聚合物-粘土納米復(fù)合材料-2

1、聚合物納米復(fù)合材料 前言 自上世紀(jì)80年代以來(lái) ,聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料開(kāi)始引起人們的極大關(guān)注，由于納米粒子具有相當(dāng)大的比表面 ,納米材料加入高聚物中 ,使得納米粒子和聚合物之間產(chǎn)生非常強(qiáng)的界面相互作用 ,可使聚合物的性能得到很大的提高 ,且表現(xiàn)出許多不同于一般宏觀復(fù)合材料的力學(xué)、 熱學(xué)、 電磁和光學(xué)性能 ,為聚合物的改性開(kāi)辟了一個(gè)新的領(lǐng)域 ,也為設(shè)計(jì)和制備高性能多功能的聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料提供了新的機(jī)遇。 聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料可以把無(wú)機(jī)材料的強(qiáng)度、模量、尺寸穩(wěn)定性以及光電性能與高分子材料的韌性、可加工性和介電性質(zhì)更巧妙地結(jié)合起來(lái)，它對(duì)聚合物產(chǎn)業(yè)的發(fā)展必將產(chǎn)生重大而深遠(yuǎn)的影響。Pol

2、ymer nanocompositeCombination of a polymer matrix and fillers that have at least one dimension (i.e. length, width, or thickness) in the nanometer size range.One-dimensional: “nanoplate” (clay platelet)Two-dimensional: “nanofiber” (nanotube)Three-dimensional: “spherical nanoparticle” (metal oxides)聚

3、合物納米復(fù)合材料是以有機(jī)聚合物為基材聚合物納米復(fù)合材料是以有機(jī)聚合物為基材(matrix)，無(wú)機(jī)納米填料，無(wú)機(jī)納米填料(inorganic nanofiller)為為分散相的有機(jī)分散相的有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，由于納米無(wú)無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，由于納米無(wú)機(jī)分散相巨大的比表面和有機(jī)機(jī)分散相巨大的比表面和有機(jī)無(wú)機(jī)相的強(qiáng)界面，無(wú)機(jī)相的強(qiáng)界面，聚合物納米復(fù)合材料又稱為聚合物納米復(fù)合材料又稱為。organic-inorganic hybrid material carbon nanotubes 碳納米管碳納米管layered silicates 層狀硅酸鹽層狀硅酸鹽 (clay 粘土）粘土） metallic

4、nanoparticles 金屬納米粒子金屬納米粒子 others聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料分類聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料以無(wú)機(jī)物在聚合物中的分散相形態(tài)和尺寸為依據(jù)可分為三種：Layered silicatesMetallic nanoparticlescarbon nanotubes1 micron碳納米管碳納米管多壁碳納米管多壁碳納米管單壁碳納米管單壁碳納米管 碳納米管是由多個(gè)碳原子六方點(diǎn)陣的同軸圓柱面套構(gòu)而成的空碳納米管是由多個(gè)碳原子六方點(diǎn)陣的同軸圓柱面套構(gòu)而成的空心小管，其中石墨層可以因卷曲方式不同而具有手性。碳納米管的心小管，其中石墨層可以因卷曲方式不同而具有手性。碳納米管的直徑一般為

5、幾納米至幾十納米，長(zhǎng)度為幾至幾十微米。直徑一般為幾納米至幾十納米，長(zhǎng)度為幾至幾十微米。 碳納米管碳納米管可以因直徑或手性的不同而呈現(xiàn)很好的金屬導(dǎo)電性或半導(dǎo)體性。可以因直徑或手性的不同而呈現(xiàn)很好的金屬導(dǎo)電性或半導(dǎo)體性。 聚合物粘土納米復(fù)合材料的定義納米復(fù)合材料 由兩種或以上材料組成，其中至少一種具有納米納米尺寸。 與組成材料相比，表現(xiàn)出高的化學(xué)、光學(xué)、物理和力學(xué)性能。 多種材料組合方式有機(jī) + 有機(jī)有機(jī) + 無(wú)機(jī)無(wú)機(jī) + 無(wú)機(jī)納米粒子或納米線或納米管 + 基體材料納米是什么？1納米 = 10-9 米或十億分之一尺度在100 nm 到 0.1 nm之間的材料金屬，陶瓷，聚合物或復(fù)合材料1納米跨3-

6、5 個(gè)原子的距離人類頭發(fā)比納米材料尺寸大5個(gè)數(shù)量級(jí)具有歷史意義的聚合物納米復(fù)合材料文獻(xiàn)US 2,531,396 (1950): National Lead 有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的首次報(bào)道材料的首次報(bào)道 US 3,084,117 (1963): Union Oil Company 報(bào)道了許多制備報(bào)道了許多制備納米復(fù)合材料的技術(shù)，包括熔融插層、母料共混和用普通溶劑進(jìn)行插納米復(fù)合材料的技術(shù)，包括熔融插層、母料共混和用普通溶劑進(jìn)行插層改性層改性JP 10,998 (1976): Unitika 原位法制備聚酰胺納米復(fù)合材料原位法制備聚酰胺納米復(fù)合材料的首次報(bào)道。的首次報(bào)道。US 4

7、,739,007 (1988): Toyota 強(qiáng)調(diào)了納米復(fù)合材料在學(xué)術(shù)和強(qiáng)調(diào)了納米復(fù)合材料在學(xué)術(shù)和工業(yè)上的潛力。工業(yè)上的潛力。US 5,747,560 (1998): AlliedSignal 采用質(zhì)子化伯胺和仲胺處采用質(zhì)子化伯胺和仲胺處理的理的MMT通過(guò)熔融共混制備納米復(fù)合材料通過(guò)熔融共混制備納米復(fù)合材料粉體材料的粒級(jí)劃分超細(xì)粉體材料：平均粒徑在1-10微米亞超細(xì)（或亞微米）粉體：平均粒徑在1-0.1微米納米粉體材料：平均粒徑在1-100納米納米復(fù)合材料非聚合物納米復(fù)合材料金屬/金屬金屬/陶瓷陶瓷/陶瓷聚合物納米復(fù)合材料聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料聚合物/聚合物納米復(fù)合材料聚合物基聚合物基無(wú)機(jī)

8、物基分子復(fù)合原位復(fù)合微纖/基體Classification of nanocomposite 納米復(fù)合材料的分類納米復(fù)合材料的分類層狀硅酸鹽的結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)片層的厚度約為片層的厚度約為1nm1nm；片層具有很大的徑厚比，一般為片層具有很大的徑厚比，一般為100-1500100-1500；片層具有比一般高聚物大得多的分子量，約片層具有比一般高聚物大得多的分子量，約為為1.31.310108 8，這一特征常被忽視。，這一特征常被忽視。 層狀硅酸鹽的結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)粘土的粘土的XRDXRD圖反映了晶體結(jié)構(gòu)的兩類信息。圖反映了晶體結(jié)構(gòu)的兩類信息。第一類是基礎(chǔ)第一類是基礎(chǔ)00l反射峰，取決于層間離子的種類和粘

9、土的水合狀態(tài)，沒(méi)有固定的數(shù)值反射峰，取決于層間離子的種類和粘土的水合狀態(tài)，沒(méi)有固定的數(shù)值第二類是二維第二類是二維hk衍射帶，是蒙脫土片層自身的結(jié)構(gòu)特征，與基礎(chǔ)間距無(wú)關(guān)衍射帶，是蒙脫土片層自身的結(jié)構(gòu)特征，與基礎(chǔ)間距無(wú)關(guān)層狀硅酸鹽的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)層次層狀硅酸鹽的結(jié)構(gòu)形態(tài)10 microns主要粘土礦物的特征1.高嶺石族： 包括高嶺石、地開(kāi)石、珍珠陶土三種，化學(xué)式 Al4SiO10(OH)8，或Al2O3 2SiO2 2H2O。 結(jié)構(gòu)單元層為1:1型。 高嶺石：晶體細(xì)小，約為0.010.001mm，重結(jié)晶后有時(shí)可增大至1mm以上，并常常形成蠕蟲(chóng)狀和手風(fēng)琴狀集晶。質(zhì)純的高嶺石呈白色，含雜質(zhì)時(shí)呈淺黃、淺紅、淺

10、綠等色。外觀呈土狀，干燥時(shí)具吸水和粘舌性。高嶺石相對(duì)密度2.16，硬度2。長(zhǎng)期沸騰下能完全溶于H2SO4，在稀鹽酸下不溶解。在透射電子顯微鏡下，高嶺石呈六邊形鱗片狀晶體，并向某一個(gè)方向延長(zhǎng)。呈等邊六角形，對(duì)邊平行，對(duì)角相等。在掃描電鏡下，片狀高嶺石可疊置起來(lái)呈六方柱狀。花崗巖風(fēng)化殼中的高嶺石常具長(zhǎng)石假象，內(nèi)部也呈疊片狀。結(jié)晶差的高嶺石則呈不規(guī)則狀。地開(kāi)石的形狀、顏色、形狀與高嶺石相似，但往往晶形比高嶺石粗大，自形程度好。集合體呈六方柱狀的全自形高嶺石掃描電鏡2.埃洛石（多水高嶺石）族有埃洛石和變埃洛石兩種主要礦物。埃洛石又稱多水高嶺石、四水高嶺石、敘永石，Al4Si4O10(OH)8 4H2O

11、；變埃洛石又稱變多水高嶺石、二水高嶺石、變敘永石，含有2.22.3 H2O。埃洛石的晶體結(jié)構(gòu)為1:1型。層間域有一層水分子，故層間水較多。10埃埃洛石多呈白色致密塊狀集合體，斷口細(xì)膩，微具油脂光澤或瓷狀光澤。風(fēng)干后呈現(xiàn)不規(guī)則尖角狀裂紋。相對(duì)密度2.12.6，硬度1.02.6，遇酸較易溶解。電子顯微鏡下，多水高嶺石呈管狀，與高嶺石的片狀形態(tài)相差較大。3.蒙脫石族蒙脫石、拜來(lái)石、綠脫石、皂石等。蒙脫石又稱膠嶺石或微晶高嶺石，(Al2,Mg3)Si4O10(OH)2 nH2O。質(zhì)純者呈白色或灰白色，因含雜質(zhì)而染成黃、桃紅、灰綠色。致密塊狀者呈臘狀光澤，疏松土狀者光澤暗淡，硬度12，相對(duì)密度23。 偏

12、光顯微鏡下，蒙脫石呈細(xì)鱗片狀，以負(fù)突起和較高的干涉色而區(qū)別于高嶺石和水云母。在電子顯微鏡下，蒙脫石呈細(xì)鱗片狀、鵝毛狀、絨狀，輪廓不清。拜來(lái)石又稱貝德石，成分為Al2Si4O10(OH)2 nH2O，常呈絨毛狀或云塊狀，光性特征近似于蒙脫石。4.水云母族：包括伊利石和海綠石等礦物。伊利石又稱水云母，化學(xué)成分 K1Al2（Al，Si）Si3O10（OH）2nH2O 。晶體結(jié)構(gòu)屬2:1型。偏光顯微鏡下，伊利石呈鱗片狀、羽毛狀集合體。無(wú)色，低中正突起，干涉色可達(dá)二級(jí)頂部，近乎平行消光，正延性。透射電鏡下，伊利石呈不規(guī)則鱗片狀晶體或邊界圓滑的片狀。掃描電鏡下，伊利石集合體呈層片狀排列或彎曲片狀。5.綠泥

13、石族可分為正綠泥石（富鎂綠泥石）和磷綠泥石（富鐵綠泥石）兩類。正綠泥石（Mg,Fe）(Al,Fe)pSi4-pO10OH8。磷綠泥石（Mg,Fe）n-p （Fe,Al）p(Fe, Alp) Si4-pO10OH2(n-2) xH2O。6.海泡石族：海泡石、坡縷石等。屬層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物。 海泡石成分為Mg4Si6O15（OH）26H2O。又名蛸螵石。質(zhì)輕多空（能浮于水）。也有致密塊狀。 偏光顯微鏡下呈細(xì)小鱗片狀或纖維狀集合體，負(fù)突起，干涉色一級(jí)黃，平行消光，正延性，易與蒙皂石族礦物相混。 電子顯微鏡下常呈細(xì)絲狀，集合體排列成似片狀。7.凹凸棒石：是一種纖維狀的鎂質(zhì)粘土礦物。凹凸棒石為青灰至灰白

14、色，土狀，具粘性和可塑性，浸泡不易分散；可形成具工業(yè)規(guī)模的礦床。（坡縷石為白色纖維狀，無(wú)粘性和可塑性。結(jié)晶程度較好）。偏光鏡下，凹凸棒石呈黃褐色、淺綠色纖維狀或鱗片狀集合體，干涉色達(dá)一級(jí)黃，常與蒙脫石共生，不易區(qū)分。在透射電鏡下，放大2萬(wàn)倍，呈現(xiàn)輪廓清晰的細(xì)長(zhǎng)棒狀，常聚成束。掃描電鏡下凹凸棒石象一堆干草堆，有時(shí)纖維彎曲，互相交錯(cuò)疊置在一起。粘土的分類粘土是一類層狀硅酸鹽，層片由硅氧四面體和鋁氧八面體組成。按其結(jié)構(gòu)分為以下四類： 高嶺石族，1:1型。 蒙脫石族，2:1型。 伊利石族，2:1型。 綠泥石族，2:1:1型。 粘土的分類 類 高嶺石蛇紋石類 葉臘石滑石 蒙脫石皂石類 蛭石類 伊 利 石

15、類 云母類 脆云母類 綠 泥 石類 層單胞電荷數(shù) 0 0 0.7 1.3 1.8 2 4 可變 CEC(meq/100g) 15 0 80-150 0 0 0 0 型 1：1 2：1 2：1：1 層單胞電荷數(shù)：組成單胞的一層結(jié)構(gòu)單位層的電荷數(shù)層單胞電荷數(shù)：組成單胞的一層結(jié)構(gòu)單位層的電荷數(shù) 層單胞電荷數(shù)在層單胞電荷數(shù)在0 04 4之間變動(dòng)。雖然層單胞電荷數(shù)可以在很大范圍內(nèi)變化，但可以將其劃分之間變動(dòng)。雖然層單胞電荷數(shù)可以在很大范圍內(nèi)變化，但可以將其劃分為幾個(gè)區(qū)，每個(gè)區(qū)有一典型值。在典型值附近，電荷數(shù)變化很小為幾個(gè)區(qū)，每個(gè)區(qū)有一典型值。在典型值附近，電荷數(shù)變化很小 在在2 2：1 1型硅酸鹽中，層

16、單胞電荷數(shù)為型硅酸鹽中，層單胞電荷數(shù)為0 0、2 2、4 4的不具備明顯的離子交換性，水和極性溶劑都的不具備明顯的離子交換性，水和極性溶劑都不能使其膨脹。電荷數(shù)為不能使其膨脹。電荷數(shù)為1.81.8的硅酸鹽的離子交換率和膨脹性都很小。但是，電荷數(shù)為的硅酸鹽的離子交換率和膨脹性都很小。但是，電荷數(shù)為0.70.7和和1.31.3的硅酸鹽，層表面和層間的陽(yáng)離子均可交換，水很容易使其膨脹，極性溶劑可一定程度的硅酸鹽，層表面和層間的陽(yáng)離子均可交換，水很容易使其膨脹，極性溶劑可一定程度地使其膨脹地使其膨脹 聚合物粘土復(fù)合材料的種類聚合物納米復(fù)合材料性能基礎(chǔ)的三個(gè)主要特征納米尺度受限的基體聚合物：對(duì)只含幾份體

17、積份數(shù)無(wú)機(jī)顆粒的聚合物納米復(fù)合材料，整個(gè)聚合物即可認(rèn)為是納米受限的界面聚合物。鏈構(gòu)象的限制將改變分子的運(yùn)動(dòng)、松弛進(jìn)而熱轉(zhuǎn)變?nèi)鏣g轉(zhuǎn)變。對(duì)更為復(fù)雜的結(jié)晶和液晶聚合物以及有序的嵌段聚合物，界面將改變有序程度從而影響結(jié)晶和區(qū)域增長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)和組織。 納米尺度無(wú)機(jī)單元：當(dāng)分散于聚合物中的顆粒尺寸達(dá)到?jīng)Q定引起物理性質(zhì)的基本長(zhǎng)度范圍時(shí)，會(huì)出現(xiàn)新的力學(xué)、光學(xué)和電學(xué)性能。 組成單元的納米尺度排列：納米顆粒在聚合物中存在許多不同的排列可能，顆粒的締合和成簇進(jìn)一步增加了排列的可能，從而決定了各種各樣的性能可能。 Polymer-clay nanocompositesClay 蒙脫土（蒙脫土（Montmorilloni

18、te, MMT）高嶺土（高嶺土（Kaolinite）蛭石（蛭石（Vermiculite, VMT）海泡石（海泡石（Sepiolite）云母（云母（Mica）lclassificationTetrahedral silicate layer 硅氧四面體層硅氧四面體層Octahedral alumina layer 鋁氧八面體層鋁氧八面體層llayered structureone layertetrahedral octahedrallexchangeable cations四面體及八面體存在廣泛的同晶置換，四面體中的四面體及八面體存在廣泛的同晶置換，四面體中的Si4+常被常被八面體中的八面體中

19、的Al3+替代，八面體中的替代，八面體中的Al3+常被常被Mg2+、Fe2+、Ni2+、Li+等替代，使層間產(chǎn)生弱的負(fù)電荷，為維持整個(gè)礦等替代，使層間產(chǎn)生弱的負(fù)電荷，為維持整個(gè)礦物結(jié)構(gòu)的電中性，片層表面往往吸附物結(jié)構(gòu)的電中性，片層表面往往吸附K+、Na+、Ca2+、Mg2+等金屬陽(yáng)離子。等金屬陽(yáng)離子。 這些金屬陽(yáng)離于被很弱的電場(chǎng)作用力吸這些金屬陽(yáng)離于被很弱的電場(chǎng)作用力吸附在片層表面，因此很容易被無(wú)機(jī)金屬附在片層表面，因此很容易被無(wú)機(jī)金屬離子、有機(jī)陽(yáng)離子型表面活性劑和陽(yáng)離離子、有機(jī)陽(yáng)離子型表面活性劑和陽(yáng)離子染料交換出來(lái)。據(jù)此可以將親水的子染料交換出來(lái)。據(jù)此可以將親水的layered silica

20、te改性為親油性。改性為親油性。Preparation of polymer-clay nanocomposites Polymer-clay nanocomposites類晶團(tuán)聚體類晶團(tuán)聚體l1st stepSurface treatmentl2nd stepintercalation and exfoliation插層和剝離插層和剝離clayPolymer-clay nanocomposite？a layer of claypolymerClay改性方法改性方法(l)酸化改性對(duì)蒙脫土進(jìn)行酸化處理的目的是使蒙脫土的物化性能發(fā)生改變，增強(qiáng)其活性。蒙脫土能被酸活化的原因在于:當(dāng)用酸處理時(shí)，蒙脫土

21、層間的K+、Na+、ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子轉(zhuǎn)變?yōu)樗岬目扇苄喳}類而溶出，從而削弱了原來(lái)層間的結(jié)合力，使層間晶格裂開(kāi)、層間距擴(kuò)大，改性后蒙脫土的比表面積和吸附能力都顯著提高。酸化處理還會(huì)使八面體層中的鋁、鎂、鐵和其他一些金屬陽(yáng)離子以及位于內(nèi)層的四面體中的鋁發(fā)生轉(zhuǎn)移，從而使其離子交換能力減少，使蒙脫土帶負(fù)電，由于電荷的相互排斥使顆粒變細(xì)，比表面增加。另外，部分鋁氧八面體片層的Al一(OH):脫經(jīng)基，原六配位鋁變?yōu)樗呐湮讳X，從而產(chǎn)生大量的斷鍵，使蒙脫土反應(yīng)活性增強(qiáng)常使用的酸主要為:硫酸、鹽酸、磷酸或其混合酸無(wú)機(jī)改性(2)無(wú)機(jī)鹽改性無(wú)機(jī)鹽改性主要是通過(guò)加入的一種或多種無(wú)機(jī)輕基陽(yáng)離子改性劑以平衡硅氧四

22、面體上的負(fù)電荷，使分散的蒙脫土單晶片形成柱層狀締合結(jié)構(gòu)，在締合顆粒之間形成較大的空間，因此可改變蒙脫土在水中的分散狀態(tài)及性能，提高蒙脫土的吸附能力和離子交換能力。用于蒙脫土改性的無(wú)機(jī)鹽主要有鋁鹽、鋅鹽、欽鹽、鐵鹽、鎂鹽、銅鹽等，研究較多的是鋁鹽和鋅鹽。 無(wú)機(jī)納米粘土，顆粒層間距僅1nm左右，層間化學(xué)微環(huán)境為親水憎油性，不利于聚合物大分子鏈的插入。增強(qiáng)聚合物大分子與硅酸鹽層片之間的相互作用有利于實(shí)現(xiàn)大分子的插層。因此，要想使它與聚合物進(jìn)行復(fù)合制備納米復(fù)合材料，首先必須對(duì)無(wú)機(jī)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化修飾，蒙脫土有機(jī)化是制備納米復(fù)合材料的關(guān)鍵步驟之一。常用的方法就是通過(guò)離子交換讓有機(jī)插層劑(有機(jī)分子、離子、

23、聚合物等)以共價(jià)鍵、離子鍵、氫鍵、偶極以及范德華力與蒙脫土結(jié)合而成蒙脫土一有機(jī)復(fù)合物，使蒙脫土內(nèi)外表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，同時(shí)使層間距增大，改善層間微環(huán)境，降低表面能，增強(qiáng)蒙脫土片層與聚合物分子鏈之間的親和性，以利于單體或聚合物插入蒙脫土層間形成納米復(fù)合材料降。目前常用的蒙脫土的有機(jī)改性劑主要有有機(jī)季按鹽、氨基酸、聚合物單體、偶聯(lián)劑、茂金屬、有機(jī)季鱗鹽等。有機(jī)改性有機(jī)改性粘土有機(jī)改性劑氨基酸 酸性條件下，(H3N+(CH2)n-1COOH)羧基質(zhì)子轉(zhuǎn)移到胺基上形成NH3陽(yáng)離子，進(jìn)而與粘土層間陽(yáng)離子發(fā)生交換形成有機(jī)粘土。例如：PA6粘土納米復(fù)合材料粘土有機(jī)改性劑季銨鹽 烷基鏈的長(zhǎng)度對(duì)納米復(fù)合材

24、料的結(jié)構(gòu)有強(qiáng)烈的影響。烷基鏈的長(zhǎng)度對(duì)納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)有強(qiáng)烈的影響。Lan的工作表明，碳數(shù)的工作表明，碳數(shù)8以上的季銨鹽易以上的季銨鹽易形成剝離的納米復(fù)合材料，而更短鏈的季銨鹽則形成插層型的納米復(fù)合材料。形成剝離的納米復(fù)合材料，而更短鏈的季銨鹽則形成插層型的納米復(fù)合材料。 根據(jù)粘土片層電荷密度的不同，烷基季銨鹽在粘土層間形成不同的結(jié)構(gòu)（單層、雙層、假三根據(jù)粘土片層電荷密度的不同，烷基季銨鹽在粘土層間形成不同的結(jié)構(gòu)（單層、雙層、假三分子層以及石蠟型單層）。粘土電荷密度高時(shí)季銨鹽形成石蠟型的單分子層結(jié)構(gòu)，此時(shí)層間分子層以及石蠟型單層）。粘土電荷密度高時(shí)季銨鹽形成石蠟型的單分子層結(jié)構(gòu)，此時(shí)層間距可增

25、大距可增大10 。 烷基季銨鹽降低了粘土的表面能，具有各種極性基團(tuán)的有機(jī)物從而可以插層進(jìn)入粘土層間。烷基季銨鹽降低了粘土的表面能，具有各種極性基團(tuán)的有機(jī)物從而可以插層進(jìn)入粘土層間。 粘土有機(jī)改性劑硅烷到目前為止，硅烷與粘土的結(jié)合是通過(guò)化學(xué)鍵還是氫鍵還不是非常確定到目前為止，硅烷與粘土的結(jié)合是通過(guò)化學(xué)鍵還是氫鍵還不是非常確定 利用偶聯(lián)劑表面活性的有機(jī)官能團(tuán)等與蒙脫土表面進(jìn)行化學(xué)吸附或反應(yīng)，從而使表面活性劑(通常為硅烷偶聯(lián)劑，欽酸酷類偶聯(lián)劑，硬酷酸和有機(jī)硅等)覆蓋于粒子表面，增加其潤(rùn)濕性，可改善其與聚合物的界面結(jié)合，以達(dá)到改性的目的原位聚合法一.溶膠-凝膠法（Sol-Gel） 溶膠-凝膠法是制備高

26、分子納米復(fù)合材料的重要方法之一，也用于納米粒子的制備，屬于低溫濕化學(xué)合成法。溶膠-凝膠復(fù)合法主要用于制備無(wú)機(jī)-有機(jī)型納米材料的制備方法。 基本原理：烷氧金屬或金屬鹽等前驅(qū)物和有機(jī)聚合物的共溶劑 ,在聚合物存在的前提下 ,在共溶劑體系中使前驅(qū)物水解和縮合。如果條件控制得當(dāng) ,在凝膠形成與干燥過(guò)程中聚合物不發(fā)生相分離 ,即可制得。溶膠凝膠法在橡膠增強(qiáng)中的應(yīng)用 溶膠凝膠法增強(qiáng)橡膠的主要方法是:首先將二氧化硅的某些反應(yīng)前體 ,如四乙氧基硅烷(TEOS)等引入到橡膠基質(zhì)中 ,然后通過(guò)水解和縮合直接生成均勻分散的納米尺度的二氧化硅粒子 ,從而對(duì)橡膠產(chǎn)生優(yōu)異的增強(qiáng)作用。 通過(guò)溶膠凝膠法制備的橡膠/無(wú)機(jī)納米復(fù)

27、合材料的分散相分散非常均勻 ,分散相的化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)、 尺寸及其分布、表面特性等均可以控制 ,不但為橡膠增強(qiáng)的分子設(shè)計(jì)提供了可能性 ,也為橡膠增強(qiáng)理論的研究提供了對(duì)象和素材。用該方法制備的橡膠/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料具有很高的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度,在最優(yōu)化條件下的綜合性能明顯超過(guò)炭黑和白炭黑增強(qiáng)的橡膠。該技術(shù)還可省去部分混煉加工工藝。溶膠-凝膠法的優(yōu)、缺點(diǎn)Preparation Methods原位插層(In-situ intercalation polymerization ) 溶液插層(Polymer intercalation from solution) 熔體插層(Polymer melt in

28、tercalation ) Polymer/Layered silicate nanpcomposites插層法（聚合物插層法（聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法）層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法）插層復(fù)合法是目前制備聚合物/層狀納米復(fù)合材料的主要方法，即首先將單體或聚合物插入經(jīng)插層劑處理后的蒙脫土片層間，進(jìn)而破壞片層緊密有序堆積的結(jié)構(gòu)，使其剝離成厚為1nm、長(zhǎng)寬均1OOnm左右的層狀基本單元，并均勻分散在聚合物基體中，以實(shí)現(xiàn)聚合物與層狀蒙脫土在納米尺度上的復(fù)合。聚合物粘土納米復(fù)合材料的制備原位聚合原位聚合方法的關(guān)鍵原位聚合方法的關(guān)鍵在于控制層間聚合和在于控制層間聚合和層外聚合的平衡。層

29、外聚合的平衡。原位聚合方法的驅(qū)動(dòng)原位聚合方法的驅(qū)動(dòng)力與單體的極性相關(guān)。力與單體的極性相關(guān)。單體與固化劑反應(yīng)使單體與固化劑反應(yīng)使得插層分子的極性逐得插層分子的極性逐漸降低，破壞了熱力漸降低，破壞了熱力學(xué)平衡，使得極性單學(xué)平衡，使得極性單體不斷進(jìn)入層間。在體不斷進(jìn)入層間。在這一機(jī)理下，粘土最這一機(jī)理下，粘土最終被剝離。終被剝離。 孔慶紅等以甲基丙烯酸甲酯（MMA）為單體，過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)為引發(fā)劑，成功制備了PMMA/粘土納米復(fù)合材料，該材料的熱穩(wěn)定性教純的聚合物得到了提高。聚合物粘土納米復(fù)合材料的制備溶液法 聚合物在溶液中插層的動(dòng)力是溶劑分子解吸增加的熵補(bǔ)償了聚合物鏈插層引起的構(gòu)象熵聚合物

30、在溶液中插層的動(dòng)力是溶劑分子解吸增加的熵補(bǔ)償了聚合物鏈插層引起的構(gòu)象熵下降。所以，必須有較多的溶劑從粘土層間解吸使得聚合物可以進(jìn)入層間下降。所以，必須有較多的溶劑從粘土層間解吸使得聚合物可以進(jìn)入層間 這一方法的優(yōu)點(diǎn)在于為制備弱極性或非極性的聚合物的插層納米復(fù)合材料提供了可能。這一方法的優(yōu)點(diǎn)在于為制備弱極性或非極性的聚合物的插層納米復(fù)合材料提供了可能。但由于使用了大量的溶劑，工業(yè)應(yīng)用難度較大。但由于使用了大量的溶劑，工業(yè)應(yīng)用難度較大。聚合物粘土納米復(fù)合材料的制備熔融插層熔融插層的困難：聚合物鏈的回轉(zhuǎn)半徑比層間距大了整整一個(gè)數(shù)量級(jí)。熔融插層的困難：聚合物鏈的回轉(zhuǎn)半徑比層間距大了整整一個(gè)數(shù)量級(jí)。聚合

31、物鏈插層過(guò)程中，構(gòu)象熵劇烈下降?？赡艿尿?qū)動(dòng)力是插層過(guò)程和后面熱處理過(guò)程的聚合物與聚合物鏈插層過(guò)程中，構(gòu)象熵劇烈下降?？赡艿尿?qū)動(dòng)力是插層過(guò)程和后面熱處理過(guò)程的聚合物與粘土的相互作用焓。粘土的相互作用焓。熔融插層由于最有工業(yè)價(jià)值，但當(dāng)前用量最大的聚烯烴只能實(shí)現(xiàn)有限的插層。熔融插層由于最有工業(yè)價(jià)值，但當(dāng)前用量最大的聚烯烴只能實(shí)現(xiàn)有限的插層。無(wú)機(jī)粘土插層劑有機(jī)粘土PA6樹(shù)脂螺桿擠出PLS納米復(fù)合材料使用聚合物熔融插層法制備PA6/粘土納米復(fù)合材料的流程圖熔融插層制備PA6/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料納米復(fù)合材料的表征XRD納米復(fù)合材料含很少量的粘土(通常少于10 wt%)，所以XRD必須有足夠的精度探測(cè)到

32、粘土的晶體結(jié)構(gòu)。如果可以探測(cè)到片層hk帶，則有足夠的靈敏度探測(cè)到(00l)反射。X射線的小角度分析僅反映了近聚合物表面的結(jié)構(gòu)信息（對(duì)聚合物通常為0.1mm）。因此，分析必須用大表面積的薄樣品。sin2d聚合物粘土的XRD XRD圖中基礎(chǔ)衍射峰的消失不圖中基礎(chǔ)衍射峰的消失不能作為剝離結(jié)構(gòu)形成的最終證能作為剝離結(jié)構(gòu)形成的最終證據(jù)！據(jù)！ 大量例子表明，大量例子表明，001衍射峰消衍射峰消失的納米復(fù)合材料仍存在粘土失的納米復(fù)合材料仍存在粘土片層的聚集體。片層的聚集體。 引起基礎(chǔ)反射峰寬度和強(qiáng)度的引起基礎(chǔ)反射峰寬度和強(qiáng)度的原因素有很多，包括片層無(wú)序原因素有很多，包括片層無(wú)序化、粘土體積含量低于化、粘土體

33、積含量低于10和和各種各樣的實(shí)驗(yàn)因素，包括射各種各樣的實(shí)驗(yàn)因素，包括射線寬度的角依賴性、穿透深度線寬度的角依賴性、穿透深度的角依賴性、樣品表面粗糙度的角依賴性、樣品表面粗糙度及樣品的放置位置等等。及樣品的放置位置等等。納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及層次PS (3% 2C18-MMT)PPgMA/MMT (4 wt.%)intercalated PPgMA/MMT (4 wt.%) (d spacing 3.5 nm) 納米復(fù)合材料中受限的聚合物鏈?zhǔn)蛊涑蔀橥耆慕缑娌牧?，其結(jié)構(gòu)與本體聚合物有顯著的區(qū)別。插層納米復(fù)合材料中聚合物鏈?zhǔn)芟抻?3nm的區(qū)域，比鏈回轉(zhuǎn)半徑小許多倍！Classification 插層

34、型插層型intercalated 剝離型剝離型exfoliated 插層插層-剝離型剝離型 intercalated-exfoliatedPolymer-clay nanocompositesProperties Polymer-clay nanocomposites1. Improved mechanical properties, including: Increased stiffness without loss of fracture toughness Improved tensile and bend strength Improved interlaminar strength

35、 ( in fiber reinforced composites)StressnanocompositeTraditionalpolymerHigh adhesion of nanoparticles to polymer matrix.Small amount of nanoparticles to polymer.strainstrain聚合物粘土納米復(fù)合材料的性能 拉伸和彎曲性能拉伸和彎曲性能在粘土含量?jī)H為幾份時(shí)，拉伸和彎曲性能可獲得較大程度的提高。聚合物粘土納米復(fù)合材料的性能聚合物粘土納米復(fù)合材料的性能拉伸和彎曲性能拉伸和彎曲性能拉伸和彎曲性能的提高與界面性能和聚合物鏈運(yùn)動(dòng)受限相關(guān)。

36、粘土的分散和剝離程度是性能提高的關(guān)鍵因素。Usuki等的研究顯示，PA6與硅酸鹽片層之間的強(qiáng)離子相互作用可以界面產(chǎn)生部分結(jié)晶，對(duì)增強(qiáng)作用有所貢獻(xiàn)。粘土片層附近的產(chǎn)生的受限聚合物區(qū)也對(duì)增強(qiáng)作用有貢獻(xiàn)。聚合物粘土納米復(fù)合材料的性能斷裂性能斷裂性能雖然剝離的納米復(fù)合材料的模量顯著升高，但斷裂韌性卻降低。對(duì)PA6粘土納米復(fù)合材料的斷裂行為研究表明，當(dāng)剝離粘土含量為4 wt%時(shí)，斷裂能GC下降了10倍以上。 J. P. Harcup and A. F. Yee, ANTEC99 Conf. Proc., 3, 3396-3398 (1999)PA6粘土納米復(fù)合材料的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率僅在試樣厚度小于1mm是

37、超過(guò)100。PP粘土納米復(fù)合材料的斷裂韌性常常下降。環(huán)氧樹(shù)脂粘土納米復(fù)合材料的斷裂韌性卻大幅上升。有人認(rèn)為納米復(fù)合材料中聚合物鏈?zhǔn)芟?，塑性變形更困難，從而導(dǎo)致脆性增大。當(dāng)粘土以微觀聚集體存在時(shí)，則可以出現(xiàn)大的塑性變形，韌性從而增加。對(duì)斷裂機(jī)理的研究表明，斷裂機(jī)理主要發(fā)生在聚合物硅酸鹽界面，界面結(jié)合的強(qiáng)弱是提高斷裂韌性的關(guān)鍵。 在聚合物基體中以納米尺寸分散的層狀硅酸鹽片層在聚合物基體中以納米尺寸分散的層狀硅酸鹽片層對(duì)聚合物分子鏈的活動(dòng)性具有顯著的限制作用，從而對(duì)聚合物分子鏈的活動(dòng)性具有顯著的限制作用，從而使聚合物分子鏈在受熱時(shí)比完全自由的分子鏈具有更使聚合物分子鏈在受熱時(shí)比完全自由的分子鏈具有更

38、高的軟化溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分解溫度，無(wú)機(jī)片高的軟化溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分解溫度，無(wú)機(jī)片層進(jìn)一步隔熱，使耐熱性提高。層進(jìn)一步隔熱，使耐熱性提高。2. Improved thermal properties, including: Higher softening temperatureLower thermal conductivityHigher glass transition temperatureResults of hot filling for pure PP and PP nanocomposite3. improved barrier properties for smal

39、l molecule (moisture/gas/ions)層狀硅酸鹽片層的存層狀硅酸鹽片層的存在，可以有效地阻止在，可以有效地阻止溶劑分子、氣體向材溶劑分子、氣體向材料內(nèi)部滲透。料內(nèi)部滲透。 滲透率顯著下降也是聚合物粘土納米滲透率顯著下降也是聚合物粘土納米復(fù)合材料的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)。復(fù)合材料的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)。 阻隔性能提高的機(jī)理：阻隔性能提高的機(jī)理：（1 1）溶劑通過(guò)路徑增加）溶劑通過(guò)路徑增加NeilsonNeilson模型模型（2 2）存在大量受限聚合物鏈區(qū)域）存在大量受限聚合物鏈區(qū)域 PET/Clay Nanocomposite beer bottlePP/clay Military Pack

40、agingRubber/clay Tennis ball4. improved fire resistance 層狀硅酸鹽的片層減緩和阻礙在層狀硅酸鹽的片層減緩和阻礙在燃燒過(guò)程中燃燒過(guò)程中聚合物分子鏈降解所產(chǎn)聚合物分子鏈降解所產(chǎn)生的可燃性小分子向燃燒界面遷移生的可燃性小分子向燃燒界面遷移，同時(shí)也同時(shí)也減緩?fù)饨绲难鯕庀癫牧蟽?nèi)部減緩?fù)饨绲难鯕庀癫牧蟽?nèi)部滲透這滲透這一作用的結(jié)果使材料的燃燒一作用的結(jié)果使材料的燃燒無(wú)法充分完成，最大放熱速率也隨無(wú)法充分完成，最大放熱速率也隨之下降。之下降。層狀硅酸鹽各片層之間的納米空間層狀硅酸鹽各片層之間的納米空間對(duì)插入其中的聚合物分對(duì)插入其中的聚合物分子鏈有強(qiáng)烈的限制作用子鏈有強(qiáng)烈的限制作用，假如兩條或多條分子鏈同時(shí)穿過(guò)，假如兩條或多條分子鏈同時(shí)穿過(guò)某一個(gè)層狀硅酸鹽的層間空間，那么它對(duì)聚合物基體還有某一個(gè)層狀硅酸鹽的層間空間，那么它對(duì)聚合物基體還有明顯的明顯的物理交聯(lián)作用物理交聯(lián)作用。這些作用使得。這些作用使得PLS納米復(fù)合材料納米復(fù)合材料在在燃燒中可以有效地保持其初始形狀，提高整個(gè)材料的阻燃燃燒中可以有效地保持其初始形狀，提高整個(gè)材料的阻燃性能。性能。熱穩(wěn)定性和阻燃性Polymer/Clay fire reta