第十章羧酸衍生物

1、 重點重點 1、掌握羧酸衍生物的化學性質。、掌握羧酸衍生物的化學性質。 2、掌握羧酸衍生物的制備。、掌握羧酸衍生物的制備。 3、熟悉尿素的結構及性質。、熟悉尿素的結構及性質。 4、熟悉羧酸衍生物的某些代表物、熟悉羧酸衍生物的某些代表物。 第十章、羧酸衍生物第十章、羧酸衍生物derivatives of carboxylic acid第一節(jié)第一節(jié) 羧酸衍生物分類與命名羧酸衍生物分類與命名 一一. .羧酸衍生物分類羧酸衍生物分類 酰鹵酰鹵 acyl halide 酸酐酸酐 acid anhydride 酯酯 ester 酰胺酰胺 amide OXRC-OOORRCCOO RRCONH2RC二二.

2、羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名?；；?acyl group) 乙酸乙酸 乙?；阴；郊姿岜郊姿?苯甲?；郊柞；鵒O3CHCH ,O3CHC,-OCH ,O-C,O3OCH2C,CHCHBrBrCH C-C1O3,O-C-Br(一一)、酰鹵（、酰鹵（acyl halide） 的命名的命名乙酰氯乙酰氯苯甲酰溴苯甲酰溴2-溴丁酰溴溴丁酰溴(二二)、酸酐（、酸酐（acid anhydride）的命名）的命名-OC3CHO-CO3CHCH3-CH -COOCH -CO222O-CCHOOCH3-CH-COOO乙酸酐乙酸酐乙丙酸酐乙丙酸酐2甲基丁二酸酐甲基丁二酸酐鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐三、酯

3、三、酯 （ester） 的命名的命名CH C-OCH2-O3COOCH 23COOC H5COOCH CH23COOH乙酸芐酯乙酸芐酯鄰苯二甲酸甲乙酯鄰苯二甲酸甲乙酯 乙二酸氫乙酯乙二酸氫乙酯四、酰胺（四、酰胺（ amide）的命名）的命名3CH -C-NH-OOCCNHONHH3CO-C-NOCH2CH3CH3-C-NOCH3C2H5乙酰苯胺乙酰苯胺鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺-已內酰胺已內酰胺 N-甲基甲基-N-乙基乙酰胺乙基乙酰胺N-乙基乙基-N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺NHOOONHOO-戊內酰胺戊內酰胺-丁內酯丁內酯鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺 HNu代表親核試劑，代表親核試劑，HN

4、u 水解中水解中 HOH， 醇解中醇解中 HOR， 氨解中氨解中 HNH2 離去基團離去基團L 與親核試劑與親核試劑HNu中中 H 結合為結合為HL。第二節(jié)第二節(jié) 羧酸衍生物的性質羧酸衍生物的性質一、羧酸衍生物物理性質（自學）一、羧酸衍生物物理性質（自學）二、羧酸衍生物化學性質二、羧酸衍生物化學性質-R-C- + HLOR-C-L + HONuNu（一）?；挠H核取代反應（一）酰基的親核取代反應（nucleophilic substitution）1水解反應（水解反應（hydrolysis reaction）X,CCH3OOHH+H OHO3CHCXCCH3OOOHH+OHO3CH C,CCH

5、3OC H2CCH3OOOHH+HOHO3CHC,55O2C HH2CCH3OHONHOHH+HOHNHO3CHC2,2醇解反應醇解反應X,CCH3OH+HO3CHCXOROR+ORORO3CHC,CCH3O+HOO3CHCO3CHCOHRORH,CCH3OH+HOO3CHCOROR,OR23HCCH3O+HO3CHCORNHNH在有機合成中，常用酯交換反應從廉價易得的低級醇制高級醇在有機合成中，常用酯交換反應從廉價易得的低級醇制高級醇。不易制備的酯（如：空阻），可利用酰鹵的活性醇解制備不易制備的酯（如：空阻），可利用酰鹵的活性醇解制備3氨解反應氨解反應O3CHC,CCH3OOO3CHCH+O

6、3CHC2NHNHO2NH4XCCH3OH+HO3CHC,X2NHNH2OHH,2NHNH2CCH3O+OO3CHCRRNH2NH+3NRRNCCH3O+O3CHC,HH()酰胺的胺解是可逆反應，酰胺的氨解要用親核性更強的胺。酰胺的胺解是可逆反應，酰胺的氨解要用親核性更強的胺。過量過量CHOO+O3CHC2NH2,OH2CH3CH2NH2CHCH22CHCH說明：說明：(羧酸衍生物親核取代反應的一般規(guī)律羧酸衍生物親核取代反應的一般規(guī)律) 酰鹵酰鹵 酸酐酸酐 酯酯 酰胺。酰胺。 堿性弱，有利離去基團的離去，故離去順序是：堿性弱，有利離去基團的離去，故離去順序是： ( X OCOR OR NH2)

7、 4. 4. ?；磻；磻? (acylation)的重要應用的重要應用 說明：說明：?；噭┡c含活潑氫的化合物反應叫?；噭┡c含活潑氫的化合物反應叫?；磻；磻猘cylationacylation。 提供酰基的化合物稱提供?；幕衔锓Q?；瘎；瘎゛cylating agentacylating agent。（常用酰鹵和酸酐）。（常用酰鹵和酸酐） 在合成上的應用。在合成上的應用。 ?；磻纳飳W意義。?；磻纳飳W意義。 OH OHOH OH Br Br ,H2O3CHOCHOCOHH,H+O3C2O()O2C3OHCHOBr/BrOCH3C OOH2Br乙酰水楊酸（阿司匹林）的

8、制備乙酰水楊酸（阿司匹林）的制備OHCOOH+（CH CO）32O6095COOHOCCH3O+ CH CO3OH 乙酰水楊酸是臨床上解熱鎮(zhèn)痛藥物，商品名乙酰水楊酸是臨床上解熱鎮(zhèn)痛藥物，商品名阿斯匹林（阿斯匹林（Aspirin）。）。 常用藥物常用藥物“APC”是復方阿斯匹林，它為阿司是復方阿斯匹林，它為阿司匹林、非那西丁和咖啡因的混合物。匹林、非那西丁和咖啡因的混合物。乙酰水楊酸乙酰水楊酸NH2OHNHOHCOCH3 對對- -羥基乙酰苯胺羥基乙酰苯胺撲熱息痛撲熱息痛酰化?；前匪幍哪阁w結構磺胺藥的母體結構: NH2 SO2NH2（二）還原反應（二）還原反應2CHXCCH3O3CHORO3C

9、HCOHCCH3OO,CCH3OLiAIH42CH23CHNHNHCCH3O2,LiAIH4LiALH4具有高選擇性具有高選擇性,不還原雙鍵。不還原雙鍵。反應物不同產(chǎn)物不同。反應物不同產(chǎn)物不同。（三）酰胺的特性（三）酰胺的特性1、酸堿性、酸堿性 酰胺由于形成酰胺由于形成p-共軛體系，堿性比氨弱共軛體系，堿性比氨弱HCO,NHR鄰苯二甲酰亞胺顯酸性：鄰苯二甲酰亞胺顯酸性：OHNH+,NOOKOOK2 、與亞硝酸的反應、與亞硝酸的反應2OHOHCO+,2NRNNRH+OC2（四）碳酰胺衍生物（四）碳酰胺衍生物1.碳酸是兩個羧基共用一個羰基的二元酸，碳酸是兩個羧基共用一個羰基的二元酸， 極不穩(wěn)定，不

10、能游離存在。極不穩(wěn)定，不能游離存在。OHC,OHO2.其碳酸衍生物也極不穩(wěn)定，但碳酸的雙衍生物其碳酸衍生物也極不穩(wěn)定，但碳酸的雙衍生物 很穩(wěn)定是合成藥物的原料。很穩(wěn)定是合成藥物的原料。H NCNHO 22尿素尿素 （脲）（脲）urea 化學名：碳酰二胺化學名：碳酰二胺 哺乳動物體內蛋白質代謝的最終產(chǎn)物。哺乳動物體內蛋白質代謝的最終產(chǎn)物。無色晶體，無色晶體，mp 133，易溶于水。，易溶于水。H NCNHO 22 + HNO33 HNO22 OH NCNH化學性質化學性質1. 弱堿性弱堿性硝酸脲硝酸脲2.水解水解H NCNHO 22 Na322 H O/HClH O/NaOH2脲酶CO+ NH

11、Cl42CO+ NH 33NH CO2+ H O2H NCNHO 22 + HNO2 CO+ N2+22H O3. 與亞硝酸反應與亞硝酸反應4.縮二脲的生成和縮二脲反應縮二脲的生成和縮二脲反應H NCNHO 22+ NH 3+22 OH NCNH150160CNHO 22 OH NCNH 縮二脲反應縮二脲反應? 縮二脲的堿性溶液縮二脲的堿性溶液 + 硫酸銅溶液硫酸銅溶液-顯紫紅色顯紫紅色說明說明: 縮二脲反應可證明縮二脲反應可證明分子中含有兩個以上肽鍵，即兩個 -C-N-O H結構的化合物。丙二酰脲丙二酰脲 malonyl 無色結晶，無色結晶，mp245，微溶于水，微溶于水COOC H2552

12、COOC HH C2+H N22H NC O C O C H OH HNHNH CC2COO+25丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯 尿素尿素 丙二酰脲丙二酰脲丙二酰脲的酮式丙二酰脲的酮式烯醇式互變異構現(xiàn)象烯醇式互變異構現(xiàn)象OOC2CH CHNHNC O OOHCCHCNNC OH H巴比妥酸巴比妥酸pKa=3.85 巴比妥分子中亞甲基的氫被一些烴基取代后具有巴比妥分子中亞甲基的氫被一些烴基取代后具有鎮(zhèn)靜、催眠和麻醉作用鎮(zhèn)靜、催眠和麻醉作用OOCC CHNHNC O RR1常見巴比妥類藥物常見巴比妥類藥物巴比妥：巴比妥：R=R1= -C2H5異戊巴比妥：異戊巴比妥： R= -C2H5 R1= -CH2C

13、H2CH(CH3)2 可可巴比妥：可可巴比妥：R= -CH2CH=CH2 R1= -CH(CH2) 2CH3 CH3此類藥物有成癮性，慎用。此類藥物有成癮性，慎用。（2）胍：）胍：脲分子中的氧原子被亞氨基取代的產(chǎn)物脲分子中的氧原子被亞氨基取代的產(chǎn)物（亞氨基：（亞氨基：NH） 降壓藥：降壓藥： 胍乙啶胍乙啶 硫酸鹽硫酸鹽 抗病毒藥：抗病毒藥： 嗎啉胍嗎啉胍 鹽酸鹽鹽酸鹽 治糖尿病藥：治糖尿病藥： 苯乙雙胍苯乙雙胍 鹽酸鹽鹽酸鹽H2N-C-NH2NH胍基胍NHH2N-C-NH-H2N-C-NH脒基第三節(jié)第三節(jié) 與醫(yī)學有關的化合物與醫(yī)學有關的化合物一一. .內酯類抗生素內酯類抗生素 紅霉素紅霉素: :NOHHOOHOHOOOOOOOOOH,ONNOHHOOHOHOOOOOOOOOOH羅紅霉素羅紅霉素ROOOOOO,RONHOOOOOOO麥迪霉素麥