物理化學(xué)第七章 電化學(xué)

1、第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)電化學(xué)電化學(xué)是研究電能和化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有是研究電能和化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。關(guān)規(guī)律的科學(xué)。物理化學(xué)中的電化學(xué)研究量方面的內(nèi)容：物理化學(xué)中的電化學(xué)研究量方面的內(nèi)容：1）電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程叫電解池）電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程叫電解池2）化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的過程叫原電池）化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的過程叫原電池7.1 電解質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)理和法拉第定律電解質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)理和法拉第定律一、基本概念一、基本概念1、電導(dǎo)體分為兩類、電導(dǎo)體分為兩類：電子導(dǎo)體(第一類導(dǎo)體)和離子導(dǎo)體(第二類導(dǎo)體)區(qū)別區(qū)別 ： 導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)電機(jī)理 電流流經(jīng)導(dǎo)體電流流經(jīng)導(dǎo)體 溫度升高溫度升

2、高 電子導(dǎo)體：電子定向運(yùn)動(dòng)電子導(dǎo)體：電子定向運(yùn)動(dòng)不發(fā)生化學(xué)變化不發(fā)生化學(xué)變化導(dǎo)電性下降導(dǎo)電性下降離子導(dǎo)體：離子在溶液中定向遷移離子導(dǎo)體：離子在溶液中定向遷移發(fā)生電解反應(yīng)發(fā)生電解反應(yīng)導(dǎo)電性上升導(dǎo)電性上升原電池和電解池的共同特點(diǎn)：原電池和電解池的共同特點(diǎn)： 當(dāng)外電路接通時(shí)在電極與溶液的界面上有電子得失的當(dāng)外電路接通時(shí)在電極與溶液的界面上有電子得失的反應(yīng)發(fā)生，溶液內(nèi)部有離子做定向遷移運(yùn)動(dòng)。反應(yīng)發(fā)生，溶液內(nèi)部有離子做定向遷移運(yùn)動(dòng)。 電極反應(yīng)電極反應(yīng): :把電極上進(jìn)行的有電子得失的化學(xué)反應(yīng)把電極上進(jìn)行的有電子得失的化學(xué)反應(yīng). .兩個(gè)電極反應(yīng)的總和對(duì)原電池叫兩個(gè)電極反應(yīng)的總和對(duì)原電池叫電池反應(yīng)電池反應(yīng)，對(duì)

3、電解池叫，對(duì)電解池叫電解電解反應(yīng)。反應(yīng)。注意：陰離子在陽極失去電子注意：陰離子在陽極失去電子, ,失去電子通過外線路流向電源失去電子通過外線路流向電源 正極正極. .陽離子在陰極得到電子陽離子在陰極得到電子. .發(fā)生氧化反應(yīng)的電極叫發(fā)生氧化反應(yīng)的電極叫陽極陽極, ,發(fā)生還原反應(yīng)的電極叫發(fā)生還原反應(yīng)的電極叫陰極陰極. .正負(fù)極依正負(fù)極依電勢高低電勢高低來定來定. .組成：電解槽、電極和導(dǎo)線組成：電解槽、電極和導(dǎo)線(第一類導(dǎo)體第一類導(dǎo)體)，電解質(zhì)溶液，電解質(zhì)溶液(第二第二類類)，外加電源。，外加電源。通電后在電極上的反應(yīng)：通電后在電極上的反應(yīng)：與電源的正極相連的電極與電源的正極相連的電極Zn電極：

4、電極：ZnZn2+2e (氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 陽極陽極)與電源的負(fù)極相連的電極與電源的負(fù)極相連的電極Cu電極：電極：Cu2+2eCu (還原反應(yīng)還原反應(yīng) 陰極陰極) 電解反應(yīng)：電解反應(yīng)：Zn+Cu2+Cu+Zn2+陰極(Cathode)陽極(Anode)CuCuSO4溶液ZnSO4溶液Zn2+SO42-eZn2、電解池、電解池3、原電池、原電池(primary cell)與電解池相反，利用兩個(gè)電極上的反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娕c電解池相反，利用兩個(gè)電極上的反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，如圖：能的裝置，如圖：丹尼爾電池：丹尼爾電池：陰極(Cathode)陽極(Anode)CuCuSO4溶液ZnSO4溶液

5、Zn2+SO42-Zn-+原電池的電極反應(yīng)原電池的電極反應(yīng) Cu極：Cu2+2eCu (還原反應(yīng)還原反應(yīng)) 正極或陰極正極或陰極Zn極： ZnZn2+2e (氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)) 負(fù)極或陽極負(fù)極或陽極在電解池或原電池中，有電流通過時(shí)，第一類導(dǎo)體在電解池或原電池中，有電流通過時(shí)，第一類導(dǎo)體(包包括電極和導(dǎo)線括電極和導(dǎo)線)中的電子和第二類導(dǎo)體中的離子在電場作用中的電子和第二類導(dǎo)體中的離子在電場作用下都作定向移動(dòng)：下都作定向移動(dòng)： 離子：離子：陽離子陽離子(anion)總是向陰極移動(dòng)總是向陰極移動(dòng)陰離子陰離子(cation)總是向陽極移動(dòng)總是向陽極移動(dòng)電子：電子：與電流方向相反與電流方向相反在第二類導(dǎo)

6、體中，電流的傳導(dǎo)是由陰、陽離子的移動(dòng)而在第二類導(dǎo)體中，電流的傳導(dǎo)是由陰、陽離子的移動(dòng)而共同承擔(dān)，即：共同承擔(dān)，即：III二、法拉第定律二、法拉第定律(Faraday Law)Faraday(英國物理、化學(xué)家英國物理、化學(xué)家)通過大量電解實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，通過大量電解實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，于于1833年總結(jié)出了一條基本規(guī)律。年總結(jié)出了一條基本規(guī)律。 對(duì)各種不同的電解質(zhì)溶液，電解時(shí)，每通過對(duì)各種不同的電解質(zhì)溶液，電解時(shí)，每通過1mol電子電電子電量時(shí)，在任一電極上發(fā)生得失量時(shí)，在任一電極上發(fā)生得失1mol電子電極反應(yīng)電子電極反應(yīng)1mol電子的電量電子的電量Faraday常數(shù)常數(shù)11923molC965001060

7、2. 110022. 6eLF若電極反應(yīng)為：若電極反應(yīng)為：MZ+Z+e-M 通過電解，欲得通過電解，欲得1mol的的M物質(zhì)，則需通過物質(zhì)，則需通過 Z+ F 的電量。的電量。若通過的電量為若通過的電量為Q時(shí)，可得時(shí)，可得M的摩爾數(shù)的摩爾數(shù)n：FZQn質(zhì)量MFZQmFaraday定律注意：M和和Z的值隨所取的的值隨所取的基本單元基本單元而定。而定。例：用強(qiáng)度為例：用強(qiáng)度為0.025A的電流通過的電流通過Au(NO3)3的溶液（的溶液（Pt作為電作為電極），當(dāng)陰極上有極），當(dāng)陰極上有1.20g Au(S)析出時(shí)，試計(jì)算：析出時(shí)，試計(jì)算：(a)通過了多少電量？通過了多少電量？(b)需通電多長時(shí)間？需

8、通電多長時(shí)間？(c)陽極上將放出多少氧氣陽極上將放出多少氧氣(氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況STP下的體積下的體積)解：若電極反應(yīng)：解：若電極反應(yīng)： 陰極陰極 ：)Au(eAu31331s陽極陽極 ：H(g)OeOH241221電極反應(yīng)中得失電子數(shù)電極反應(yīng)中得失電子數(shù)Z=1，對(duì)應(yīng)電解產(chǎn)物的基本單元對(duì)應(yīng)電解產(chǎn)物的基本單元： )Au(31s和(g)O241電解反應(yīng)：電解反應(yīng)：)(O)Au()(OH.)(Au24131221331gslaq所以 的摩爾質(zhì)量為： )Au(31s同樣：M( )=1/3 197.08=65.67)Au(31sM( )=1/432=8(g)O241(a) 由Faraday定律

9、： MFZQmCMFmZQ176367.6596500120. 1(b)由電流的定義：由電流的定義：QI 得：hrSIQ58.191005. 7025. 017634(c)在陽極上析出的氧氣的摩爾數(shù)應(yīng)等于在陰極上析出Au(S)的摩爾數(shù)(前提是所取的基本單元相同) 24131OAunn即：mol1057. 467.6520. 141O41O32412nn在STP時(shí)，O2(g)的體積為：V(O2)=4.5710-3mol22.4dm3/mol=0.102 dm3 注意：Faraday定律中，由基本單元決定的摩爾質(zhì)量定律中，由基本單元決定的摩爾質(zhì)量M和得失電子和得失電子數(shù)數(shù)Z。本書規(guī)定，當(dāng)電極反應(yīng)中

10、本書規(guī)定，當(dāng)電極反應(yīng)中Z=1時(shí)，電解質(zhì)作為基本單時(shí)，電解質(zhì)作為基本單元，如元，如H2SO4，AgNO3 ，CuSO4：電極反應(yīng)分別為：電極反應(yīng)分別為：(g)HeH221基本單元基本單元221HAg(s)eAgAgCu(s)eCu21221Cu21當(dāng)通當(dāng)通1F電量，在相應(yīng)的陰極上將析出物質(zhì)的量分別為：電量，在相應(yīng)的陰極上將析出物質(zhì)的量分別為：1mol(H2)、1mol(Ag) 、 1mol( Cu)，它們的質(zhì)量比為：它們的質(zhì)量比為：1.008:107.9:31.8 Faraday定律可以在任何定律可以在任何T 和和P下使用。下使用。 實(shí)際電解時(shí)，由于存在副反應(yīng)，如鍍鋅工藝中，在陰極實(shí)際電解時(shí)，由

11、于存在副反應(yīng)，如鍍鋅工藝中，在陰極除了有除了有Zn析出外，還有析出外，還有H2的生成。所以實(shí)際消耗的電量要的生成。所以實(shí)際消耗的電量要比理論電量大，可計(jì)算電流效率：比理論電量大，可計(jì)算電流效率：電流效率電流效率=理論電量理論電量實(shí)際電量實(shí)際電量100%7-2離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù) 電解質(zhì)溶液之所以能導(dǎo)電，是由于溶液中電解質(zhì)溶液之所以能導(dǎo)電，是由于溶液中含有能導(dǎo)電的正、負(fù)離子，為了描述電解質(zhì)溶含有能導(dǎo)電的正、負(fù)離子，為了描述電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電行為，引入了離子液的導(dǎo)電行為，引入了離子電遷移率電遷移率、離子遷離子遷移數(shù)移數(shù)。一、離子的電遷移現(xiàn)象一、離子的電遷移現(xiàn)象在電化學(xué)中，常將離子在電場作用下而引

12、起的定向在電化學(xué)中，常將離子在電場作用下而引起的定向運(yùn)動(dòng)稱為運(yùn)動(dòng)稱為電遷移電遷移，當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時(shí)，發(fā)生：，當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時(shí)，發(fā)生：兩個(gè)電極上的反應(yīng)兩個(gè)電極上的反應(yīng)正離子向陰極遷移，負(fù)離子向陽極遷移，由正正離子向陰極遷移，負(fù)離子向陽極遷移，由正 、 負(fù)負(fù)離子共同完成導(dǎo)電任務(wù)。離子共同完成導(dǎo)電任務(wù)。 由于離子性質(zhì)不同，它們的遷移速率是不相等的，用圖由于離子性質(zhì)不同，它們的遷移速率是不相等的，用圖來討論離子的電遷移現(xiàn)象：來討論離子的電遷移現(xiàn)象：兩個(gè)惰性電極，分三個(gè)兩個(gè)惰性電極，分三個(gè)區(qū)，每個(gè)區(qū)均有區(qū)，每個(gè)區(qū)均有6mol 1-1型電解質(zhì)，如型電解質(zhì)，如KCl通通4F電量后電量后(若若v+

13、=3v-)3摩爾正離子遷出陽極摩爾正離子遷出陽極區(qū)，區(qū)，1摩爾負(fù)離子遷出摩爾負(fù)離子遷出陰極區(qū)陰極區(qū)在陰極上析出了在陰極上析出了4mol正正離子，同時(shí)在陽極上析離子，同時(shí)在陽極上析出了出了4mol負(fù)離子。負(fù)離子。-+陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)+ +- - - - - - - - - - - -通電后-+陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)通4F電量+ +-+ + +- - - - - - - - - - - -+-+陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)+ + + +- - - - - - - - - - - - - - - -通電前-+陰極區(qū)正、負(fù)離子各減陰極區(qū)正、負(fù)離子各減少了少了1mol，陽極區(qū)正、，陽極區(qū)正、負(fù)離子各減少了負(fù)離子各減

14、少了3mol可以得出如下結(jié)論：可以得出如下結(jié)論：(1-1型電解質(zhì)溶液，通型電解質(zhì)溶液，通4molF電量，若離子電量，若離子速率速率v+=3v- )(1)通過通過4molF電量，其中由正離子完成電量，其中由正離子完成3molF電量，負(fù)離子電量，負(fù)離子為為1molF的電量，有：的電量，有：vvFFQQ13(2)陰極區(qū)電解質(zhì)減少了陰極區(qū)電解質(zhì)減少了1mol, n-， 陽極區(qū)電解質(zhì)減少了陽極區(qū)電解質(zhì)減少了3mol，n+vvQQnn二、離子遷移率和遷移數(shù)1. 遷移率遷移率（3）離子所傳導(dǎo)的電量與離子的遷移速率成正比。）離子所傳導(dǎo)的電量與離子的遷移速率成正比。離子在電場中運(yùn)動(dòng)的速率與離子在電場中運(yùn)動(dòng)的速率

15、與離子的本性離子的本性(半徑、溶劑化程度、所半徑、溶劑化程度、所帶電荷帶電荷)溶劑性質(zhì)溶劑性質(zhì)(粘度粘度)電場強(qiáng)度電場強(qiáng)度 電位梯度電位梯度lEdd當(dāng)離子、溶劑一定時(shí)，離子的運(yùn)動(dòng)速率與電場強(qiáng)度當(dāng)離子、溶劑一定時(shí)，離子的運(yùn)動(dòng)速率與電場強(qiáng)度 成正比：成正比： dldEUrdldEUr ；離子離子B在指定溶劑中電場強(qiáng)度在指定溶劑中電場強(qiáng)度E為為1V.m-1時(shí)，時(shí)，離子的運(yùn)動(dòng)速離子的運(yùn)動(dòng)速率，稱為離子率，稱為離子電遷移率電遷移率(或離子淌度ionic mobility), 用U表示。表示。單位：m2s-1V-12、離子遷移數(shù)、離子遷移數(shù) 定義： IItBBtB稱為離子稱為離子B的的遷移數(shù)遷移數(shù)-該離子

16、所運(yùn)載的電流占總電流的分?jǐn)?shù)該離子所運(yùn)載的電流占總電流的分?jǐn)?shù) 若溶液的電解質(zhì)為若溶液的電解質(zhì)為CxAy，即：溶液中的正、負(fù)離子各只有一種，即：溶液中的正、負(fù)離子各只有一種時(shí)：時(shí)： 由由遷移數(shù)遷移數(shù)的定義以及的定義以及 I=I+I-和和 I=Q/t、 I+=Q+ /t 和和I-=Q- /t ：QQQtQQQt離子遷移的電量與離子的移動(dòng)速率成正比，所以離子遷移的電量與離子的移動(dòng)速率成正比，所以 ：rrrtrrrt同樣同樣離子離子遷移數(shù)遷移數(shù)與離子的與離子的電遷移率電遷移率的關(guān)系的關(guān)系（相同的電位梯度）：UUUtUUUt因此有：因此有：UUrrIIQQtt1tt若溶液為混合電解質(zhì)溶液，即有多種正、負(fù)離

17、子時(shí)，若溶液為混合電解質(zhì)溶液，即有多種正、負(fù)離子時(shí)，jjjjiiiiiiFrZnFrZnIIQQt1tttii從上面分析可知從上面分析可知 ：(1)正、負(fù)離子只有一種時(shí)，正、負(fù)離子只有一種時(shí)，ti ri 或或 Ui ，即，即ti的大小反應(yīng)了離的大小反應(yīng)了離子導(dǎo)電能力的大小。子導(dǎo)電能力的大小。 (2) ti是是純分?jǐn)?shù)純分?jǐn)?shù)，表示離子在溶液中遷移的相對(duì)速率，與電，表示離子在溶液中遷移的相對(duì)速率，與電位梯度大小無關(guān)。而離子電遷移率位梯度大小無關(guān)。而離子電遷移率Ui表示離子在溶液中的表示離子在溶液中的絕對(duì)速率，與電位梯度大小有關(guān)。絕對(duì)速率，與電位梯度大小有關(guān)。 實(shí)際應(yīng)用中，通過實(shí)驗(yàn)測定離子的遷移數(shù)，求

18、出離子在一實(shí)際應(yīng)用中，通過實(shí)驗(yàn)測定離子的遷移數(shù)，求出離子在一定的電場強(qiáng)度下的電遷移率定的電場強(qiáng)度下的電遷移率離子的運(yùn)動(dòng)速率。離子的運(yùn)動(dòng)速率。 3、ti 的實(shí)驗(yàn)測定：的實(shí)驗(yàn)測定： 三種方法：三種方法： Hittorf法界面移動(dòng)法界面移動(dòng)法 電動(dòng)勢法電動(dòng)勢法 (1)希托夫法希托夫法 (Hittorf法法)實(shí)驗(yàn)裝置：實(shí)驗(yàn)裝置： 陽極管陽極管陰極管陰極管中間管中間管電量計(jì)電量計(jì)可變電阻可變電阻電源電源電流計(jì)電流計(jì)實(shí)驗(yàn)裝置組成：實(shí)驗(yàn)裝置組成： 電解池電解池 電量計(jì)電量計(jì) 電流計(jì)電流計(jì) 電源電源 實(shí)驗(yàn)過程實(shí)驗(yàn)過程：測出電解前電解質(zhì)溶液的濃度。測出電解前電解質(zhì)溶液的濃度。測出電解后的陽極區(qū)或陰極區(qū)電解質(zhì)溶液

19、濃度測出電解后的陽極區(qū)或陰極區(qū)電解質(zhì)溶液濃度(假定溶劑不假定溶劑不遷移遷移)電量計(jì)得出通過電解池的電量。電量計(jì)得出通過電解池的電量。注意事項(xiàng)：由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算離子的遷移數(shù)時(shí)，如果所用電極也參加電極由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算離子的遷移數(shù)時(shí)，如果所用電極也參加電極反應(yīng)時(shí)，應(yīng)加以考慮。反應(yīng)時(shí)，應(yīng)加以考慮。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算離子的遷移數(shù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算離子的遷移數(shù)。n電解后電解后=該離子電解前的物質(zhì)的量該離子電解前的物質(zhì)的量n電解前電解前該離子參與該離子參與電極反應(yīng)的物質(zhì)的量電極反應(yīng)的物質(zhì)的量n反應(yīng)反應(yīng)該離子遷移的物質(zhì)的量該離子遷移的物質(zhì)的量n遷遷移移例：用兩個(gè)銀電極電解例：用兩個(gè)銀電極電解AgNO3水溶液，在電解

20、前，溶液中每水溶液，在電解前，溶液中每1kg水含水含43.50mnol AgNO3。實(shí)驗(yàn)后，銀庫侖計(jì)中有。實(shí)驗(yàn)后，銀庫侖計(jì)中有0.723mmol 的的Ag沉積。由分析知，電解后陽極區(qū)有沉積。由分析知，電解后陽極區(qū)有23.14g水和水和1.390mmolAgNO3。試計(jì)算試計(jì)算t(Ag+)和和t(NO3-)。解：用銀電極電解解：用銀電極電解AgNO3溶液時(shí)，電極反應(yīng)：溶液時(shí)，電極反應(yīng)：陽極：陽極：AgAg+e-陰極：陰極：Ag+eAg電解前陽極區(qū)在電解前陽極區(qū)在23.14g水中有水中有AgNO3為：為：mmol007. 114.23100050.43由庫侖計(jì)中有由庫侖計(jì)中有0.723mmol的的

21、Ag沉積，則在電解池的陽極也有相沉積，則在電解池的陽極也有相同數(shù)量的同數(shù)量的Ag被氧化為被氧化為Ag+ 所以所以Ag+遷出陽極區(qū)的摩爾數(shù)為：遷出陽極區(qū)的摩爾數(shù)為： (n電解前電解前+n反應(yīng)反應(yīng))-n電解后電解后=1.007+0.723-1.390=0.340mmol 470. 0723. 0340. 0電解正離子遷出陽極區(qū)nnt530. 01tt如果考慮如果考慮NO3-的濃度變化，求出的濃度變化，求出t-，結(jié)果是一樣的。，結(jié)果是一樣的。另由于另由于NO3-不參與電極反應(yīng)，計(jì)算更為簡單。不參與電極反應(yīng)，計(jì)算更為簡單。 NO3-遷出陰極區(qū)的物質(zhì)量遷出陰極區(qū)的物質(zhì)量=1.390 - 1.007=0.

22、383mmol 530. 0723. 0383. 0電解負(fù)離子遷出陽極區(qū)nnt該方法的缺點(diǎn)：該方法的缺點(diǎn)： 沒有考慮溶劑的遷移沒有考慮溶劑的遷移 無法消除由于對(duì)流、擴(kuò)散等引起溶液相混所帶來的測定無法消除由于對(duì)流、擴(kuò)散等引起溶液相混所帶來的測定誤差。誤差。 由希托夫法測得的遷移數(shù)稱為由希托夫法測得的遷移數(shù)稱為表觀遷移數(shù)表觀遷移數(shù)。 2、界面移動(dòng)法、界面移動(dòng)法(自學(xué)）自學(xué)） 實(shí)驗(yàn)裝置： 記錄儀可變電阻毫安培計(jì)CuHClCdCl2Cd+-aabb組成組成 :遷移管 負(fù)極：銅負(fù)極：銅 正極正極 鎘鎘 中間帶刻度中間帶刻度 電源：提供恒電流提供恒電流 記錄儀：記錄在通電過程中，記錄在通電過程中，I 隨時(shí)

23、間的變化隨時(shí)間的變化 IttIQd電流表：指示測定時(shí)，電路中指示測定時(shí)，電路中的電流變化。的電流變化。 界面移動(dòng)法可以較精確地測定離子遷移數(shù)，關(guān)鍵是如界面移動(dòng)法可以較精確地測定離子遷移數(shù)，關(guān)鍵是如何尋找一種指示溶液，能與被測溶液之間形成一清晰界面。何尋找一種指示溶液，能與被測溶液之間形成一清晰界面。 形成清晰界面的條件：形成清晰界面的條件： 指示溶液中的離子的遷移速率不能大于被測離子的遷移速率。指示溶液中的離子的遷移速率不能大于被測離子的遷移速率。 兩種溶液的折光指數(shù)不同。兩種溶液的折光指數(shù)不同。 根據(jù)遷移管的截面積；通電的時(shí)間；界面移動(dòng)的距離及根據(jù)遷移管的截面積；通電的時(shí)間；界面移動(dòng)的距離及

24、通過該電解池的電量就可以計(jì)算出離子的遷移數(shù)。通過該電解池的電量就可以計(jì)算出離子的遷移數(shù)。 例例:已知遷移管的截面積為已知遷移管的截面積為1.010-5m2, HCl的濃度為的濃度為10.0mol m-3，當(dāng)，當(dāng)I=0.01A，t=200s后，界面從后，界面從aa移到移到bb，移，移動(dòng)了動(dòng)了0.17m，求，求H+的遷移數(shù)。的遷移數(shù)。 解：電解過程中，解：電解過程中，H+所遷移的電量為：所遷移的電量為： F VcZQH通過電解池的電量：通過電解池的電量： tIQ82. 020001. 096500)100 . 117. 0(0 .1015ItcVFZQQtH18. 082. 01Clt應(yīng)用：毛細(xì)管

25、電泳色譜。用于帶電粒子的分離與分析，如氨基酸7. 3 電導(dǎo)電導(dǎo),電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率 一、定義： 1、電導(dǎo)：、電導(dǎo)： 對(duì)于電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力的大小，習(xí)慣用電導(dǎo)對(duì)于電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力的大小，習(xí)慣用電導(dǎo)G表示，單位為西門子（表示，單位為西門子（S或或-1）RG1金屬導(dǎo)體金屬導(dǎo)體： AlR用電導(dǎo)池測定電解質(zhì)的電導(dǎo)，如圖：用電導(dǎo)池測定電解質(zhì)的電導(dǎo)，如圖： 電極為鉑電極，要求平行電極為鉑電極，要求平行 lARG11A電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液l令：1電導(dǎo)率(Sm-1) AlKcell電導(dǎo)池常數(shù)電導(dǎo)池常數(shù)(m-1) 電導(dǎo)率電導(dǎo)率指兩電極間距為指兩電極間距為1m，截面積為，截面積為1m2的體積

26、中，電解質(zhì)的體積中，電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)，即為單位體積溶液的電導(dǎo)，即為單位體積(m3)的電導(dǎo)。的電導(dǎo)。 Al電導(dǎo)lAG電導(dǎo)率電導(dǎo)率與電導(dǎo)的關(guān)系：電導(dǎo)率與電導(dǎo)的關(guān)系：影響電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的主要因素有：影響電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的主要因素有： 離子的數(shù)目離子的數(shù)目電解質(zhì)溶液的濃度電解質(zhì)溶液的濃度 離子的價(jià)態(tài)離子的價(jià)態(tài)電荷電荷 電遷移率電遷移率離子定向運(yùn)動(dòng)的速率離子定向運(yùn)動(dòng)的速率為了比較不同電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力，引入了摩爾電導(dǎo)率。為了比較不同電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力，引入了摩爾電導(dǎo)率。 2. 摩爾電導(dǎo)率：摩爾電導(dǎo)率： m (molar conductivity) 把含有把含有1mol電解質(zhì)的溶液置于相距為單位

27、距離電解質(zhì)的溶液置于相距為單位距離(1m)的的電導(dǎo)池之間，所具有的電導(dǎo)：電導(dǎo)池之間，所具有的電導(dǎo)： cVmm式中式中Vm為含有為含有1mol電解質(zhì)溶液的體積電解質(zhì)溶液的體積m3/mol， c為電解質(zhì)為電解質(zhì)溶液的溶液的體積摩爾濃度體積摩爾濃度mol/m3，有：，有： cVm1m單位為Sm2mol-1 注意： (1) c為mol/m3，但常用的單位為mol/dm3 (2) m與電解質(zhì)的基本單元有關(guān)，如：與電解質(zhì)的基本單元有關(guān)，如：CuSO4 m(CuSO4)和和 m(CuSO4)，均為，均為CuSO4的摩爾電導(dǎo)率。的摩爾電導(dǎo)率。 但由于基本單元不同，有：但由于基本單元不同，有： c(CuSO4)

28、= c(1/2CuSO4)所以：所以： m(CuSO4)=2 m(1/2CuSO4)引入引入 m的目的：的目的： 在電解質(zhì)的導(dǎo)電粒子數(shù)一定時(shí)，比較不同類型電解質(zhì)在電解質(zhì)的導(dǎo)電粒子數(shù)一定時(shí)，比較不同類型電解質(zhì)的導(dǎo)電能力的大小。的導(dǎo)電能力的大小。 二、二、 m實(shí)驗(yàn)測定：實(shí)驗(yàn)測定： 1. 實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)裝置： 電導(dǎo)池電導(dǎo)池 韋斯頓電橋韋斯頓電橋 交流電韋斯頓電橋：交流電韋斯頓電橋： G電源1000Hz RxFR1R3R4CIDBA交流電交流電Wheatstone電橋與直流電橋與直流Wheatstone電橋類似，不同：電橋類似，不同： 電流為電流為1000Hz的交流電，防止電導(dǎo)池發(fā)生電解反應(yīng)。的交流電，

29、防止電導(dǎo)池發(fā)生電解反應(yīng)。 在在R1兩端并聯(lián)一個(gè)電容兩端并聯(lián)一個(gè)電容F，與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡。，與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡。 G為耳機(jī)，或示波器，用來判斷電橋的平衡。為耳機(jī)，或示波器，用來判斷電橋的平衡。 實(shí)驗(yàn)時(shí)，移動(dòng)接觸點(diǎn)實(shí)驗(yàn)時(shí)，移動(dòng)接觸點(diǎn)C，至耳機(jī)中聲音最小，至耳機(jī)中聲音最小，(或示波或示波器中為一直線器中為一直線)時(shí)，電橋達(dá)到平衡：時(shí)，電橋達(dá)到平衡： 431RRRRx測出電導(dǎo)池內(nèi)電解質(zhì)溶液濃度為測出電導(dǎo)池內(nèi)電解質(zhì)溶液濃度為c時(shí)的電導(dǎo)時(shí)的電導(dǎo) ：413x1RRRRG從從G 求求 和和 m還需已知電導(dǎo)池的還需已知電導(dǎo)池的Kcell。 Kcell的來源的來源 生產(chǎn)單位提供生產(chǎn)單位提供 用已知電導(dǎo)率的電

30、解質(zhì)溶液測定用已知電導(dǎo)率的電解質(zhì)溶液測定 國際公認(rèn)用國際公認(rèn)用KCl溶液測定溶液測定KcellcellKGcVmm例：25時(shí)在一電導(dǎo)池中盛以0.01moldm-3的KCl溶液，測得電阻為150.00；盛以0.01moldm-3的HCl溶液，電阻為51.40 ，試求0.01moldm-3HCl溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。 解：查表得：25，0.01moldm-3的KCl溶液的=0.1411Sm-1 則：電導(dǎo)池常數(shù)為Kcell= R=0.1411150.00=21.17m-1 得HCl溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率：1cell4119. 017.2140.5111mSKR1223molmS10119. 4

31、1001. 04119. 0cm注意：c的單位。三、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與電解質(zhì)溶液濃度的關(guān)系：三、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與電解質(zhì)溶液濃度的關(guān)系： 從從c圖知：圖知：/(Sm-I)c/(moldm-1)051020406080HAcMgSO4KOHKClH2SO4電導(dǎo)率隨濃度的關(guān)系：電導(dǎo)率隨濃度的關(guān)系： 強(qiáng)強(qiáng)電解質(zhì)電解質(zhì) 隨隨c的增加而的增加而升高，出現(xiàn)最大值后升高，出現(xiàn)最大值后 下降。下降。 弱電解質(zhì)弱電解質(zhì): 如如HAc的電的電導(dǎo)率隨濃度變化不大導(dǎo)率隨濃度變化不大 。從mc圖知：摩爾電導(dǎo)率隨濃度的變化：摩爾電導(dǎo)率隨濃度的變化： m 隨著濃度的降低而增隨著濃度的降低而增加，無限稀釋時(shí)達(dá)到最大加，無

32、限稀釋時(shí)達(dá)到最大。對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，濃對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，濃度極稀度極稀 時(shí)，時(shí)， m與與c1/2 成線成線性關(guān)系；性關(guān)系； m值隨濃度的變化幅度：值隨濃度的變化幅度：2-2 2-1 1-1CuSO4 H2SO4 KClNaAc00.10.20.010.020.030.04cm/(Smzmol-I)c/(mol.dm-1)0.010.001HClH2SO4KClLaCl3Na2SO4HAc對(duì)于弱電解質(zhì)，隨著濃度降至某一值后，對(duì)于弱電解質(zhì)，隨著濃度降至某一值后， m迅速升高。迅速升高。 Kohlrausch(科爾勞施，德國化學(xué)家科爾勞施，德國化學(xué)家)，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式

33、：結(jié)果，得出經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：)1 (cmm適用：適用：強(qiáng)電解質(zhì)、濃度在強(qiáng)電解質(zhì)、濃度在0.001 moldm-3以下。以下。用途：用途：利用利用Kohlrausch公式，可求得公式，可求得 m極限摩爾電導(dǎo)率極限摩爾電導(dǎo)率，這是一個(gè)非常重要的物理量，這是一個(gè)非常重要的物理量， 對(duì)于弱電解質(zhì)的對(duì)于弱電解質(zhì)的 m 需要科爾需要科爾勞施的離子獨(dú)立移動(dòng)定律來求算。勞施的離子獨(dú)立移動(dòng)定律來求算。四、離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率四、離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率科爾勞施根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（如：表科爾勞施根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（如：表7.3.2），發(fā)現(xiàn)），發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律，即在無限稀釋的溶液中：了一個(gè)規(guī)律，即

34、在無限稀釋的溶液中：每一種離子是獨(dú)立移動(dòng)的，不受其他離子的影響。每一種離子是獨(dú)立移動(dòng)的，不受其他離子的影響。每一種離子對(duì)每一種離子對(duì) m 都有恒定的貢獻(xiàn)。都有恒定的貢獻(xiàn)。在無限稀釋溶液中，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響，在無限稀釋溶液中，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響，無限稀釋時(shí)：無限稀釋時(shí)：,mmm離子獨(dú)立移動(dòng)定律離子獨(dú)立移動(dòng)定律(在無限稀釋條件下在無限稀釋條件下)，m ,i為離子在為離子在無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率。無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率。意義意義: 實(shí)驗(yàn)無法直接獲得離子的導(dǎo)電能力的大小。通過離子實(shí)驗(yàn)無法直接獲得離子的導(dǎo)電能力的大小。通過離子獨(dú)立移動(dòng)定律，可以獲得離子導(dǎo)電能力的大小，即離子的摩獨(dú)立移動(dòng)

35、定律，可以獲得離子導(dǎo)電能力的大小，即離子的摩爾電導(dǎo)，并應(yīng)用該定律，求出弱電解質(zhì)的爾電導(dǎo)，并應(yīng)用該定律，求出弱電解質(zhì)的 m如利用HCl，NaCl和NaAc的m，求HAc的mNaClNaAcHClClNaAcNaClHAcHHAc1111,mmmmmmmmmmmm五、電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用五、電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用 電導(dǎo)儀：電導(dǎo)儀：DDS-11A型型 應(yīng)用：應(yīng)用： (1)檢查水的純度檢查水的純度 普通蒸餾水：普通蒸餾水： =10-3S.m-1 重蒸水：重蒸水： =10-4S.m-1 高純水高純水 ： 10-5S.m-1 理論值為理論值為5.510-6Sm-1，但由于水中含有雜質(zhì)和，但由于水中含有雜質(zhì)和H2

36、O本身的離解，本身的離解，均大于此值。均大于此值。 (2) 計(jì)算弱電解質(zhì)的電離度 a 和離解常數(shù)KC 濃度為c時(shí)，ma當(dāng) c0 時(shí)，ma=1可得： amm例：用電導(dǎo)法測定15.81mol.m-3HAc溶液的電阻為655，已知Kcell=13.7m-1，計(jì)算在給定條件下，HAc的a和Ka 解： 由公式mma12cell10092. 26557 .13RmSK1232mmolmS1032. 181.1510092. 2c122411091. 3109 .4082.349AcHmmmolmSm2mm1038. 3aHAc Ac- + H+離解平衡：離解平衡： c(1-a a) ca a ca a52

37、1087. 11aaccKc注意：注意：計(jì)算計(jì)算 m時(shí)，時(shí)，c=15.81mol.m-3配制的濃度，配制的濃度，不是考慮離解后的離子的濃度。不是考慮離解后的離子的濃度。 對(duì)于弱電解質(zhì)對(duì)于弱電解質(zhì) m與與 m的差別是由二個(gè)因素造成：的差別是由二個(gè)因素造成： 弱電解質(zhì)的不完全離解弱電解質(zhì)的不完全離解 離子間的的相互作用。離子間的的相互作用。 (3) 測定難溶鹽的溶解度，如測定AgCl的溶解度 例：例：25時(shí)，測量時(shí)，測量BaSO4飽和溶液在電導(dǎo)池中的電阻，得到該溶飽和溶液在電導(dǎo)池中的電阻，得到該溶液的液的 =4.2010-4S.m-1，并測得水的電導(dǎo)率為，并測得水的電導(dǎo)率為1.0510-4S.m-

38、1，試，試求求BaSO4在該溫度下的溶解度。在該溫度下的溶解度。 解： (BaSO4) = (溶液溶液) - (水水) =（4.20-1.05） 10-4=3.15 10-4S.m-1122-221221421421molmS1043. 1SOBaBaSOBaSO4mmmm153224421m421421kgmol102.197mmol10197. 210434. 11015. 3BaSOBaSOBaSOc得BaSO4的溶解度： m(BaSO4)=22.19710-5=4.410-5mol.kg-1 主要公式：主要公式：zF Q 1)uuuQQQIIIt2)AlK/ccellm4)/RG113

39、),mmm5) 課堂練習(xí)課堂練習(xí)n科爾勞烏施定律適用于（科爾勞烏施定律適用于（ ） A. A.弱電解質(zhì)弱電解質(zhì) B. B.強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì) C. C.無限無限稀釋溶液稀釋溶液 D D. .強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液2. 298K時(shí)，時(shí)，KNO3水溶液的濃度由水溶液的濃度由1moldm-3增大到增大到2 moldm-3,其摩爾電導(dǎo)率其摩爾電導(dǎo)率m將將( )A.增大增大 B.減小減小 C.不變不變 D.不確定不確定3. 正離子的遷移數(shù)與負(fù)離子的遷移數(shù)之和是：正離子的遷移數(shù)與負(fù)離子的遷移數(shù)之和是：( )。 (A) 大于大于1； (B) 等于等于1； (C) 小于小于1 。4. 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力

40、：（電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力：（ ）。）。 (A) 隨溫度升高而減?。浑S溫度升高而減?。?(B) 隨溫度升高而增大；隨溫度升高而增大；(C) 與溫度無關(guān)；與溫度無關(guān)； (D) 因電解質(zhì)溶液種類不同，有的隨溫度升高因電解質(zhì)溶液種類不同，有的隨溫度升高而減小，有的隨溫度升高而增大。而減小，有的隨溫度升高而增大。5 已知已知298K，CuSO4、CuCl2、NaCl的極的極限摩爾電導(dǎo)率限摩爾電導(dǎo)率分別為分別為a、b、c(單位為單位為Sm2mol-1)，那么，那么(Na2SO4)是：是：(A)c + a - b ； (B)2a - b + 2c ；(C)2c - 2a + b ；(D)2a - b + c

41、 。6以下說法中正確的是：以下說法中正確的是：(A) (A) 電解質(zhì)溶液中各離子遷移數(shù)之和為電解質(zhì)溶液中各離子遷移數(shù)之和為1 1 ；(B) (B) 電解池通過電解池通過l lF F電量時(shí)，可以使電量時(shí)，可以使1mol1mol物質(zhì)電解物質(zhì)電解 ；(C) (C) 因離子在電場作用下可定向移動(dòng)，所以測定電解質(zhì)溶液因離子在電場作用下可定向移動(dòng)，所以測定電解質(zhì)溶液 的電導(dǎo)率時(shí)要用直流電橋；的電導(dǎo)率時(shí)要用直流電橋；(D)(D) 無限稀電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率可以看成是正、負(fù)離子無限稀電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率可以看成是正、負(fù)離子無限稀摩爾電導(dǎo)率之和，這一規(guī)律只適用于強(qiáng)電解質(zhì)。無限稀摩爾電導(dǎo)率之和，這一規(guī)律只適用

42、于強(qiáng)電解質(zhì)。7-4 電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式休克爾極限公式 溶液理論溶液理論 非電解質(zhì)溶液理論非電解質(zhì)溶液理論 電解質(zhì)溶液理論電解質(zhì)溶液理論 粒子粒子分子分子分子、分子、離子離子作用力作用力分子力分子力分子力、分子力、靜電力靜電力作用形式作用形式分子分子-分子分子分子分子-分子分子離子離子-離子離子離子離子-分子分子電解質(zhì)溶液比非電解質(zhì)溶液復(fù)雜的多，從電解質(zhì)溶液比非電解質(zhì)溶液復(fù)雜的多，從20世紀(jì)世紀(jì)30年代開始一直作年代開始一直作為重要課題來研究，主要集中在兩個(gè)方面：為重要課題來研究，主要集中在兩個(gè)方面： (1) 電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，如：

43、活度系數(shù)模型等電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，如：活度系數(shù)模型等(2) 電解質(zhì)溶液的遷移性質(zhì)，電解質(zhì)溶液的遷移性質(zhì)， 如：電導(dǎo)理論如：電導(dǎo)理論主要討論，強(qiáng)電解質(zhì)與水形成的稀溶液。主要討論，強(qiáng)電解質(zhì)與水形成的稀溶液。一、電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù)一、電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù) 理想溶液中某一組分理想溶液中某一組分B的化學(xué)勢的化學(xué)勢(濃度用質(zhì)量摩爾濃度濃度用質(zhì)量摩爾濃度)：mmRTBBBln非理想溶液或?qū)嶋H溶液中某一組分非理想溶液或?qū)嶋H溶液中某一組分B的化學(xué)勢：的化學(xué)勢：mBBBaRT,ln式中式中aB,m為活度，由為活度，由Lewis引入，目的是為了兩種溶液中組引入，目的是為了兩種溶液中組分的化

44、學(xué)勢表示具有相同的形式。分的化學(xué)勢表示具有相同的形式?；疃鹊亩x活度的定義-有效的摩爾分?jǐn)?shù)有效的摩爾分?jǐn)?shù)：,mmammBmB當(dāng)當(dāng)1,0,mBm即以無限稀釋作為參考態(tài)。即以無限稀釋作為參考態(tài)。對(duì)于電解質(zhì)溶液，如：對(duì)于電解質(zhì)溶液，如：HClH+ + Cl-三種組分的活度分別為：三種組分的活度分別為：aHCl aH+ aCl-化學(xué)勢分別為：化學(xué)勢分別為： HClHClHCllnaRTT HHHln aRTT ClClCllnaRTT離子離子 i 的活度定義：的活度定義：mmaiii達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，有：達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，有：ClHHCl和ClHHCl代入代入HCl式，得：式，得： ClHClHHCl

45、lnaaRTTT比較得：比較得：ClHHClaaaHHHmma和ClClClmma理論上，若已知理論上，若已知 +, 、 -，可求出，可求出HCl的活度。但實(shí)際上，的活度。但實(shí)際上，無法從實(shí)驗(yàn)上測定個(gè)別離子的活度系數(shù)。為了解決這一問題，無法從實(shí)驗(yàn)上測定個(gè)別離子的活度系數(shù)。為了解決這一問題，引入了平均活度引入了平均活度a 和平均活度系數(shù)和平均活度系數(shù) 和平均質(zhì)量摩爾濃度和平均質(zhì)量摩爾濃度m的概念。的概念。 HClHClHCllnaRTT 定義：定義：( HCl )21ClHaaa21ClHmmm21ClHmma則則HCl的活度：的活度：2ClHHClaaaa由上述公式可求由上述公式可求HCl的活

46、度的活度aHCl對(duì)于任意價(jià)型的強(qiáng)電解質(zhì)對(duì)于任意價(jià)型的強(qiáng)電解質(zhì)B (Mv+ Av-)Mv+ Av- = v+MZ+ + v-AZ-同樣可得出：同樣可得出：aaaB和：1aaamma11mmm得aB與a的關(guān)系：mmaaB 來源：來源：實(shí)驗(yàn)測定：電動(dòng)勢法實(shí)驗(yàn)測定：電動(dòng)勢法 理論計(jì)算：理論計(jì)算：Debye-Hckel公式，公式，Pitzer方程方程m由電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度由電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度 mB 計(jì)算得出：計(jì)算得出：BBBmmmmmm111Biimm因?yàn)椋阂驗(yàn)椋旱茫旱茫喝纾篘a2SO4水溶液的濃度為mB，(=3)：平均質(zhì)量摩爾濃度：平均質(zhì)量摩爾濃度：Bmm34平均活度系數(shù)：平均活度系數(shù)：312平均

47、活度：平均活度：34mmaB活度：活度：3334mmaaBB mB1時(shí)，時(shí)， 1，并隨，并隨mB的降低，的降低， 增大，當(dāng)增大，當(dāng)mB0時(shí)，時(shí)， =1 對(duì)于相同價(jià)型的電解質(zhì)對(duì)于相同價(jià)型的電解質(zhì)1-1，或，或2-2，在，在mB (2-1) (2-2)Z=1 Z=2 Z=40.823 0.52 0.21從上述分析可知，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是從上述分析可知，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子濃度和價(jià)數(shù)離子濃度和價(jià)數(shù)，為了便于討論，為了便于討論，Lewis引入了離子強(qiáng)度概念，引入了離子強(qiáng)度概念，目的將兩個(gè)因素合為一個(gè)物理量。目的將兩個(gè)因素合為一個(gè)物理量。將溶液中每種離子的質(zhì)量將溶液中每種離

48、子的質(zhì)量摩爾濃度乘以該離子電荷數(shù)的平方所得諸項(xiàng)之和的一半稱為摩爾濃度乘以該離子電荷數(shù)的平方所得諸項(xiàng)之和的一半稱為離子強(qiáng)度。離子強(qiáng)度。定義：221iZmIi式中式中mi, Zi為離子為離子i的質(zhì)量摩爾濃度和離子的價(jià)數(shù)?？梢郧髥我坏馁|(zhì)量摩爾濃度和離子的價(jià)數(shù)?？梢郧髥我浑娊赓|(zhì)或混合電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度。電解質(zhì)或混合電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度。NaCl K2SO4 CuSO4并得出并得出 與與 I 的關(guān)系式：的關(guān)系式：I常數(shù)lg Lewis從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到經(jīng)驗(yàn)方程式，適用于從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到經(jīng)驗(yàn)方程式，適用于I 0.01mol.kg-1的稀溶液的稀溶液二、 Debye-Hckel極限公式1923年年Debye和和

49、Hckel提出了能解釋稀溶液性質(zhì)的強(qiáng)電解提出了能解釋稀溶液性質(zhì)的強(qiáng)電解質(zhì)離子互吸理論，此理論有二個(gè)基本假定：質(zhì)離子互吸理論，此理論有二個(gè)基本假定： 電解質(zhì)在水溶液中完全離解成離子。電解質(zhì)在水溶液中完全離解成離子。 溶液中離子之間的相互作用力主要為靜電引力。溶液中離子之間的相互作用力主要為靜電引力。并提出了離子氛的概念，根據(jù)這個(gè)理論推導(dǎo)出并提出了離子氛的概念，根據(jù)這個(gè)理論推導(dǎo)出Debye-Hckel極極限公式，可定量地計(jì)算電解質(zhì)稀溶液的離子平均活度系數(shù)。限公式，可定量地計(jì)算電解質(zhì)稀溶液的離子平均活度系數(shù)。(1)離子氛的概念離子氛的概念 溶液中正、負(fù)離子共存。根據(jù)庫侖定律，同性離子相斥，溶液中正、

50、負(fù)離子共存。根據(jù)庫侖定律，同性離子相斥，異性離子相吸。異性離子相吸。 離子的靜電作用力離子的靜電作用力 使溶液中的離子趨向于規(guī)則排列使溶液中的離子趨向于規(guī)則排列類似于晶體結(jié)構(gòu)。類似于晶體結(jié)構(gòu)。 熱運(yùn)動(dòng)熱運(yùn)動(dòng) 使離子均勻地分散在溶液中使離子均勻地分散在溶液中。 +這樣中心離子好象是被一層異號(hào)電荷包圍著，這層異號(hào)這樣中心離子好象是被一層異號(hào)電荷包圍著，這層異號(hào)電荷的總電荷在數(shù)值上等于中心離子的電荷，但數(shù)值符號(hào)相電荷的總電荷在數(shù)值上等于中心離子的電荷，但數(shù)值符號(hào)相反。這層異號(hào)電荷是球形對(duì)稱的反。這層異號(hào)電荷是球形對(duì)稱的稱為稱為離子氛離子氛。 每一個(gè)正離子之外有一個(gè)帶負(fù)電的負(fù)離子氛，每一個(gè)正離子之外有

51、一個(gè)帶負(fù)電的負(fù)離子氛， 每一個(gè)負(fù)離子之外有一個(gè)帶正電的正離子氛。每一個(gè)負(fù)離子之外有一個(gè)帶正電的正離子氛。 離子氛特點(diǎn)：離子氛特點(diǎn)： 中心離子與離子氛的電荷大小相等，符號(hào)相反。中心離子與離子氛的電荷大小相等，符號(hào)相反。 球形對(duì)稱，電中性的。球形對(duì)稱，電中性的。 (2)德拜德拜休克爾極限公式：休克爾極限公式： 德拜德拜休克爾，根據(jù)強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全電離成離子休克爾，根據(jù)強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全電離成離子和離子氛概念和離子氛概念Debye-Hckel通過上述假設(shè)，導(dǎo)出了稀溶液中離子活度系數(shù)公式：通過上述假設(shè)，導(dǎo)出了稀溶液中離子活度系數(shù)公式： IAZii2lgA為為DebyeHckel常數(shù)，與溶劑的性質(zhì)有關(guān)常數(shù)，與溶劑的性質(zhì)有關(guān), 25 C時(shí)時(shí)為：為：0.509 mol -1/2kg1/2(溶劑為水溶劑為水)DebyeHckel的極限定律的極限定律 ( Limiting Law)。得離子的平均活度系數(shù)得離子