（推薦）北京市一零一中學(xué)2013年高中化學(xué)競賽第8講電解質(zhì)溶液和電離平衡

1、第8講 電解質(zhì)溶液和電離平衡【競賽要求】酸堿質(zhì)子理論。弱酸、弱堿的電離常數(shù)。緩沖溶液。利用酸堿平衡常數(shù)的計(jì)算。溶度積原理及有關(guān)計(jì)算。離子方程式的正確書寫?！局R梳理】一、酸堿質(zhì)子理論（Bronsted 理論）最初階段人們從性質(zhì)上認(rèn)識酸堿。酸：使石蕊變紅，有酸味； 堿：使石蕊變藍(lán)，有澀味。當(dāng)酸堿相混合時(shí)，性質(zhì)消失。當(dāng)氧元素發(fā)現(xiàn)后，人們開始從組成上認(rèn)識酸堿，以為酸中一定含有氧元素；鹽酸等無氧酸的發(fā)現(xiàn)，又使人們認(rèn)識到酸中一定含有氫元素。阿侖尼烏斯（Arrhenius）的電離學(xué)說，使人們對酸堿的認(rèn)識發(fā)生了一個(gè)飛躍。 HA = H+ + A 電離出的正離子全部是 H+ ；MOH = M+ + OH 電離

2、出的負(fù)離子全部是 OH。進(jìn)一步從平衡角度找到了比較酸堿強(qiáng)弱的標(biāo)準(zhǔn)，即、。阿侖尼烏斯理論在水溶液中是成功的，但其在非水體系中的適用性，卻受到了挑戰(zhàn)。例如：溶劑自身的電離和液氨中進(jìn)行的中和反應(yīng)，都無法用阿侖尼烏斯的理論去討論，因?yàn)楦菊也坏椒隙x的酸和堿。為了彌補(bǔ)阿侖尼烏斯理論的不足，丹麥化學(xué)家布侖斯惕（Bronsted）和英國化學(xué)家勞里（Lowry）于1923年分別提出了酸堿質(zhì)子理論。1、酸堿的定義質(zhì)子理論認(rèn)為：凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)都是酸；凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。如HCl，NH，HSO，H2PO等都是酸，因?yàn)樗鼈兡芙o出質(zhì)子；CN，NH3，HSO，SO都是堿，因?yàn)樗鼈兌寄芙邮苜|(zhì)子。為區(qū)別

3、于阿侖尼烏斯酸堿，也可專稱質(zhì)子理論的酸堿為布侖斯惕酸堿。由如上的例子可見，質(zhì)子酸堿理論中的酸堿不限于電中性的分子，也可以是帶電的陰陽離子。若某物質(zhì)既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子，就既是酸又是堿，可稱為酸堿兩性物質(zhì)，如HCO等，通常稱為酸式酸根離子。2、酸堿的共軛關(guān)系質(zhì)子酸堿不是孤立的，它們通過質(zhì)子相互了解，質(zhì)子酸釋放質(zhì)子轉(zhuǎn)化為它的共軛堿，質(zhì)子堿得到質(zhì)子轉(zhuǎn)化為它的共軛酸。這種關(guān)系稱為酸堿共軛關(guān)系?？捎猛ㄊ奖硎緸椋核?堿 + 質(zhì)子，此式中的酸堿稱為共軛酸堿對。例如NH3是NH的共軛堿，反之，NH是NH3的共軛酸。又例如，對于酸堿兩性物質(zhì)，HCO的共軛酸是H2CO3，HCO的共軛堿是CO。換言之，H2C

4、O3和HCO是一對共軛酸堿，HCO和CO是另一對共軛酸堿。3、酸和堿的反應(yīng)跟阿侖尼烏斯酸堿反應(yīng)不同，布侖斯惕酸堿的酸堿反應(yīng)是兩對共軛酸堿對之間傳遞質(zhì)子的反應(yīng)，通式為： 酸1 + 堿2 堿1 + 酸2例如： HCl + NH3 Cl + NH H2O + NH3 OH + NH HAc + H2O Ac+ H3O+ H2S + H2O HS+ H3O+ H2O + S 2 OH + HS H2O + HS OH + H2S這就是說，單獨(dú)一對共軛酸堿本身是不能發(fā)生酸堿反應(yīng)的，因而我們也可以把通式：酸 堿 + H+ 稱為酸堿半反應(yīng)，酸堿質(zhì)子反應(yīng)是兩對共軛酸堿對交換質(zhì)子的反應(yīng)；此外，上面一些例子也告訴

5、我們，酸堿質(zhì)子反應(yīng)的產(chǎn)物不必定是鹽和水，在酸堿質(zhì)子理論看來，阿侖尼烏斯酸堿反應(yīng)（中和反應(yīng)、強(qiáng)酸置換弱酸、強(qiáng)堿置換弱堿）、阿侖尼烏斯酸堿的電離、阿侖尼烏斯酸堿理論的“鹽的水解”以及沒有水參與的氣態(tài)氯化氫和氣態(tài)氨反應(yīng)等等，都是酸堿反應(yīng)。在酸堿質(zhì)子理論中根本沒有“鹽”的內(nèi)涵。二、弱電解質(zhì)的電離平衡1、水的電離平衡（1）水的離子積常數(shù)H2O(l) H+(aq) + OH(aq) = H+ + OH （8-1）式中的稱為水的離子積常數(shù)。是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，式中的濃度都是相對濃度。由于本講中使用標(biāo)準(zhǔn)濃度極其頻繁，故省略除以的寫法。要注意它的實(shí)際意義。 由于水的電離是吸熱反應(yīng)，所以，溫度升高時(shí)，值變大。表-1

6、不同溫度下水的離子積常數(shù) 溫度 / K2732953730.13×10141.0×101474×1014在溶液中，只要有 H2O, H+, OH 三者共存，之間就存在如下的數(shù)量關(guān)系： H+ OH = 不論溶液是酸性，堿性，還是中性。常溫下， H+ = 1×107，表示中性，因?yàn)檫@時(shí)= 1.0×1014；非常溫時(shí)，溶液的中性只能是指 H+ = OH 。（2）pH 值和 pOH 值pH = lg H+ （8-2） pOH = lg OH （8-3）因?yàn)?H+ OH = 1.0×1014所以 pH + pOH = 14 （8-4）pH 和

7、pOH 一般的取值范圍是 114 ，但也有時(shí)超出，如： H+ = 10 ，則 pH = 1。2、弱酸和弱減的電離平衡 （1）一元弱酸和弱減的電離平衡將醋酸的分子式簡寫成 HAc，用 Ac 代表醋酸根，則醋酸的電離平衡可以表示成：HAc H+ + Ac用表示酸式電離的電離平衡常數(shù)，經(jīng)常簡寫作。且：氨水 NH3·H2O 是典型的弱堿，用 （簡寫成）表示堿式電離的電離平衡常數(shù)，則有：NH3·H2O NH4+ + OH =1.8×105 （2）多元弱酸的電離平衡多元弱酸的電離是分步進(jìn)行的，對應(yīng)每一步電離，各有其電離常數(shù)。以 H2S 為例：第一步H2S H+ + HS 第二

8、步HS H+ + S2 顯然，。說明多元弱酸的電離以第一步電離為主。將第一步和第二步的兩個(gè)方程式相加，得：H2S 2H+ + S2 平衡常數(shù)表示處于平衡狀態(tài)的幾種物質(zhì)的濃度關(guān)系，確切地說是活度的關(guān)系。但是在我們的計(jì)算中，近似地認(rèn)為活度系數(shù) f = 1，即用濃度代替活度。、的大小可以表示弱酸和弱堿的離解程度，K 的值越大，則弱酸和弱堿的電離程度越大。3、緩沖溶液（1）同離子效應(yīng)HAc H+ + Ac 達(dá)到平衡時(shí)，向溶液中加入固體 NaAc（強(qiáng)電解質(zhì)完全電離：NaAc = Na+ + Ac），由于Ac- 的引入，破壞了已建立的弱電解質(zhì)的電離平衡：HAc H+ + AcAc增多，使平衡左移，使 HA

9、c 的電離度減小。定義：在弱電解質(zhì)的溶液中，加入與其具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，從而使電離平衡左移，降低弱電解質(zhì)的電離度。這種現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。（2）緩沖溶液概念能夠抵抗外來少量酸堿的影響和較多水的稀釋的影響，保持體系 pH 值變化不大的溶液，我們稱之為緩沖溶液。如向 1L 0.10 mol·L1 的HCN 和0.10 mol·L1 NaCN的混合溶液中（pH = 9.40），加入0.010 mol HCl 時(shí)，pH 變?yōu)?9.31；加入0.010 mol NaOH 時(shí)，pH 變?yōu)?9.49；用水稀釋，體積擴(kuò)大 10 倍時(shí)，pH 基本不變?？梢哉J(rèn)為，0.10 mol·

10、;L1 HCN 和 0.10 mol·L1 NaCN 的混合溶液是一種緩沖溶液，可以維持體系的 pH 值為 9.40 左右。原理緩沖溶液之所以具有緩沖作用是因?yàn)槿芤褐泻幸欢康目顾岢煞趾涂箟A成分。當(dāng)外加少量酸（或堿）時(shí)，則它與抗酸（或抗堿）成分作用，使（或）比值基本不變，從而使溶液pH值基本不變。適量水稀釋時(shí)，由于弱酸與弱酸鹽（或弱堿與弱堿鹽）以同等倍數(shù)被稀釋，其濃度比值亦不變。緩沖溶液一般是由弱酸及其鹽（如HAc與NaAc）或弱堿 及其鹽（如NH3與NH鹽）以及多元弱酸及其次級酸式鹽或酸式鹽及其次級鹽（如H2CO3與NaHCO3，NaHCO3與Na2CO3）組成。這類緩沖溶液的p

11、H值 計(jì)算可概括為如下兩種形式“（a）弱酸及其鹽H+ = （8-5） pH = （8-6）（b）弱堿及其鹽OH= （8-7） pOH = （8-8）緩沖溶液中的弱酸及其鹽（或弱堿及其鹽）稱為緩沖對。緩沖對的濃度愈大，則它抵制外加酸堿影響的作用愈強(qiáng)，通常稱緩沖容量愈大。緩沖對濃度比也是影響緩沖容量的重要因素，濃度比為1時(shí)，緩沖容量最大。一般濃度比在10到0.1之間，因此緩沖溶液的pH（或pOH）在p（或p）范圍內(nèi)。配制緩沖溶液時(shí)，首先選擇緩沖對的p（或p）最靠近欲達(dá)到的溶液pH（或pOH），然后調(diào)整緩沖對的濃度比，使其達(dá)到所需的pH。上述計(jì)算未考慮離子間相互作用的影響，因此最后還應(yīng)以pH計(jì)測定值

12、為準(zhǔn)。4、酸堿指示劑（1）指示劑的變色原理能通過顏色變化指示溶液的酸堿性的物質(zhì)，如石蕊，酚酞，甲基橙等，稱為酸堿指示劑。酸堿指示劑一般是弱的有機(jī)酸。 現(xiàn)以甲基橙為例，說明指示劑的變色原理。甲基橙的電離平衡表示如下：HIn In + H+ = 4×104分子態(tài) HIn 顯紅色，而酸根離子 In 顯黃色。當(dāng)體系中 H+ 的濃度大時(shí)，平衡左移，以分子態(tài)形式居多時(shí)，顯紅色；當(dāng)體系中 OH 的濃度大時(shí)，平衡右移，以離子態(tài)形式居多時(shí)，顯黃色。究竟 pH = ? 時(shí)，指示劑的顏色發(fā)生變化，則與弱酸 HIn 的電離平衡常數(shù)的大小有關(guān)。（2）變色點(diǎn)和變色范圍仍以甲基橙為例， HIn In + H+ =

13、 4×104 ；當(dāng) In = HIn 時(shí)， H+ = p= 4×104，pH = p= 3.4，顯橙色，介于紅色和黃色之間。當(dāng) pH < 3.4，HIn 占優(yōu)勢時(shí)，紅色成分大； 當(dāng) pH > 3.4，In 占優(yōu)勢時(shí)，黃色成分大。故 pH = p稱為指示劑的理論變色點(diǎn)。甲基橙的理論變色點(diǎn)為 pH = 3.4, 酚酞的理論變色點(diǎn)為 pH = 9.1。 距離理論變色點(diǎn)很近時(shí)，顯色并不明顯，因?yàn)橐环N物質(zhì)的優(yōu)勢還不夠大。 當(dāng) HIn = 10 In 時(shí)，顯紅色， 當(dāng) In = 10 HIn 時(shí)，顯黃色。這時(shí)有關(guān)系式 pH = p，這是指示劑的變色范圍。各種顏色互相掩蓋的能

14、力并不相同。紅色易顯色，對甲基橙，當(dāng) HIn = 2 In 時(shí)，即可顯紅色；而當(dāng) In = 10 HIn 時(shí)，才顯黃色。 故甲基橙的實(shí)際變色范圍為 pH 值在 3.1 和 4.4 之間。酚酞 8.010.0 。選用指示劑時(shí)，可以從手冊中查找其變色點(diǎn)和實(shí)際變色范圍。三、鹽類的水解1、各類鹽的水解鹽電離出來的離子與H2O 電離出的 H+ 或OH 結(jié)合成弱電解質(zhì)的過程叫做鹽類的水解。（1）弱酸強(qiáng)堿鹽以 Na Ac 為例討論。NaAc是強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液中完全電離，產(chǎn)生Na+和Ac：NaAc Na+ + AcAc會(huì)與H2O電離出的H+結(jié)合為弱電解質(zhì)HAc，使水的電離平衡向右移動(dòng)：H2O H+ + OH

15、Ac + H+ HAc 總反應(yīng)為： Ac + H2O HAc + OH = （8-9）是水解平衡常數(shù)。一般都很小如Ac的= 1.0×1014/（1.8×105）= 5.6×1010，故計(jì)算中常采用近似法處理。即c 20，c/ 500時(shí) OH = （8-10）鹽類水解程度常用水解度h表示：h = = （8-11）（2）強(qiáng)酸弱堿鹽以 NH4Cl 為例討論。 NH4Cl NH + Cl H2O H+ + OH NH + OH NH3 + H2O 1/+： NH + H2O NH3 + H3O+ （8-12） H3O+ = （8-13） h = = （8-14）（3）弱酸

16、弱堿鹽以 NH4Ac為例討論。 NH4Ac NH + Ac H2O H+ + OH NH + OH NH3 + H2O 1/ Ac + H+ HAc +： NH + Ac NH3 + Hac （8-15）此類水解稱為雙水解，它的水解常數(shù)比相應(yīng)的單水解常數(shù)大得多（如NH4Ac的= 1.0×1014/（1.8×105×1.8×105）= 3.1×105），水解后溶液呈現(xiàn)的酸堿性不能從水解反應(yīng)看出，必須推導(dǎo)求酸溶液H+的算式。（4）多元弱酸強(qiáng)堿鹽多元弱酸有正鹽、酸式鹽之分。正鹽以Na2CO3為例，酸式鹽以NaHCO3為例討論。Na2CO3的水解是分步

17、進(jìn)行的，每步各有相應(yīng)的水解常數(shù)。Na2CO3 2Na+ + CO CO + H2O HCO + OH = （8-16） HCO + H2O H2CO3 + OH = （8-17）由于，所以。多元弱酸鹽水解以第一步水解為主。計(jì)算溶液pH值時(shí)，只考慮第一步水解即可。由于c20，c/500， 故 OH = （8-18）NaHCO3溶液中，HCO有兩種變化：HCO H+ + CO HCO + H2O H2CO3 + OH = = 1.0 ×1014/（4.3 ×107）= 2.3 ×108 = 5.6 ×1011，故OH H+，溶液顯堿性。溶液中還有水的電離平衡

18、：H2O H+ + OH根據(jù)電荷平衡，有Na+ + H+ = HCO + OH + 2CONa+應(yīng)等于NaHCO3的原始濃度c， c + H+ = HCO + OH + 2CO （1）根據(jù)物料平衡，有c = H2CO3 + HCO + 2CO （2）（2）式代入（1）式，有 H+ = CO + OH + H2CO3 （3）（3）式右邊各項(xiàng)以H+、HCO及相應(yīng)電離常數(shù)表示：CO = HCO/H+OH = /H+ H2CO3 = H+HCO/代入（3）式后，得到：H+ = 整理后，得到 H+ = （8-19）由于、都很小，HCO發(fā)生電離和水解的部分都很少，故HCOc，代入后有：H+ = （8-20

19、）通常c ，c ，則（8-20）變?yōu)椋篐+ = （8-21）（8-21）式是求算多元酸的酸式鹽溶液H+的近似公式。此式在c不很小，c/10，且水的離解可以忽略的情況下應(yīng)用。2、影響水解平衡的因素（1）溫度的影響鹽類水解反應(yīng)吸熱，H > 0，T 增高時(shí)，增大。故升高溫度有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行。例如Fe3+的水解Fe3+ + 3 H2O Fe(OH)3 + 3 H+若不加熱，水解不明顯；加熱時(shí)顏色逐漸加深，最后得到深棕色的 Fe(OH)3 沉淀。（2）濃度的影響由上述水解反應(yīng)式可以看出：加水稀釋時(shí)，除弱酸弱堿鹽外，水解平衡向右移動(dòng)，使水解度增大，這點(diǎn)也可以從水解度公式 h = 看出，當(dāng)c減小時(shí)

20、，h增大。這說明加水稀釋時(shí)，對水解產(chǎn)物濃度縮小的影響較大。如Na2SiO3溶液稀釋時(shí)可得H2SiO3沉淀。（3）酸度的影響水解的產(chǎn)物中，肯定有 H+ 或 OH，故改變體系的 pH 值會(huì)使平衡移動(dòng)。例如SnCl2 + H2O =Sn(OH)Cl + HCl 為了抑制 SnCl2 的水解，為了抑制 Sn (OH) Cl 的生成，可以用鹽酸來配制 SnCl2 溶液。四、沉淀溶解平衡難溶物質(zhì)，如AgCl雖然難溶于水，但仍能微量地溶于水成為飽和溶液。其溶解的部分則幾乎全部電離為Ag+ 和Cl。一定溫度時(shí)，當(dāng)溶解速率和沉淀速率相等，就達(dá)到了沉淀溶解平衡：AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl (aq)

21、1、溶度積根據(jù)化學(xué)平衡原理，在AgCl 的沉淀溶解平衡中存在如下關(guān)系：= （8-22）習(xí)慣上簡寫為：= Ag+Cl （8-23）式中是溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。對于AB 型難溶電解質(zhì)，溶度積表達(dá)形式為：= A+B （8-24）對于相同類型的物質(zhì)，值的大小，反映了難溶電解質(zhì)在溶液中溶解能力的大小，也反映了該物質(zhì)在溶液中沉淀的難易。與平衡常數(shù)一樣，與溫度有關(guān)。不過溫度改變不大時(shí)，變化也不大，常溫下的計(jì)算可不考慮溫度的影響。2、溶度積規(guī)則比較和Q的大小，可以判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。例如：AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl(aq)某時(shí)刻有 Q = Ag+Cl，這里的反應(yīng)商也是乘積形式，故稱Q 在這里

22、又稱為離子積。（1）Q > 時(shí)，平衡左移，生成沉淀； （2）Q = 時(shí)，平衡狀態(tài)，溶液飽和；（3）Q < 時(shí)，平衡右移，沉淀溶解。上述結(jié)論有時(shí)稱之為溶度積規(guī)則，據(jù)此可以判斷沉淀的生成與溶解。3、沉淀溶解平衡的移動(dòng)（1）沉淀的生成根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng) Q > 時(shí)，將有生成沉淀。但是在配制溶液和進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)過程中，有時(shí) Q > 時(shí)，卻沒有觀察到沉淀物生成。其原因有三個(gè)方面：鹽效應(yīng)的影響：事實(shí)證明，在AgCl飽和溶液中加入KNO3溶液，會(huì)使AgCl的溶解度增大，且加入KNO3溶液濃度越大，AgCl的溶解度增大越多。這種因加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)溶解度增大的現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。

23、鹽效應(yīng)可用平衡移動(dòng)觀點(diǎn)定性解釋：AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl(aq)KNO3溶液加入后，并不起任何化學(xué)反應(yīng)，但溶液中增加了K+ 和NO，它們與溶液中的Ag+ 和 Cl有相互“牽制”作用，使Ag+ 和 Cl 的自由運(yùn)動(dòng)受到阻礙，于是它們回到固體表面的速率減少了，即沉淀速率 < 溶解速率，平衡向右移動(dòng)，AgCl的溶解度增大。注意，當(dāng)加入含共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，也有鹽效應(yīng)。只是鹽效應(yīng)對溶解度影響較小，一般不改變?nèi)芙舛鹊臄?shù)量級，而同離子效應(yīng)卻可以使溶解度幾個(gè)數(shù)量級，因此在一般計(jì)算中，特別是較稀溶液中，不必考慮鹽效應(yīng)。過飽和現(xiàn)象：雖然Ag+Cl 略大于。但是，由于體系內(nèi)無結(jié)晶中心，即

24、晶核的存在，沉淀亦不能生成，而將形成過飽和溶液，故觀察不到沉淀物。若向過飽和溶液中加入晶種 （非常微小的晶體，甚至于灰塵 微粒），或用玻璃棒磨擦容器壁，立刻析晶，甚至引起暴沸現(xiàn)象。沉淀的量：前兩種情況中，并沒有生成沉淀。實(shí)際上即使有沉淀生成，若其量過小，也可能觀察不到。正常的視力，當(dāng)沉淀的量達(dá)到105 g·mL1 時(shí)，可以看出溶液渾濁。（2）沉淀的溶解 根據(jù)溶度積規(guī)則，使沉淀溶解的必要條件是Q<，因此創(chuàng)造條件使溶液中有關(guān)離子的濃度降低，就能達(dá)到此目的。降低溶液中離子的濃度有如下幾種途徑：使相關(guān)離子生成弱電解質(zhì)要使ZnS 溶解，可以加 HCl，這是我們熟知的。H+ 和 ZnS 中

25、溶解下來的S2 相結(jié)合形成弱電解質(zhì) HS 和 H2S，于是 ZnS繼續(xù)溶解。所以只要 HCl 的量能滿足需要，ZnS就能不斷溶解。下面討論一下0.01mol 的ZnS 溶于1.0 L 鹽酸中，所需的鹽酸的最低的濃度。查表知： = 2.0×1024；=1.3×107；=1.3×1015。溶液中存在下述平衡：ZnS(s) Zn2+ + S2 H+ + S2 HS H+ + HS H2S 總反應(yīng)： ZnS(s) + 2 H+ Zn2+ + H2S平衡濃度/ mol·L1 x 0.010 0.010 x = 0.21即平衡時(shí)的維持酸度最低應(yīng)為0.21 mol&#

26、183;dm3?？紤]到使ZnS全部溶解，尚需消耗H+ = 0.020 mol·L1，因此所需HCl最低濃度為0.21 + 0.020 = 0.23 mol·L1。上述解題過程是假定溶解ZnS產(chǎn)生的S2全部轉(zhuǎn)變成H2S。實(shí)際上應(yīng)是H2S + HS + S2 = 0.010 mol·L1大家可以自行驗(yàn)算，當(dāng)維持酸度H+ = 0.21 mol·L1 時(shí)，HS 、S2與H2S相比，可以忽略不計(jì)，H2S 0.010 mol·L1的近似處理是完全合理的。同理，可以求出 0.01mol 的CuS 溶于1.0 L 鹽酸中，所需的鹽酸的最低的濃度約是1.0

27、15;109 mol·L1。這種濃度過大，根本不可能存在。 看反應(yīng) CuS + 2H+ = Cu2+ H2S 的平衡常數(shù) ，平衡常數(shù)過小。 結(jié)論是 CuS不能溶于鹽酸 。使相關(guān)離子被氧化使相關(guān)離子生成弱電解質(zhì)的方法，即用鹽酸作為溶劑的方法，不能使 CuS 溶解。反應(yīng)的平衡常數(shù)過小。實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明， CuS 在 HNO3 中可以溶解。原因是S2 被氧化，使得平衡 CuS(s) Cu2+(aq) + S2(aq) 右移，CuS溶解。反應(yīng)的方程式為：3 CuS + 2 HNO3 + 6H+ = 3 Cu2+ + 2 NO + 3 S + 4 H2O該反應(yīng)的平衡常數(shù)較大。在氧化還原反應(yīng)一講中，

28、我們將介紹如何求這類反應(yīng)的平衡常數(shù)。使相關(guān)離子被絡(luò)合AgCl 沉淀可以溶于氨水，原因是Ag+ 被NH3 絡(luò)合生成 Ag(NH3)，使平衡 AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl(aq) 右移，AgCl 溶解。反應(yīng)的 方程式為：AgCl + 2 NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl 這類反應(yīng)將在配位化合物一講中學(xué)習(xí)和討論。（3）分步沉淀若一種沉淀劑可使溶液中多種離子產(chǎn)生沉淀時(shí)，則可以控制條件，使這些離子先后分別沉淀，這種現(xiàn)象稱為分步沉淀。例如，某混合溶液中CrO和Cl濃度均為0.010 mol·L1,當(dāng)慢慢向其中滴入AgNO3溶液時(shí)，何種離子先生成沉淀？當(dāng)?shù)诙N離子剛剛開始沉淀

29、時(shí)，第一種離子的濃度為多少？隨著NgNO3溶液的滴入，Ag+濃度逐漸增大，Q亦逐漸增大，Q先達(dá)到哪種沉淀的，則哪種沉淀先生成。當(dāng)Q達(dá)到AgCl 時(shí)，即Cl開始沉淀時(shí)所需的Ag+濃度為：Ag+ = 1.77×1010/0.010 = 1.8×108 mol·L1。當(dāng)Q達(dá)到AgCrO4時(shí)，即CrO開始沉淀時(shí)所需的Ag+濃度為：Ag+ = = 1.1×105 mol·L1?？梢姵恋鞢l所需Ag+低得多，于是先生成AgCl沉淀。繼續(xù)滴加AgNO3溶液，AgCl不斷析出，使Cl不斷降低。當(dāng)Ag+濃度增大到1.1×105 mol·L1時(shí)

30、，開始析出Ag2CrO4沉淀。此時(shí)溶液中同時(shí)存在兩種沉淀溶液平衡，Ag+同時(shí)滿足兩種平衡的要求。因而，此時(shí)Cl = 1.77×1010/（1.1×105） = 1.6 ×105 mol·L1，即CrO開始沉淀時(shí)，Cl已很小了。通常把溶液中剩余的離子濃度105 mol·L1，視為沉淀已經(jīng)“完全”了。（4）沉淀的轉(zhuǎn)化顧名思義，由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。如向BaCO3 沉淀中加入Na2CrO4溶液，將會(huì)發(fā)現(xiàn)白色的BaCO3 固體逐漸轉(zhuǎn)化成黃色的 BaCrO4 沉淀。為什么產(chǎn)生這現(xiàn)象呢？可根據(jù)溶度積規(guī)則分析。當(dāng)加入少量CrO 時(shí)，

31、Ba2+ CrO < ，這時(shí)不生成BaCrO4沉淀。繼續(xù)加入CrO，必將有一時(shí)刻剛好達(dá)到 Q = ，即 Ba2+ CrO = 。這時(shí)，體系中同時(shí)存在兩種平衡：BaCO3 Ba2+ + CO = Ba2+ CO = 2.58×109 BaCrO3 Ba2+ + CrO = Ba2+ CrO = 1.6×1010 得：BaCO3 (s) + CrO BaCrO3(s) + CO 方程式所表示的就是白色的BaCO3 轉(zhuǎn)化成黃色的BaCrO4 的反應(yīng)。其平衡常數(shù)為：再如分析化學(xué)中常將難溶的強(qiáng)酸鹽（如BaSO4）轉(zhuǎn)化為難溶的弱酸鹽（如BaCO3），然后再用酸溶解使正離子（Ba2

32、+）進(jìn)入溶液。BaSO4 沉淀轉(zhuǎn)化為BaCO3沉淀的反應(yīng)為BaSO4 (s)+ CO= BaCO3(s) + SO雖然平衡常數(shù)小，轉(zhuǎn)化不徹底，但只要CO比 SO大24倍以上，經(jīng)多次轉(zhuǎn)化，即能將BaSO4轉(zhuǎn)化為BaCO3。從上面的事實(shí)中，我們應(yīng)該得出一條普遍適用于沉淀轉(zhuǎn)化的規(guī)律：溶解度大的沉淀轉(zhuǎn)化成溶解度小的沉淀，反應(yīng)的平衡常數(shù)大；溶解度小的沉淀轉(zhuǎn)化成溶解度大的沉淀，反應(yīng)的平衡常數(shù)小?！镜湫屠}】例1、常溫常壓下，在H2S氣體中的飽和溶液中，H2S濃度約為0.10 mol·L1，試計(jì)算該溶液中的H+、HS和S2。（已知H2S的 = 1.0×107， = 1.0×10

33、12）分析：H2S是二元弱酸，但由于，所以，計(jì)算H+時(shí)可當(dāng)一元弱酸處理，并且HS近似等于H+。又因?yàn)閏 /400，所以可采用近似公式H+ = 計(jì)算其氫離子濃度。解：H+ = = 1.0×104 mol·L1HS H+ = 1.0×104 mol·L1由第二步電離HS H+ + S2，得= S2 = 1.1×1012 mol·L1例2、某溫度下，由水電離出的H+ 和OH 物質(zhì)的量濃度之間存在如下關(guān)系：H+OH = ，同樣，對于難溶鹽MA，其飽和溶液中M+ 和A 物質(zhì)的量濃度之間也存在類似關(guān)系：W+ A =?，F(xiàn)將足量AgCl分別放在5 m

34、L H2O、10 mL 0.2 mol·L1 MgCl2、20 mL 0.5 mol·L1 NaCl和40 mL 0.3 mol·L1 HCl溶液中，溶解達(dá)到飽和，各溶液中Ag+ 濃度的數(shù)值依次為a、b、c、d，它們由大到小排列順序?yàn)?。分析：此題實(shí)質(zhì)上是一個(gè)比較簡單的沉淀溶解平衡題，由于在飽和溶液中有Ag+Cl = ， 在一定溫度下是一個(gè)常數(shù)，所以 Ag+ 大小直接受制于Cl的大小，若Cl大，則 Ag+ ?。蝗?Cl 小，則 Ag+。這里應(yīng)注意，AgCl難溶，所以加入AgCl后，溶解的AgCl所產(chǎn)生的Cl與原溶液中的Cl比較，可以忽略。解：H2O： Cl = 0

35、 MgCl2：Cl = 0.4 mol·L1NaCl： Cl = 0.5 mol·L1 HCl： Cl = 0.3 mol·L1所以有adbc例3、計(jì)算下列各溶液的pH值：（1）0.500 mol·L1 NH4Cl溶液 （2）0.040 mol·L1 NaF溶液分析：此題實(shí)質(zhì)上要求計(jì)算鹽溶液的pH值。對于一元弱酸強(qiáng)酸鹽有：H+ = = ；對于一元弱酸強(qiáng)堿鹽有：OH = = 解：（1）NH + H2O NH3·H2O + H+ H+ = = = 1.667 × 105 mol·L1pH = lgH+ = 4.8（2）

36、F + H2O HF + OHOH = = 1.065 × 106 mol·L1pH = 14 + lgOH = 14 + lg(1.065 × 106) = 8.0例4、分別取5.0 mL 0.020 mol·L1 CaCl2溶液和5.0 mL 0.020 mol·L1 BaCl2溶液，各加入5.0 mL 0.0020 mol·L1 Na2SO4，是否都有沉淀生成？已知：K = 2.45 × 105 K = 1.08 × 1010。分析：這是一道典型的判斷是否有沉淀生成的題目。此類問題首先要計(jì)算出相應(yīng)的離子積Q，

37、對于CaSO4， Q = c·c；對于BaSO4，Q = c·c。然后比較Q和K的大小作出判斷。當(dāng)QK，有沉淀生成；當(dāng)Q = K，處于沉淀溶解平衡；當(dāng)QK時(shí)，無沉淀生成。解：當(dāng)加入5.0 mL 0.0020 mol·L1 Na2SO4時(shí)，溶液中各離子的濃度為：c= = 0.010 mol·L1 c= 0.010 mol·L1 c= 0.0010 mol·L1Q = c·c= 0.10×0.0010 = 1.0 ×105 KQ = c·c= 0.01×0.0010 = 1.0 ×

38、;105 K所以無CaSO4沉淀生成，而有BaSO4沉淀生成。例5、試判斷下列化學(xué)反應(yīng)方向，并用質(zhì)子理論說明之。（1）HAc + CO HCO + Ac （2）H3O+ + HS H2S + H2O（3）H2O + H2O H3O+ + OH （4）HS + H2PO H3PO4 + S2（5）H2O + SO HSO + OH （6）HCN + S2 HS+ CN分析：這是一道使用質(zhì)子理論判斷反應(yīng)方向的問題。解決此類問題，關(guān)鍵是判斷所涉及到的酸和堿的強(qiáng)弱。質(zhì)子理論下的酸堿性強(qiáng)弱一般來說和電離理論下的酸堿性強(qiáng)弱有一致的地方。如無論是在質(zhì)子理論中還是在電離理論中，H3O+ 總是水溶液中最強(qiáng)的酸，

39、OH總是水溶液中最強(qiáng)的堿。對于在質(zhì)子理論下，不易判斷酸堿性強(qiáng)弱的物質(zhì)，一般來說了解其共軛酸或共軛堿就較易判斷，例如，H2SO4是強(qiáng)酸，其共軛堿HSO的堿性就很弱；HS為弱酸，其共軛堿S2的堿性就較強(qiáng)。解：（1）HAc的酸性大于HCO，而CO的堿性大于Ac，所以反應(yīng)方向?yàn)椋篐Ac + CO HCO + Ac（2）H3O+ 是水中最強(qiáng)酸，H2S的酸性遠(yuǎn)較H3O+ 弱，所以反應(yīng)方向?yàn)椋篐3O+ + HS H2S + H2O（3）因H3O+ 和OH分別是水溶液中的最強(qiáng)酸和最強(qiáng)堿，所以反應(yīng)方向?yàn)椋篐3O+ + OH H2O + H2O （4）酸性：H3PO4 HS，堿性：S2 H2PO，所以反應(yīng)方向?yàn)椋?/p>

40、H3PO4 + S2 HS + H2PO（5）OH是最強(qiáng)堿，SO是相當(dāng)弱的堿，所以反應(yīng)方向?yàn)椋?HSO + OH H2O + SO（6）酸性：HCN HS，堿性：S2 CN，所以反應(yīng)方向?yàn)椋?HCN + S2HS+ CN例6、3%的甲酸的密度= 1.0049 g/ cm3，其pH = 1.97，問稀釋多少倍后，甲酸溶液的電離度增大為稀釋前的10倍？分析：由甲酸的密度和溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)可求出甲酸的物質(zhì)的量的濃度；由pH值可求出H+，再由物質(zhì)的量濃度和H+，就可求出甲酸稀釋前的電離度1。稀釋后的電離度為101，但濃度變化不影響電離常數(shù)，則可由稀釋前后不同濃度數(shù)值所表達(dá)的電離常數(shù)，求出稀釋前后濃度的比值

41、，即為所要稀釋的倍數(shù)。解：設(shè)稀釋前甲酸的物質(zhì)的量的濃度為c1，稀釋后為c2。c1 = = 6.55 × 101 mol · L1pH = 1.97 即 H+ = 1.0715 × 102 mol · L1 所以：1 = = 0.01636 即 1.636 %。當(dāng)2 = 101時(shí)，濃度c2 和c1必符合下列關(guān)系：= = （1） = = （2）（1）式除以（2）式得： = = = 117.6另解：將c1 = 6.55×101 mol·L1和H+ = 1.0715 × 102 mol·L1代入電離常數(shù)表達(dá)式得：= = =

42、 1.78 × 104由電離常數(shù) Ki 可求出c2。c2 = = 5.56×103 mol·L1 故= = 117.8例7、擬配制 pH = 7 的緩沖溶液，如何從下列信息中選擇緩沖對？配比應(yīng)如何？HAc H+ + Ac = 4.74 H3PO4 H+ + H2PO = 2.12H2PO H+ + HPO = 7.21 HPO H+ + PO = 12.44解：緩沖范圍是pH=，擬使pH = 7，可以選用= 7.21的緩沖對 H2PO HPOpH = =pH = 7.217.0 = 0.21 = 1.62可以使 NaH2PO4 和 Na2HPO4 的物質(zhì)的量濃度之

43、比為 1.62 ， 但要注意兩者的濃度皆不宜太小，以保證緩沖容量。例8、計(jì)算下列各溶液的pH值 （1）20 mL 0.10 mol·L1的HCl和20 mL 0.10 mol·L1氨水混合。（2）20 mL 0.10 mol·L1HCl和20 mL 0.20 mol·L1氨水混合。分析：不同的酸、堿、鹽的混合溶液的pH值的求算，可根據(jù)“平衡組成與達(dá)成平衡所經(jīng)歷的途徑無關(guān)”這一原理簡化運(yùn)算過程。解：（1）解法一：等物質(zhì)的量的HCl和NH3·H3O混合生成等物質(zhì)的量的NH4Cl。NH4Cl濃度是HCl濃度的一半，c = = 0.050 mol

44、83;L1，按NH4Cl的水解來計(jì)算溶液的pH值：NH + H2O NH3·H3O + H+平衡時(shí) 0.050x x x= = 5.6 × 1010 = 5.6 × 1010 x = 5.3× 106 pH = 5.28解法二：按HCl與NH3·H3O反應(yīng)來計(jì)算pH值：H+ + NH3·H3O NH + H2O開始時(shí) 0.050 0.050 0平衡時(shí) y y 0.050yK = = = 1.8 × 10 9 = 1.8 × 109 故 y = 5.3 × 106H+ = 5.3 × 10-6 m

45、ol·L1 故pH = 5.28（2）兩溶液混合后發(fā)生中和反應(yīng)，除生成與HCl等物質(zhì)的量的NH4Cl，NH3·H3O還有剩余，相當(dāng)于NH3·H3O NH4Cl的緩沖溶液。解法一：按NH3·H3O的電離平衡計(jì)算：NH3·H3O NH + OH平衡時(shí) 0.050x 0.050+x x = 1.8 × 105 x = 1.8 × 105 pOH = 4.74 pH = 9.26解法二：用緩沖溶液計(jì)算公式算：pH = 14 lg + lg使用該公式是有條件的，堿和鹽的原始濃度要與平衡時(shí)相應(yīng)的堿和鹽認(rèn)得濃度近似相等。因?yàn)?.050 x

46、 0.050所以 pH = 14 4.74 + lg = 9.26解法三：按NH4Cl水解計(jì)算溶液的pH值：NH + H2O NH3·H3O + H+平衡時(shí) 0.050x 0.050+x x = = 5.6 × 1010 = 5.6 × 1010 x = 5.6 × 1010 所以 pH = 9.25從上述兩例的不同解法可以證實(shí)平衡組成與達(dá)到平衡所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。例9、稱取含NaOH和Na2CO3的樣品0.700 g（雜質(zhì)不與HCl反應(yīng)）溶解后稀釋至100 mL。取20 mL該溶液，用甲基橙作指示劑，用0.110 mol·L1 HCl滴定，終點(diǎn)

47、時(shí)用去26.00 mL；另取20 mL上述溶液，加入過量BaCl2溶液，過濾，濾液中加入酚酞作指示劑，滴定達(dá)終點(diǎn)時(shí)，用去上述HCl溶液20 mL。試求樣品中NaOH和Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)。分析：首先考慮HCl和Na2CO3的反應(yīng)，由于選用甲基橙作指示劑，所以反應(yīng)物為CO2，其次注意當(dāng)過量BaCl2與Na2CO3反應(yīng)后，并過濾，溶液中還有未反應(yīng)的NaOH，用HCl滴定NaOH時(shí)，選用甲基橙或酚酞均可。解：由題中第二個(gè)實(shí)驗(yàn)可知，在樣品中含NaOH的質(zhì)量為： = 0.44 g所以樣品中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為： = 62.9%由題中第一個(gè)實(shí)驗(yàn)可知，樣品中含Na2CO3的質(zhì)量為： = 0.175 g所以樣品

48、中Na2CO3百分含量為： = 25%【知能訓(xùn)練】1、根據(jù)酸堿的質(zhì)子理論，“凡是能給出質(zhì)子H的分子或離子都是酸；凡是能結(jié)合質(zhì)子的分子或離子都是堿。”按這個(gè)理論，下列微粒：HS，CO32，HPO42，NH3，OH，H2O，HCO3，HAc，KHSO4（1）只屬于堿的微粒是： ； （2）只屬于酸的微粒是： ；（3）屬于兩性的微粒是： 。（填編號）。2、人體血液的pH值變化范圍較小，pH值只能在7.07.8的范圍內(nèi)變化，否則將會(huì)有生命危險(xiǎn)。實(shí)驗(yàn)證明，在50 mL的血液中加入1滴（0.05 mL）10 mol·L1 的鹽酸時(shí)，pH值由7.4降至7.2，如果向50 mL、pH值為7.4的NaO

49、H溶液中加入1滴（0.05mL）10 mol·L1鹽酸時(shí)，pH值大約將變?yōu)?。顯然，人體血液具有 的作用。3、經(jīng)測定，H2O2為二元弱酸，其酸性比碳酸弱，它在堿性溶液中極不穩(wěn)定，易分解生成H2O和O2。若向Na2O2中通入干燥的CO2氣體，Na2O2與CO2并不起反應(yīng)。（1）寫出H2O2在水溶液中的電離方程式 （2）用化學(xué)方程式表示Na2O2和潮濕的CO2氣體反應(yīng)的過程。4、將食鹽晶體與濃磷酸共熱可得磷酸二氫鈉與氯化氫氣體；在磷酸二氫鈉溶液中通入氯化氫氣體又可得磷酸與氯化鈉。上述兩反應(yīng)是否矛盾？若不矛盾，試以平衡移動(dòng)原理解釋。5、把0.10 mol CH3COONa加到1.0 L 0

50、.10 mol·L1 CH3COOH溶液中（設(shè)加CH3COONa溶液體積不變），求溶液的pH（已知= 4.74）。6、已知= 1.8 ×105，計(jì)算 0.10 mol·L1 的 NH3·H2O 的 OH；若向其中加入固體NH4Cl ，使NH 的濃度達(dá)到 0.20 mol·L1 ，求 OH。7、已知硫酸的第一步電離（H2SO4 = HHSO）是完全的，但第二步電離（HSO H + SO）并不完全。如果25時(shí)，0.1 mol·L1 H2SO4溶液中c(SO) = 0.010 mol·L1，0.1 mol·L1 NaHS

51、O4溶液中c(SO) = 0.029 mol·L1，試回答：（1）25時(shí)，0.1 mol·L1 H2SO4溶液中pH = ；（可用對數(shù)表示）（2）為何0.1 mol·L1 的H2SO4 溶液中的c(SO) 比0.1 mol·L1 的NaHSO4 溶液中c(SO) ??？（3）0.1 mol·L1 Na2SO4溶液的pH值 7（填大于、小于或等于）（4）固體NaHSO4與固體食鹽混和共熱至600，能否得到HCl氣體？為什么？（5）常溫下測得0.25 mol·L1的CuSO4溶液的pH值為5，0.25 mol·L1 Cu(ClO4

52、)2溶液的pH值為4.5，其原因是 。8、用有關(guān)理論解釋下列事實(shí)：甲學(xué)生在制得Mg(OH)2沉淀中加入濃氯化銨溶液，結(jié)果沉淀完全溶解，乙學(xué)生在制得的Mg(OH)2沉淀中加入濃醋酸銨溶液，結(jié)果沉淀也完全溶解。9、用適當(dāng)?shù)墓?，通過計(jì)算，解釋下列事實(shí)（要求：必須用數(shù)據(jù)證明你的每個(gè)結(jié)論是合理的。假定（a）所謂溶解一詞，是指298K時(shí)在1L溶液中溶解0.1mol硫化物；（b）Cu2(aq)不與Cl形成穩(wěn)定的配合物）。（1）Tl2S可溶解在濃度為1 mol·L1的無絡(luò)合性、無氧化性的一元強(qiáng)酸中。（2）CuS不溶于1 mol·L1鹽酸。有關(guān)常數(shù)：(H2S) = 7，(HS) = 13

53、溶度積：(Tl2S) = 1020，(CuS) = 103510、難溶化合物的飽和溶液中存在著溶解平衡，例如：AgCl（固） AgCl ； Ag2CrO4（固） 2AgCrO42。在一定溫度下，難溶化合物飽和溶液的離子濃度的乘積為一常數(shù)，這個(gè)常數(shù)用 表示。已知：(AgCl) = AgCl = 1.8×1010；(Ag2CrO4) = Ag2CrO42 = 1.9×1012現(xiàn)有0.001 mol·L1 AgNO3溶液滴定0.001 mol·L1 KCl和0.001 mol·L1 的K2CrO4的混和溶液，試通過計(jì)算回答：（1）Cl和CrO42 哪種先沉淀? （2）當(dāng)CrO42 以 Ag2CrO4 形式沉淀時(shí)，溶液中的Cl 離子濃度是多少? CrO42 與Cl 能否達(dá)到有效的分離?（設(shè)當(dāng)一種離子開始沉淀時(shí)，另一種離子濃度小于105 mol·L1 時(shí)，則認(rèn)為可以達(dá)到有效分離） 11、丙二酸（H2A）的pKa1 = 2.86，pKa2 = 5.70，向20.00 mL Na2A、NaHA混合溶液中加入1.00 mL 0.0100 mol·L1 HCl，pH為5.70；滴入同樣濃度