是ENR-25是制造輪胎胎面膠的良好基材，其濕抓著力和低滾動阻力對行駛安全和節(jié)約能源均有很大意義。趙艷芳(10)等研究了NR改性后的ENR

10、與SBR的共混，發(fā)現(xiàn)共混比、共混工藝條件、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)的環(huán)氧化程度(DE)以及補強劑種類對充油SBR/ENR共混物硫化膠力學性能的影響。結(jié)果表明，共混物的共混比、共混工藝條件、ENR的環(huán)氧化程度及補強劑的種類均對SBR/ENR共混物硫化膠的力學性能有明顯的影響。SBR/ENR在任何共混比，ENR任何環(huán)氧化程度下都形成不相容體系；將配合劑先加入SBR制成母煉膠，再與ENR共混6 min，并在共混膠中添加HAF所制得的SBR/ENR共混物硫化膠綜合力學性能最好。橡膠輻射硫化是以一定能量的射線（電子束或射線），在常溫常壓下，使橡膠分子激發(fā)、電離或產(chǎn)生自由基，導(dǎo)致分子之間發(fā)生交聯(lián)，最終形成

11、三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，達到熱硫化的同等效果。與常規(guī)熱硫化相比，有如下明顯的優(yōu)點：無需或減少硫化劑的添加量，產(chǎn)品純度高；在常溫常壓下進行硫化，工藝簡單；硫化程度由輻射吸收劑量控制，易于調(diào)節(jié)；輻射硫化產(chǎn)品具有熱穩(wěn)定性好以及抗老化的特點；輻射硫化具有明顯的節(jié)能效果，環(huán)境污染較小（11）。橡膠輻射預(yù)硫化則是指用電子束或射線對橡膠制品進行輻照，通過調(diào)節(jié)輻照參數(shù)使橡膠分子達到一定程度的交聯(lián)，即預(yù)硫化。經(jīng)過輻射預(yù)硫化后，提高了橡膠材料的格林強度，使橡膠材料得到初步定型，保證其在后續(xù)加工中的尺寸及性能的穩(wěn)定性。鮑予(12)等以天然橡膠/丁苯橡膠并用體系為基材，采用電子束輻照技術(shù)對其進行輻射預(yù)硫化，研究了不同吸收劑量下

12、，材料交聯(lián)度、硫化速度及格林強度的變化趨勢，并評價了電子束輻射預(yù)硫化對材料最終力學性能的影響。研究結(jié)果表明：NR/SBR并用體系的交聯(lián)度和格林強度隨吸收劑量的增加而提高，熱硫化速度基本不受吸收劑量的影響，可實現(xiàn)NR/SBR并用體系的輻射預(yù)硫化；輻射預(yù)硫化與未輻射預(yù)硫化的NR/SBR相比，完全硫化后材料的力學性能相差不大。3. NR/SBR并用膠的應(yīng)用內(nèi)胎生產(chǎn)的最佳膠種是IIR，由于資源和某些工藝和技術(shù)的限制，國內(nèi)內(nèi)胎生產(chǎn)大部分采用NR/SBR并用。SBR具有較好的耐熱性、耐老化性，彌補了NR這方面的不足，但仍然存在著氣密性差及撕裂強度低的問題。鄭春光(13)等在NR/SBR內(nèi)胎膠中摻用丁基再生

13、膠以改善這種情況，IIR與NR是難相容的，而丁基再生膠則與NR及其并用膠具有良好的相容性，丁基再生膠既具有IIR的某些寶貴性能，同時又具有再生膠的基本特性；實驗結(jié)果表明，摻用30份以下的丁基再生膠，可保證膠料性能指標達到標準要求，生產(chǎn)工藝正常，成品質(zhì)量有所改善，撕裂性能大幅提高，氣密性良好，而膠料成本可降低0.25元/kg-1。文麗(14)等以納米碳酸鈣替代活性硅粉在NR/SBR內(nèi)胎中的應(yīng)用效果，試圖找到一種可以提高NR/SBR內(nèi)胎質(zhì)量，并降低成本,才能使其在市場上占有一定的份額；研究結(jié)果表明：以納米碳酸鈣等量替代活性硅粉,膠料的綜合物理性能有所提高；以25份納米碳酸鈣替代20份活性硅粉，可改

14、善膠料的加工性能,提高內(nèi)胎的拉斷伸長率和撕裂強度，降低內(nèi)胎膠成本,內(nèi)胎氣密性略有提高。隨著高速公路的迅猛發(fā)展，汽車行駛速度必將不斷提高，改善載重輪胎胎圈鋼絲與橡膠的粘合性能，避免或減少鋼絲與橡膠剝離而產(chǎn)生的胎圈爆破和脫空問題成為一個急待解決的問題。張必輝(15)等以提高粘合性能為中心，探討NR/SBR載重輪胎胎圈鋼絲包膠配方的改進。與生產(chǎn)配方相比,改進配方用NR/SBR體系替代NR/BR體系，用白炭黑和氧化鈣減量替代輕質(zhì)碳酸鈣和陶土，增大硫黃用量，用后效性促進劑DZ替代DM和部分NOBS。改進配方膠料的粘合性能、物理性能和耐熱老化性能提高,成品輪胎鋼絲圈的H抽出力明顯增大；正式投產(chǎn)的改進配方后

15、胎圈的爆破和脫空問題已基本消除，輪胎的退賠率減小，綜合經(jīng)濟和社會效益較好。履帶是坦克、農(nóng)用拖拉機、聯(lián)合收割機、工程挖掘機等機械設(shè)備的主要行走裝置。過去一般采用金屬材料制作，存在著許多無法克服的缺點。例如，金屬履帶銷孔和銷軸在泥水環(huán)境和水田作業(yè)中磨損嚴重,金屬鏈板對路面的破壞以及劇烈的機器震動對整機零部件壽命產(chǎn)生不良影響,鏈板生銹、被腐蝕等等。因此，使用彈性好、減震性能優(yōu)異、耐腐蝕的橡膠材料代替金屬材料制作履帶顯得十分必要。所以自從橡膠履帶六十年代在日本問世以來，無論在數(shù)量，還是在品種上都在不斷增加。我國從七十年代開始研制用于水稻聯(lián)合收割機的橡膠履帶，先后成功開發(fā)了寬度為300、350、400、

16、450mm的橡膠履帶。但從品種和應(yīng)用上來看，仍然處于起步階段。張建華(16)等介紹使用丁苯橡膠(SBR)和天然橡膠(NR)并用膠料作為橡膠履帶的主要膠料，其配方制定的過程及在實際制造過程中的工藝控制。用此膠料制作的橡膠履帶成功地應(yīng)用于首都鋼鐵公司開封聯(lián)合收割機廠生產(chǎn)的KC-070水稻收割機，JM-60Y收鹽機,顯示出它的不可替代的優(yōu)良性能。橡膠履帶由金屬傳動承載件、強力層牽引件、牽引件保護層和橡膠材料4大部分組成。橡膠材料的作用是把其他部件緊密地結(jié)合為一個整體，為設(shè)備提供行走能力及起到整體緩沖、減振和降噪功能。膠料的配方設(shè)計包括外層凸緣膠、內(nèi)層貼膠和填充膠。張遠喜(17)等人研究了新型補強劑L

17、e、陶土、輕質(zhì)碳酸鈣及新型補強劑Le/炭黑N330并用在天然橡膠/丁苯橡膠履帶外層凸緣膠中的應(yīng)用。結(jié)果表明，新型補強劑Le填充的膠料具有較優(yōu)加工性能和綜合物理機械性能；用20份新型補強劑Le替代炭黑N330，可適當提高天然橡膠/丁苯橡膠履帶外層凸緣膠的性能。4. 結(jié)束語（1）NR/SBR共混膠能夠揉和天然橡膠與丁苯橡膠的優(yōu)點，在橡膠制品尤其是輪胎工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。（2）在NR/SBR共混膠中摻雜入一些納米級的無機材料，可以使共混膠的性能得到較大的改善；另外，利用具有一定能量的輻射線，對共混膠體系進行硫化或預(yù)硫化，也可使其性能得到較大改觀。（3）由于其優(yōu)異的綜合性能，共混膠在汽車輪胎、履帶方

18、面得到了廣泛的應(yīng)用。參考文獻1 百度網(wǎng)信息2 張玉龍 孫敏主編. 橡膠品種與性能手冊M. ：化學工業(yè)出版社，20073 高利 宋國君.有機蒙脫土對天然橡膠/丁苯橡膠的補強及增容作用J. 特種橡膠制品，2010,31（6）：184郭晶晶 姚永毅. 熱塑性彈性體及其改性J. 技術(shù)與市場，2005，12，52-535 王曉明 吳文彪. 納米氫氧化鎂在SBR/NR并用膠中的應(yīng)用研究J. 特種橡膠制品，2008，29（2），20-226 高利 宋國君. 有機蒙脫土對天然橡膠/丁苯橡膠的補強及增容作用J. 特種橡膠制品，2010，31（6），18-217 張?zhí)K 李明華. 改性納米氮化硅/NR/SBR復(fù)合材料的制備與性能研究J