X射線衍射和小角X射線散射

1、X射線衍射和小角X射線散射X-ray Diffraction & Small Angle X-ray ScatteringX射線衍射和小角X射線散射X射線散射WAXS原理X射線衍射測(cè)定粉末法單晶旋轉(zhuǎn)法聚合物纖維旋轉(zhuǎn)X射線衍射WAXS應(yīng)用實(shí)例區(qū)別結(jié)晶和非晶聚合物不同晶型鑒別結(jié)晶度測(cè)定取向度測(cè)定SAXS及其應(yīng)用X射線的散射現(xiàn)象晶體中的原子在射入晶體的X射線的作用下被迫強(qiáng)制振動(dòng)，形成一個(gè)新的X射線源發(fā)射次生X射線。X-Ray Diffraction by Macromolecules, p. 15 廣角X射線散射（X射線衍射）如果被照射試樣具有周期性結(jié)構(gòu)（結(jié)晶），則次生X射線會(huì)發(fā)生干涉現(xiàn)象，該現(xiàn)象被

2、稱為X射線衍射（X-ray Diffraction, XRD ）。X射線衍射需要在廣角范圍內(nèi)測(cè)定，因此又被稱為廣角X射線衍射（Wide-Angle X-ray Scattering, WAXS）。小角X射線散射如果被照射試樣具有不同電子密度的非周期性結(jié)構(gòu)，則次生X射線不會(huì)發(fā)生干涉現(xiàn)象，該現(xiàn)象被稱為漫射X射線衍射（簡(jiǎn)稱散射）。X射線散射需要在小角度范圍內(nèi)測(cè)定，因此又被稱為小角X射線散射（Small-Angle X-ray Scattering, SAXS）。 WAXS（XRD）原理在不同的觀測(cè)點(diǎn)，從不同的次生源發(fā)出的X線間的光程差通常是不同的。X-Ray Diffraction by Macro

3、molecules, p. 16 WAXS（XRD）原理由于存在不同的光程差，因此，到達(dá)不同觀測(cè)點(diǎn)的次生X射線可能相互加強(qiáng)、減弱，甚至完全抵消。X-Ray Diffraction by Macromolecules, p. 19 不同光程差的X射線疊加當(dāng)光程差等于X射線波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)次生X射線互相疊加而加強(qiáng)；當(dāng)光程差等于半波長(zhǎng)時(shí)，次生X射線相互完全抵消。只有相互疊加的光波才能有足夠的強(qiáng)度被觀察到。Crystal Structure Analysis, 3rd Edition, p. 28 晶體的X射線衍射特征Crystal Structure Analysis, 3rd Edition, p.

4、 48 晶體結(jié)構(gòu)及其晶胞類型Methods of Experimental Physics Volume 16: Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, p. 5 晶胞的描述晶面指數(shù)Physical Chemistry of Macromolecules, 2nd Edition, pp. 500-501 晶面指數(shù)Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 7 晶面指數(shù)及晶面距Encyclopedia of Materials Characterization, p. 201 晶面指數(shù)與晶胞參數(shù)Fun

5、damentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 9 Bragg方程設(shè)晶體的晶面距為 d，X射線以與晶面間交角為 的方向照射，從晶面散射出來(lái)的X射線產(chǎn)生衍射的條件是相鄰散射X射線間的光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍，即滿足Bragg方程 ndsin2晶體參數(shù)解析當(dāng)用單色X射線（波長(zhǎng)已知）測(cè)定時(shí)結(jié)晶體時(shí)，從實(shí)驗(yàn)測(cè)得掠射角，進(jìn)而由Bragg方程求得晶面間距（即晶胞參數(shù)）。Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers,

6、 Part B Crystal Structure and Morphology, p. 53 X射線衍射測(cè)定測(cè)定X射線衍射的方法主要有兩種：一是粉末法，另一是單晶旋轉(zhuǎn)法。 Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, pp. 53 & 63 X射線衍射測(cè)定之粉末法當(dāng)單色的X射線通過(guò)晶體粉末時(shí)，因?yàn)榉勰┲邪瑹o(wú)數(shù)任意取向的晶體，所以必然會(huì)有一些晶面距和掠射角滿足Bragg方程。Crystal Structure Analysis, 3rd Edition,

7、 p. 42 X射線衍射測(cè)定之粉末法由不同的晶面衍射得到的X射線束為錐形，錐形光束的軸就是入射X射線，錐的頂角等于 4。Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 154 粉末衍射光錐及條紋攝制X-Ray Analysis of Crystals, p.5 Introduction to X-Ray Powder Diffractometry, p. 60 粉末衍射條紋攝制及處理Fundamentals of Powder Diffraction

8、 and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 265 粉末衍射平板圖案攝制Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 153 粉末衍射圖Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 156 粉末衍射圖粉末衍射圖案粉末衍射強(qiáng)

9、度分布Methods of X-ray and Neutron Scattering in Polymer Science, pp. 83 & 84X射線衍射測(cè)定之單晶旋轉(zhuǎn)法如果一束X射線垂直地投射到晶體的主晶軸方向的一系列原子上，而晶體是繞著主晶軸以恒速轉(zhuǎn)動(dòng)著，會(huì)產(chǎn)生錐形散射光束。 nxcos單晶旋轉(zhuǎn)衍射圖案攝制一種是將相片卷成圓筒形，樣品放在圓筒形相片的中心，X射線從一側(cè)射入，這樣得到的衍射圖案是許多平行的層線。另一種方法是將平整的照相底片放置在垂直于X射線入射的方向上，這樣得到的是一系列的雙曲線。 四圓衍射儀Crystal Structure Analysis, 3rd Edition,

10、 p. 61 聚合物纖維旋轉(zhuǎn)衍射聚合物纖維經(jīng)單向拉伸后，可使晶粒有一定程度的取向，可以將晶粒中的原子面分成兩類，一類垂直于拉伸方向，另一類平行于拉伸方向，因此就滿足了單晶旋轉(zhuǎn)的條件。 Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, p. 49 WAXS應(yīng)用定性分析WAXS圖案可得到如下信息：（i）試樣的形態(tài)（結(jié)晶或非晶）；（ii）結(jié)晶的類型；（iii）結(jié)晶的大致程度；（iv）晶粒的取向及大致程度。 定量分析WAXS數(shù)據(jù)可得到如下信息：（i）晶胞參數(shù)；（ii）

11、結(jié)晶度；（iii）取向度。WAXS應(yīng)用實(shí)例之區(qū)別結(jié)晶和非晶聚合物衍射環(huán)彌散環(huán)Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, p. 54 WAXS應(yīng)用實(shí)例之區(qū)別結(jié)晶和非晶聚合物衍射峰彌散峰WAXS應(yīng)用實(shí)例之鑒別不同晶型尼龍6的晶型和晶型同屬單斜晶系，它們的區(qū)別是型在2=11o有明顯的002晶面的峰；型是擬六方晶系，衍射圖上只有一個(gè)銳峰 WAXS應(yīng)用實(shí)例之測(cè)定結(jié)晶度結(jié)晶聚合物的WAXS圖實(shí)際上是結(jié)晶和非晶部分兩相貢獻(xiàn)的總和，先用分峰技術(shù)分別測(cè)算出結(jié)晶峰和非晶峰的

12、強(qiáng)度，然后再計(jì)算結(jié)晶度。 accckIIIXWAXS應(yīng)用實(shí)例之取向鑒定未取向的非晶聚合物衍射圖案取向的非晶聚合物衍射圖案WAXS應(yīng)用實(shí)例之取向鑒定未取向的結(jié)晶聚合物衍射圖案取向的結(jié)晶聚合物衍射圖案Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, pp. 54 & 55 WAXS應(yīng)用實(shí)例之取向度測(cè)定冷拉不同倍數(shù)的全同聚丙烯薄膜的WAXS平板照片WAXS應(yīng)用實(shí)例之取向度測(cè)定X射線法常用取向指數(shù)來(lái)表征結(jié)晶的取向程度。例如尼龍6拉伸后，衍射環(huán)退化為赤道弧，在方位角上掃

13、描得峰，求得半峰寬，定義取向指數(shù)（R）%100180180WRSAXS及其應(yīng)用根據(jù)Bragg方程，衍射角與晶格間距的關(guān)系2d/nm30o0.33o322.51o4051315”40520”100結(jié)構(gòu)表征的尺度要求在廣角衍射的角度范圍內(nèi)能測(cè)定的晶格間距為零點(diǎn)幾到幾納米。然而在結(jié)晶聚合物中，常常要求測(cè)定幾納米到幾十納米的長(zhǎng)周期，這就要求測(cè)定角度縮小到小角范圍，也就是說(shuō)，要在1-2o以內(nèi)測(cè)定衍射強(qiáng)度或記錄衍射花樣。 SAXS技術(shù)一般X射線管發(fā)出的X射線束寬約1-2o，所以，小角散射會(huì)被淹沒(méi)在普通廣角衍射圖中而觀察不到。系統(tǒng)有特別的要求：首先準(zhǔn)直系統(tǒng)要長(zhǎng)且光柵或狹縫要小，才能使焦點(diǎn)變細(xì)。但焦點(diǎn)太細(xì)，光強(qiáng)太弱，將導(dǎo)致記錄時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，因而又要求X射線源要強(qiáng)。其次在準(zhǔn)直系統(tǒng)和很長(zhǎng)的工作距離內(nèi)，空氣對(duì)X射線有強(qiáng)烈的散射作用，因而整個(gè)系統(tǒng)要置于真空中。 WAXS與SAXS工作距離的比較Polymer Synthesis and Characterization, p. 179 SAXS裝置示意圖Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 332 SAXS裝置實(shí)物照片及剖面圖Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 337 SAXS