高分子鏈結(jié)構(gòu)1

1、鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)（單個(gè)（單個(gè)高分子）高分子）聚集態(tài)結(jié)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（許多構(gòu)（許多高分子）高分子）高分子結(jié)構(gòu)層次高分子結(jié)構(gòu)高分子結(jié)構(gòu)一級(jí)結(jié)構(gòu)一級(jí)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)包括結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、構(gòu)型、包括結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、構(gòu)型、構(gòu)造和共聚物的序列結(jié)構(gòu)構(gòu)造和共聚物的序列結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）以及高高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）以及高分子的大?。ǚ肿恿考胺植迹┓肿拥拇笮。ǚ肿恿考胺植迹└叻肿又g通過(guò)范德華高分子之間通過(guò)范德華力和氫鍵形成具有一定力和氫鍵形成具有一定規(guī)則排列的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。規(guī)則排列的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。包括晶態(tài)、非晶態(tài)、取包括晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等。向態(tài)、液晶態(tài)及織

2、態(tài)等。三級(jí)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)1結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元主鏈主鏈側(cè)鏈基團(tuán)側(cè)鏈基團(tuán) 或或 取代基取代基e.g. Polyvinyl Chloride - PVCH2CCHCln聚合度聚合度1.1.1 1.1.1 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成1.1組成和構(gòu)造組成和構(gòu)造1主鏈元素主鏈元素（鏈原子）（鏈原子）組成組成碳鏈高分子碳鏈高分子：主鏈（鏈原子）完全由主鏈（鏈原子）完全由C C原子組成。原子組成。雜鏈高分子雜鏈高分子：主主鏈原子除鏈原子除C外，還含外，還含O,N,S等雜原子。等雜原子。元素有機(jī)高分子元素有機(jī)高分子：主主鏈原子由鏈原子由Si,B,Al,O,N,S,P等雜原等雜原子組成。子組

3、成。高分子是由單體通過(guò)聚合反應(yīng)連接而成的鏈狀分子，稱(chēng)為高分子鏈高分子鏈。高分子鏈中重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目稱(chēng)為聚合度(n)。按化學(xué)組成不同聚合物可分成下列幾類(lèi)：CHCH3CH2nCH2nCH2CHClCH2n 1.1.1 1.1.1 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成1幾何異構(gòu)構(gòu)型（構(gòu)型（configuration）是指分子中由化學(xué)鍵 所固定的原子在空間的排列。這種排列是穩(wěn)定的， 要改變構(gòu)型必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂和重組。1.1.2 1.1.2 高分子鏈的構(gòu)型高分子鏈的構(gòu)型2旋光異構(gòu)高分子是否必定有旋光性？旋光異構(gòu)高分子是否必定有旋光性？WrongRightInternal and external

4、compensation (Internal and external compensation (內(nèi)、外消旋作用），內(nèi)、外消旋作用），由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即使等規(guī)度很好的高分子也沒(méi)有旋光由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即使等規(guī)度很好的高分子也沒(méi)有旋光性。所以無(wú)旋光性性。所以無(wú)旋光性Thepolymerizationofamono-substitutedethylene,suchasavinylcompound,leadstopolymersinwhicheveryothercarbonatomsisachiralcenter手性中心手性中心.CH2CHRCH3C*HXChiral centre注

5、：對(duì)高分子來(lái)說(shuō)，關(guān)心不是具體構(gòu)型（左旋或右旋），而是構(gòu)型在分注：對(duì)高分子來(lái)說(shuō)，關(guān)心不是具體構(gòu)型（左旋或右旋），而是構(gòu)型在分子鏈中的異同，即全同（等規(guī)）、間同或無(wú)規(guī)。子鏈中的異同，即全同（等規(guī)）、間同或無(wú)規(guī)。2旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)三種類(lèi)型三種類(lèi)型Isotactic全同立構(gòu)全同立構(gòu)Atactic無(wú)規(guī)立構(gòu)無(wú)規(guī)立構(gòu)Syndiotactic間同立構(gòu)間同立構(gòu)高分子全部由高分子全部由一種旋光異構(gòu)一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。單元鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接單元交替鍵接而成。分子鏈而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)兩種旋光異構(gòu)

6、單元無(wú)規(guī)鍵接單元無(wú)規(guī)鍵接而成。分子鏈而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。不能結(jié)晶。前面兩種聚丙烯一是等規(guī)聚丙烯，一是無(wú)規(guī)聚丙烯前面兩種聚丙烯一是等規(guī)聚丙烯，一是無(wú)規(guī)聚丙烯主鏈上有雙鍵1,4加聚的雙烯類(lèi)聚合物中，主鏈含有雙鍵。由于主鏈雙鍵的碳原子上的取代基不能繞雙鍵旋轉(zhuǎn)，當(dāng)組成雙鍵的兩個(gè)碳原子同時(shí)被兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)取代時(shí)，即可形成順式、反式兩種構(gòu)型，它們稱(chēng)作幾何異幾何異構(gòu)體構(gòu)體。內(nèi)雙鍵上基團(tuán)在雙鍵一側(cè)的為順式，在雙鍵兩側(cè)的為反式2 1.1.2.2 1.1.2.2 幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)Poly(1,4-butadiene)Cis-順式Trans-反式InLatin,transmeanso

7、ntheotherside“;andcisinLatinmeansonthesameside1,2 addition1,1 additionhead-to-tailstructurehead-to-headortail-to-tailstructureCH2CHR2 1.1.2.3 1.1.2.3 鍵接異構(gòu)鍵接異構(gòu)鍵接異構(gòu)雙烯類(lèi)單體形成聚合物的鍵接方式雙烯類(lèi)聚合物的鍵接結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，如異戊二烯在聚合過(guò)程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，分別得到如下產(chǎn)物：1,2加成：鍵接異構(gòu)1,4加成：順?lè)串悩?gòu)和鍵接異構(gòu)3,4加成：鍵接異構(gòu)2 1.1.2.3 1.1.2.3 鍵接異構(gòu)鍵接異構(gòu)1.1.3 1

8、.1.3 分子構(gòu)造分子構(gòu)造構(gòu)造構(gòu)造(Architecture)是指聚合物分子的各種形狀。一般為線形，還有支化高分子、接技梳形高分子、星形高分子、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)高分子、樹(shù)枝狀高分子、“梯形” 高分子、雙螺旋型高分子等。線形高分子2 線形高聚物可以在適當(dāng)溶劑中溶解，加熱可以熔融，易于加工成型； 支化對(duì)物理機(jī)械性能的影響有時(shí)相當(dāng)顯著： 支化程度越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，影響高分子材料的使用性能越大；支化點(diǎn)密度或兩相臨支化點(diǎn)之間的鏈的平均分子量來(lái)表示支化的程度，稱(chēng)為支化度。 高分子鏈之間通過(guò)支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)型大分子時(shí)即成為交聯(lián)結(jié)構(gòu)。所謂交聯(lián)度，通常用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子量 來(lái)表示。交聯(lián)度越大

9、， 越小。_Mc_Mc1.1.3 1.1.3 分子構(gòu)造分子構(gòu)造支化與交聯(lián)2支化與交聯(lián)對(duì)聚合物性能的影響 鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性，使其密度、結(jié)晶度、熔點(diǎn)、硬度等都比線型高聚物低。而長(zhǎng)支鏈的存在則對(duì)聚合物的物理機(jī)械性能影響不大，但對(duì)其溶液的性質(zhì)和熔體的流動(dòng)性影響較大。例如其流動(dòng)性要比同類(lèi)線型高分子熔體的流動(dòng)性差。 交聯(lián)與支化的區(qū)別 支化高分子能溶解在某些溶劑中，而交聯(lián)高分子在任何溶劑中都不能溶解，受熱時(shí)也不熔融。交聯(lián)高分子除交聯(lián)度不太大時(shí)能在溶劑中發(fā)生一定的溶脹外。 熱固性塑料具有良好的強(qiáng)度、耐熱性和耐溶劑性。 硫化橡膠為輕度交聯(lián)高分子，具有可逆的高彈性能。2支化與交聯(lián)影響性能實(shí)例表1-2HD

10、PE、LDPE和交聯(lián)PE的性能和用途比較。低密度聚乙烯LDPE（高壓聚乙烯），由于支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結(jié)晶度大大降低；高密度聚乙烯HDPE （低壓聚乙烯）是線型分子，易于結(jié)晶，故在密度、熔點(diǎn)、結(jié)晶度和硬度方面都高于前者。交聯(lián)聚乙烯有形狀記憶效應(yīng)。瓶、管、棒等（硬性）95%1350.950.97低壓聚乙烯HDPE薄膜（軟性）6070%1050.910.94高壓聚乙烯LDPE 密度 熔點(diǎn) 結(jié)晶度 用途交聯(lián)聚乙烯 0.95-1.40 - - 熱縮材料2Ultra-high molecular weight polyethylene UHMWPE 超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯Hip and

11、 knee total joint replacements are shown as illustrations on this skeleton. 橡膠的硫化與交聯(lián)度影響 橡膠的硫化是使聚異戊二烯的分子之間產(chǎn)生硫橋 未經(jīng)硫化的橡膠，分子之間容易滑動(dòng)，受力后會(huì)產(chǎn)生永久變形，不能回復(fù)原狀，因此沒(méi)有使用價(jià)值。經(jīng)硫化的橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的彈性變形，所以橡膠一定要經(jīng)過(guò)硫化變成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后才能使用。橡膠一定要經(jīng)過(guò)硫化變成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后才能使用。 交聯(lián)度小的橡膠（含硫5%以下）彈性較好，交聯(lián)度大的橡膠（含硫2030%）彈性就差，交聯(lián)度再增加，機(jī)械強(qiáng)度和硬度都將增加，最后失去彈性而變脆。2 共聚物

12、是由兩種以上單體共同聚合制得。 以由A和B兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的二元共聚物，按其連接方式可分為以下統(tǒng)計(jì)型(含無(wú)規(guī))、交替型、嵌段型、接枝型高分子。 無(wú)規(guī)共聚物 ABBABAAABBAB 交替共聚物 ABABABABABAB 嵌段共聚物 AAAAAABBBBBB 接枝共聚物 1.1.4 1.1.4 共聚物的序列結(jié)構(gòu)共聚物的序列結(jié)構(gòu)2 共聚物的結(jié)構(gòu)表征和平均組成的測(cè)定可以由化學(xué)法（元素分析、官能團(tuán)測(cè)定等）和光譜法（紅外、紫外、核磁共振等）以及放射性的測(cè)定來(lái)得到；還可以通過(guò)分級(jí)法、凝膠滲透色譜法（GPC）、折光指數(shù)及濁度滴定法來(lái)測(cè)定。 接枝聚合物用接枝點(diǎn)密度、支鏈長(zhǎng)度和接枝率表征。舉例：1、甲基丙烯酸甲

13、酯與少量苯乙烯無(wú)規(guī)共聚，改善樹(shù)脂流動(dòng)性。2、丁二烯和丙烯進(jìn)行交替共聚，可以得到丁丙膠。3、 苯乙烯與馬來(lái)酸酐交替共聚，可作共混物的增容劑。1.1.4 1.1.4 共聚物的序列結(jié)構(gòu)共聚物的序列結(jié)構(gòu)2 ABSABS樹(shù)脂、樹(shù)脂、HIPSHIPS樹(shù)脂和樹(shù)脂和SBSSBS樹(shù)脂樹(shù)脂4、常用的工程塑料ABS樹(shù)脂大多數(shù)是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。 ABS三元接枝共聚物兼有三種組分的特性，丙烯腈PAN組分耐化學(xué)腐蝕性，提高制品拉伸強(qiáng)度和硬度；丁二烯PB組分呈橡膠彈性，改善沖擊強(qiáng)度；苯乙烯組分利于高溫流動(dòng)性，便于加工。ABS為質(zhì)硬、耐腐蝕、堅(jiān)韌、抗沖擊的性能優(yōu)良的熱塑性塑料。5、高抗沖聚苯乙烯

14、HIPS樹(shù)脂：少量聚丁二烯接技到PS基體上。具有“海島結(jié)構(gòu)”，基體是塑料，分散相是橡膠增韌作用。6、SBS樹(shù)脂是用陰離子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯，兩端是聚苯乙烯，SBS具有兩相結(jié)構(gòu)，橡膠相PB連續(xù)相，PS形成微區(qū)分散在橡膠相中，起物理交聯(lián)作用。2熱塑性彈性體(TPE )SBS是一種熱塑性彈性體，連續(xù)相PB具有柔性鏈段的軟區(qū)，分散相PS具有剛性鏈段的硬區(qū)，起物理交聯(lián)作用。BSB是不是一種熱塑性彈性體？熱塑性彈性體(TPE thermoplastic elastomer)是一種在常溫為橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡膠，被認(rèn)為

15、橡膠界有史以來(lái)最大的革命。2Application of SBSSBS Poly(styrene-butadiene-styrene), or SBS, is a hard rubber, which is used for things like the soles of shoes, tire treads, and other places where durability is important. 第二節(jié)第二節(jié)高分子鏈的構(gòu)象高分子鏈的構(gòu)象高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象高分子鏈的柔順性 重點(diǎn)及要求：重點(diǎn)及要求：掌握高分子鏈的構(gòu)象、柔順性和鏈段的的概念，以及柔順性的影響因素。教學(xué)目的：教學(xué)目的：建

16、立起長(zhǎng)鏈大分子的概念、無(wú)規(guī)線團(tuán)概念和鏈段的概念。 一一第二節(jié)第二節(jié)高分子鏈的構(gòu)象高分子鏈的構(gòu)象1.2.1 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象 Segment 鏈段的概念Free Rotation展示模型Butane 丁烷高分子的主鏈通常不是伸直的，它可以卷曲起來(lái)，在空間采取各種形態(tài)。這種不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象稱(chēng)為。高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)CC單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱(chēng)為。（conformation）：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變化叫構(gòu)象。分子主鏈中單鍵（鍵）的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈卷曲構(gòu)象的原因。（conformation）可定義為由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。圖1-6（conf

17、ormation）可定義為由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。 The conformation of a macromolecule of given constitution and configuration specifies the spatial arrangements of the various atoms in the molecules that may occur because of rotations about the single bonds. -It means the conformation can be changed without brea

18、king the chemical bonds.31.2構(gòu)象構(gòu)象 鍵角的限制和位壘的障礙，使C-C鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)也不是完全自由的。當(dāng)碳鍵帶有的原子或基團(tuán)充分接近時(shí)，外層電子云將產(chǎn)生排斥力，使C-C鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)消耗一定能量。 乙烷、丙烷一個(gè)構(gòu)象，正于烷（3個(gè)），戊烷（9個(gè)），含n個(gè)C的正烷烴有3n-3個(gè)構(gòu)象，所以高分子鏈的構(gòu)象數(shù)是可觀的天文數(shù)字。 C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，是高分子具有無(wú)窮多構(gòu)象的原因。 分子結(jié)構(gòu)不同，取代基的大小和極性不同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘不同。1.2.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象3 分子結(jié)構(gòu)不同，取代基的大小和極性不同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘不同。 表1-3 各種小分子單鍵旋轉(zhuǎn)的位壘值（高分子

19、可參考）。結(jié)論： 1.CH3CH3分子的旋轉(zhuǎn)位壘為11.7kJ/mol，鍵長(zhǎng)0.154nm。 2.氫被甲基或鹵素等取代，位壘增大，取代基團(tuán)越多，位壘越大。 3.分子中存在雙鍵，則鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較低。 4.碳雜原子（O、N、S、Si）單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小。1.2.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象3Random coil 無(wú)規(guī)線團(tuán)1974 Nobel Chemistry prizePaul J. Flory“鏈段鏈段”的概念的概念 一個(gè)高分子鏈在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，不考慮鍵角的限制和位壘的障礙(C原子上沒(méi)有H原子和取代基)，C-C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)應(yīng)該是完全自由的理想模型，這樣的鏈叫。 但實(shí)際上鍵

20、角的限制和位壘的障礙都是存在的，高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)互相牽制，一個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)，要帶動(dòng)附近一段鏈一起運(yùn)動(dòng)，這樣，每個(gè)鍵不成為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元。 可以推想，鏈中第i1個(gè)鍵起，原子在空間可取的位置已與第一個(gè)鍵無(wú)關(guān)了。把由若干個(gè)鍵組成的一段鏈作為一個(gè)獨(dú)立動(dòng)動(dòng)的單元，稱(chēng)為。它是高分子物理學(xué)中的一個(gè)重要概念。 提升：高分子的鏈段之間可以自由旋轉(zhuǎn)，無(wú)規(guī)取向。鏈段也是高分子鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單位。31.2.2高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性所謂柔順性柔順性，是高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。高分子的柔順性是高分子材料的性能不同于小分子物質(zhì)的主要原因。高分子鏈類(lèi)似一根繩子，為不規(guī)則地蜷曲的無(wú)規(guī)線團(tuán)。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)

21、是導(dǎo)致高分子鏈呈蜷曲構(gòu)象的原因。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是高分子鏈能夠改變構(gòu)象的原因。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)也是高分子鏈的柔順性的原因。分子結(jié)構(gòu)影響單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，那么高分子結(jié)構(gòu)也影響高分子鏈的柔順性。4高分子鏈能夠通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能高分子鏈能夠通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱(chēng)為高分子鏈的柔順性。稱(chēng)為高分子鏈的柔順性。高分子鏈能形成的構(gòu)高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。象數(shù)越多，柔順性越大。平衡態(tài)柔性是指熱力學(xué)平衡條件下的柔性，取決于反式與旁式構(gòu)象之間的能量差tg。當(dāng)tg/kT1時(shí)，阻力大，呈剛性。tg增加，柔性降低。Flexibility at equilibrium state1.2.2高分

22、子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性4內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈容易，則鏈的柔順性愈好。（1）主鏈結(jié)構(gòu)： 主鏈全由單鍵組成的，一般柔性較好，如PE，PP，乙丙橡膠等。柔順性：SiOCOCC， 原因：氧原子周?chē)鸁o(wú)原子，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。Si-O-鍵長(zhǎng)長(zhǎng)，鍵角大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。如硅橡膠。 由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈柔順性較差； 主鏈含有孤立雙鍵，柔順性較好。原因雙鍵鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減小，雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，所以可作為橡膠； 但是帶有共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，像聚苯、聚乙炔，都是剛性分子。 分子結(jié)構(gòu)對(duì)鏈的柔順性的影響4 分子結(jié)構(gòu)對(duì)鏈的柔順性的影響（2）取代基（側(cè)基）：側(cè)其極性：極性強(qiáng)，作用

23、力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，柔順性差。 如：聚丙烯腈PANPVCPP非極性：體積大小，空間位阻愈大，柔順性差。PSPPPVC聚1,2-二氯乙烯。 取代基分布：聚偏氯乙烯PVC，前者對(duì)稱(chēng)，分子 偶極矩小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。（3）支化、交聯(lián)：支鏈長(zhǎng)，柔順性下降。交聯(lián)，含硫2%3%橡膠，柔順性影響不大，含硫30%以上影響鏈柔順性。4 分子結(jié)構(gòu)對(duì)鏈的柔順性的影響（4）鏈的長(zhǎng)短：分子鏈越長(zhǎng)，分子構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。 （5）分子間作用力：分子間作用力大，柔順性差。 氫鍵（剛性）極性PE （6）分子鏈的規(guī)整性： 如PE，易結(jié)晶，柔性表現(xiàn)不出來(lái)，呈現(xiàn)剛性。高分子鏈的柔順性與實(shí)際材料的剛?cè)嵝圆荒芑鞛橐徽劊话阋恢隆?/p>

24、（7）外界因素： 溫度：溫度升高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加。如PS室溫塑料，加熱100以上呈柔性。順式聚1,4丁二烯溫室溫橡膠，-120剛硬 外加作用速度：速度緩慢時(shí)柔性，速度作用快，高分子鏈來(lái)不及通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象，分子鏈顯得僵硬。 溶劑：影響高分子的形態(tài)4 高分子由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，分子具有許多不同的構(gòu)象。 由于熱運(yùn)動(dòng)，高分子以及它的鏈段在不停地運(yùn)動(dòng)著，即所謂微布朗運(yùn)動(dòng)。 對(duì)于瞬息萬(wàn)變的無(wú)規(guī)線團(tuán)的高分子，可以用均方末端距或根均方末端距來(lái)表征其分子尺寸。所謂末端距，是指線形高分子鏈的一端至另一端的直線距離，用h表示。由于的方向h是任意的， 故h 0，而統(tǒng)計(jì)平均值 是個(gè)標(biāo)量，稱(chēng)作“均方未端距”，

25、表征高分子尺寸的參數(shù)。圖1-9 高分子的末端距2h51.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)1.2.3.1均方末端距的幾何計(jì)算法均方末端距的幾何計(jì)算法自由連接鏈: 鍵長(zhǎng)l固定，鍵角不固定，內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想模型。不考慮鍵角的限制和位壘的障礙，每個(gè)高分子鏈?zhǔn)怯珊芏嗷瘜W(xué)鍵自由連接而成，每個(gè)鍵在任何方向取向的幾率都相等?；瘜W(xué)鍵之間自由連接，無(wú)規(guī)取向。幾何方法計(jì)算自由連接鏈的均方末端距： n 單鍵個(gè)鍵數(shù)（n=2DP1 ） l 鍵長(zhǎng)自由連接鏈完全伸直: hmax=nl l, 2,2l nhjf22max2lnh51.2.3.1均方末端距的幾何計(jì)算法均方末端距的幾何計(jì)算法自由旋轉(zhuǎn)鏈: 鍵長(zhǎng)l固定，鍵角

26、固定(109.5o )，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想模型。假定分子鏈中每一個(gè)鍵都可以在鍵角(109.5o)所允許的方向自由轉(zhuǎn)動(dòng)，但不考慮空間位阻對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響，稱(chēng)這種鏈為自由旋轉(zhuǎn)鏈。幾何方法計(jì)算自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距： 對(duì)于聚乙烯： 109.5o 自由旋轉(zhuǎn)鏈完全伸直成平面鋸齒形:2r ,2l2nhf22max2l32nhcos1cos1l2r ,2 nhf51.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法自由連接鏈： W(h)是未端距的幾率密度分布函數(shù)?！叭S空間無(wú)規(guī)行走”：定義高分子鏈端固定在坐標(biāo)原點(diǎn)，三維空間無(wú)規(guī)行走，一端出現(xiàn)在離原點(diǎn)距離為h處小體積元內(nèi)幾率大小。1-12W(x,y,z)d

27、xdydz= dxdydz，W(x,y,z) = 稱(chēng)為高斯密度分布函數(shù)。dhhhh)(W202223he223he2223nl51.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法換成球坐標(biāo)：W(h)= 稱(chēng)為徑向分布函數(shù)。W(h)與h的關(guān)系圖： 計(jì)算: 與幾何計(jì)算法的結(jié)果一致。223hehh d422202l)(Wndhhhh51.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法等效自由連接鏈: 實(shí)際高分子鏈不是自由連接鏈，也不是自由旋轉(zhuǎn)鏈。將一個(gè)原來(lái)含有n個(gè) 鍵長(zhǎng)為l、鍵角固定、旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的鏈，視為一個(gè)含有Z個(gè)長(zhǎng)度b的鏈段組成的等效自由連接鏈。 hmax= Zb 高分子鏈

28、均方末端距的計(jì)算公式理論上具有重要價(jià)值，但不能定量的計(jì)算分子鏈的尺寸。事實(shí)上，高分子鏈的尺寸是通過(guò)試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。22Zbho51.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法 對(duì)聚乙烯實(shí)驗(yàn)測(cè)得： 6.76nl2。 計(jì)算：Z0.1n，b=8.3 l。無(wú)擾尺寸：選擇合適的溶劑和溫度，可以使溶劑分子對(duì)高分子構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾不計(jì)，此時(shí)高分子鏈段間的相互作用等于鏈段與溶劑分子間的相互作用，這樣的條件稱(chēng)為條件，在條件下測(cè)定的高分子尺寸稱(chēng)為無(wú)擾尺寸。無(wú)擾尺寸是高分子本身的結(jié)構(gòu)的反映。注：等效自由連接鏈的鏈段分布符合高斯分布函數(shù)，故稱(chēng)作這種高分子鏈稱(chēng)為“高斯鏈高斯鏈”。 高斯鏈（等效自由連接鏈）：真實(shí)存在，以鏈段為研究對(duì)象；高斯鏈（等效自由連接鏈）：真實(shí)存在，以鏈段為研究對(duì)象；自由連接鏈（或自由旋轉(zhuǎn)鏈）：理想模型，以化學(xué)鍵為研究對(duì)象。自由連接鏈（或自由旋轉(zhuǎn)鏈）：理想模型，以化學(xué)鍵為研究對(duì)象。oh25CharacterizationofFlexibility（1）空間位阻參數(shù)（剛性因子）（2）特征比鍵數(shù)和鍵長(zhǎng)一定時(shí)，鏈越柔順，其均方末端距愈小。因此可以用實(shí)測(cè)的無(wú)擾均方末端距與自由旋轉(zhuǎn)的均方末端距之比 剛性因子，作為分子鏈柔順性的度量。2/12,20/rfhh愈大，柔順性差；愈小，柔順性好。無(wú)擾鏈與自由