農(nóng)藥可分散油懸浮劑的進展_加工和應用_華乃震pdf

1、第 13 卷 第 3期現(xiàn) 代 農(nóng) 藥Vol.13 No.32014 年 6 月Modern AgrochemicalsJun. 2014w 專論與綜述 w農(nóng)藥可分散油懸浮劑的進展、加工和應用 ()華乃震（深圳諾普信農(nóng)化股份有限公司，廣東深圳 518102）摘要：農(nóng)藥可分散油懸浮劑既避免使用任何溶劑，也無粉塵產(chǎn)生，是一種安全、環(huán)保的優(yōu)良劑 型。論述可分散油懸浮劑的進展、優(yōu)缺點、組成 (包括農(nóng)藥活性成分、非水介質(zhì)、分散劑、乳化 劑和增稠劑等)、加工方法、藥效以及影響劑型穩(wěn)定的因素和對策。指出可分散油懸浮劑有較高的 藥效，但與懸浮劑相比成本高和開發(fā)難度較大，一般有特殊需要，才去加工可分散油懸浮劑。關(guān)

2、鍵詞：可分散油懸浮劑；油懸浮劑；非水介質(zhì)；分散劑；乳化劑；藥效中圖分類號：TQ 450.699 文獻標識碼：A doi：10.3969/j.issn.1671-5284.2014.03.001Progress, Processing and Application of Pesticide OD ()HUA Nai-zhen(Shenzhen Noposion Pestides Stock Co., Ltd., Guangdong Shenzhen 518102, China)Abstract: Pesticide OD is a kind of safe and environmental

3、friendly formulation, without any solvents and dusts. The progress, merit and shortage, component (including active ingredient, non-aqueous medium, dispersing agent, emulgator and thickener), processing method, efficacy, the influencing factor and countermeasure of formulation stability of OD were d

4、escribed. And the article pointed out that OD had high efficacy. Compared with SC, OD had great development difficulty and high cost, OD was prepared only if there had special need.Key words: OD; OF; non-aqueous medium; dispersing agent; emulgator; efficacy目前，國際上農(nóng)藥劑型開發(fā)朝著安全性強、1 可分散油懸浮劑的定義綠色環(huán)保和價格低廉的水基

5、性制劑和無粉塵的固體粒狀制劑方向發(fā)展1-3。通常當某些農(nóng)藥活性成農(nóng)藥活性成分固體粒子在水相中懸浮的液體分加工成水基性制劑懸浮劑時，在應用上有時會制劑稱為懸浮劑 (SC)，國外又稱為流動劑；而當它出現(xiàn)難題。例如除草劑 4%煙嘧磺隆 SC 用于玉米們在油相中懸浮的液體制劑稱為油懸浮劑 (OF)。原田除草時，藥效發(fā)揮不理想，這時可以通過添加先的油懸浮劑定義是：一種在非水介質(zhì) (主要包括各種助劑，提高其藥效。在選用的助劑中，油類油基介質(zhì)或溶劑介質(zhì)) 中不溶的農(nóng)藥固體活性成助劑較好，它可以加快雜草對所噴施農(nóng)藥藥劑的分，依靠表面活性劑和添加物的作用，加工成微細吸收，較大增強了除草效果4。油類助劑在農(nóng)藥顆粒

6、懸浮在非水介質(zhì)中，形成高分散、穩(wěn)定的懸浮應用中提供的效果，通常不比使用表面活性劑的液體制劑，用水或油 (溶劑) 稀釋使用的液體劑型。效果差，尤其是在不良環(huán)境條件 (如干旱) 下，對后來，為了更加明確其定義，2004 年，聯(lián)合國糧農(nóng)除草劑的增效作用反而比使用表面活性劑要好5。組織 (FAO) 修訂劑型名稱、代碼和定義時，對原考慮到油類助劑在劑型中的相容性問題，一般通先的油懸浮劑按使用方式劃分為：用水稀釋使用的過桶混形式加入使用6-7，這樣會給用戶使用上帶油懸浮劑稱為可分散油懸浮劑，代碼為 OD；而用來諸多不便。研發(fā)農(nóng)藥可分散油懸浮劑便可解決油基介質(zhì) (溶劑或油) 稀釋使用的油懸浮劑則稱為這類問題

7、。油懸浮劑，代碼為 OF。其實 OD 與 OF 在加工本質(zhì)收稿日期：20130903作者簡介：華乃震 (1939)，男，上海市人，高級工程師，主要從事農(nóng)藥新劑型和助劑的研究和開發(fā)。Tel：075529977626；Email：nzhua882現(xiàn) 代 農(nóng) 藥第 13 卷 第 3 期上毫無區(qū)別，只是在使用方式上有差別，在農(nóng)藥產(chǎn)其他以煙嘧磺隆或與其復配的農(nóng)藥活性成分加工品登記時，它們之間的差別一目了然。雖然過去一的可分散油懸浮劑產(chǎn)品為主12。單劑產(chǎn)品有 4%和直把用水稀釋使用的油懸浮劑稱為 OF (目前某些6%煙嘧磺隆 OD (或 OF)、25.5%異菌脲 OF 等；復歐洲國家和國內(nèi)許多文章中沿用這

8、樣稱呼的還比配產(chǎn)品有煙嘧磺隆與其他固體農(nóng)藥活性成分 (如莠較多)，但現(xiàn)在國際上大多數(shù)國家開發(fā)的用水稀釋使去津、辛酰溴苯腈、嗪草酮、嗪草酸甲酯和噻吩磺用的油懸浮劑已改稱為 OD。隆等)，或者是煙嘧磺隆與液體、低熔點農(nóng)藥活性成2 可分散油懸浮劑進展和特點分 (如乙草胺、異丙草胺、氰氟草酯等) 復配的可分散油懸浮劑 (或油懸浮劑)。這種液體或低熔點農(nóng)一個農(nóng)藥活性成分可以加工成幾種不同的劑藥活性成分在油中是不溶的，但能夠在油中分散。型，劑型不同表現(xiàn)的效果 (如安全性、環(huán)保性、毒性、OD (或 OF) 與其他劑型 (如 EC、WP、SL、SC、藥效和成本等) 也不同。無論是除草劑、殺蟲劑還是EW 和 W

9、G 等) 相比所占比例很小，一般不足 1%。殺菌劑，要在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上獲得成功，首先要解決的2.2 可分散油懸浮劑開發(fā)的特點是如何選擇最合適的劑型1, 8。例如：氟蟲腈加工成可分散油懸浮劑是一種安全環(huán)保的新劑型，開5% SC (銳勁特)、精 唑禾草靈加工成 6.9% EW (驃發(fā)它應具有以下幾種鮮明的特點：馬)、草甘膦異丙胺鹽加工成 41% AS (農(nóng)達)、五氟1) 為了提高某些農(nóng)藥活性成分的藥效。例如當磺草胺加工成 2.5% OD (稻杰) 等。這些農(nóng)藥品種開煙嘧磺隆加工成 4% SC 時，應用中其藥效發(fā)揮不理發(fā)的劑型是最為成功的典范。想，需要添加油類助劑提高其藥效。為了避免桶混2.1 可分散油

10、懸浮劑的進展使用的麻煩和不便，可以直接開發(fā)成 4%煙嘧磺隆農(nóng)藥活性成分的固體粒子既可加工成懸浮劑，OD，從而提高藥效。也可加工成可分散油懸浮劑，而農(nóng)藥懸浮劑是農(nóng)藥2) 含 C-S 和S-S 鍵的農(nóng)藥活性成分 (如代森錳活性成分加工最多和農(nóng)藥市場占比 (除EC 和WP 外)鋅、代森聯(lián)、福美雙和福美鋅等) 或二硫代氨基甲最大的劑型1, 9。可分散油懸浮劑的加工工藝和使用酸酯類農(nóng)藥，在低 pH 值時和親核試劑中會引起功的設(shè)備基本上類同于懸浮劑?？煞稚⒂蛻腋┑拈_能上的低穩(wěn)定性，加工成 SC 有一個相對高的不穩(wěn)發(fā)和應用可以認為是懸浮劑加工的一種延伸或補定性13，容易出現(xiàn)膏化和分解現(xiàn)象，若加工成 OD充

11、，但是加工成可分散油懸浮劑的農(nóng)藥品種并不多?？梢越鉀Q這類問題，可以得到穩(wěn)定的制劑。筆者從 1997 年英國出版的農(nóng)藥品種手冊上查3) 有的農(nóng)藥活性成分 (如久效磷) 在水中易閱到，所列 759 個農(nóng)藥品種中，僅有 5 個品種加工分解；四螨嗪 SC 在應用時，分散性和速效性較差，為可分散油懸浮劑 (當時稱為油懸浮劑)，分別為蘇影響使用效果。當兩者復配加工成四螨·久效磷油云金桿菌 (Bt)、甲萘威、除蟲脲、唑嘧磺草胺和殺懸浮劑，則既可避免久效磷的分解問題，又能夠發(fā)鈴脲10。揮持效性并兼治其它害蟲14?？煞稚⒂蛻腋┙?10 年來得到較快發(fā)展，20044) 在干旱地區(qū)、飛機噴灑或需要用超低

12、容量噴年國內(nèi)登記的油懸浮劑品種僅有 3 個，分別為五氟霧 (ULV) 等施藥情況下，許多需要用水稀釋使用磺草胺 OF (美國陶氏益農(nóng)公司)、磺草酮 OF (大連的藥劑產(chǎn)品 (如 EC、WP、SL、SC、EW 和 WG 等)松遼化工有限公司) 和 100 億孢子/mL 金龜子綠僵不能勝任時，這時可以選用油懸浮劑產(chǎn)品，解決上菌 OF11。2009 年登記的可分散油懸浮劑 (包括油述問題，例如 Bt 油懸浮劑噴霧施藥15。懸浮劑) 產(chǎn)品有 149 個，其中國外公司產(chǎn)品有 2 個，5)有些有內(nèi)吸作用的農(nóng)藥品種，如多菌靈、苯為 1.2%二磺·甲碘隆 OD (1%甲基二磺隆0.2%甲菌靈、甲基硫

13、菌靈等，由于親油性較差，它們很難基碘磺隆鈉鹽) 和 60 g/L 五氟·氰氟草 OD (10 g/L透過作物表皮進入植物內(nèi)部，難于發(fā)揮它們的內(nèi)吸五氟磺草胺50 g/L 氰氟草酯)。在登記的所有產(chǎn)品作用。為了提高它們的滲透性、黏附性，可以加工中，可分散油懸浮劑產(chǎn)品有 87 個，油懸浮劑產(chǎn)品成 OD 充分發(fā)揮其內(nèi)吸性，提高藥效16。為 62 個。6)為了增強藥劑在疏水性強的雜草上的藥效，國內(nèi)油懸浮劑產(chǎn)品除生物農(nóng)藥 (如8 000IU/mL有些農(nóng)藥除草劑品種直接開發(fā)成 OD，例如美國陶蘇云金桿菌和 100 億個孢子/g 球孢白僵菌等) 外，氏益農(nóng)公司開發(fā)的 2.5%五氟磺草胺 OD (稻杰

14、) 和2014 年 6 月華乃震：農(nóng)藥可分散油懸浮劑的進展、加工和應用 ()3德國拜耳作物科學公司開發(fā)的 3%甲基二磺隆 OD (世瑪)。兩者均為低毒除草劑，前者為水稻苗后及 插秧后防除禾本科雜草、闊葉雜草與莎草的廣譜除 草劑：后者為用于小麥田防除禾本科雜草，兼除闊 葉雜草的全新苗后選擇性除草劑，被稱為麥田惡性 禾本科雜草的克星。由于五氟磺草胺和甲基二磺隆原藥都是固體 農(nóng)藥，熔點很高 (分別為 223224、195.4)， 據(jù)此性質(zhì)通?？杉庸さ膭┬陀?WP、SC 或 WG。但 這些劑型使用在疏水性強的雜草上，藥效發(fā)揮不 佳，而把它們加工成 OD，則可以充分發(fā)揮它們的 藥效。值得一提的是陶氏益農(nóng)

15、開發(fā)的五氟磺草胺直 接加工成 OD，在防除雜草時有非常好的效果。究 其原因，五氟磺草胺是含氟農(nóng)藥，由于氟原子的介 入增加了化合物的親脂性 (或疏水性)、膜的滲透 性、抗代謝穩(wěn)定性、揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定 性，可以提高化合物的生物活性且生物體對其較難 產(chǎn)生抗性。五氟磺草胺結(jié)構(gòu)中含有 5 個氟原子，大 大增強了該活性成分的親脂性。若其加工成 SC， 在用水稀釋噴施到靶標上時，特別是用在水稻葉面 上，因表面張力較大、黏附性差，藥劑不易被潤濕 和展布，而容易滾落，從而導致藥效下降。把五氟 磺草胺加工成 OD，基本可以解決上述的問題，且 五氟磺草胺是一種內(nèi)吸傳導型除草劑，油類的使用 能夠較快幫助活性

16、成分傳導透過作物表皮而進入 植物內(nèi)部，從而提高它們的滲透性、黏附性和吸收 量，達到提高藥效的目的。五氟磺草胺自 2005 年 上市以來，其 OD 是開發(fā)最成功的劑型產(chǎn)品，2005 年五氟磺草胺全球銷售額低于 0.1 億美元，而 2009 年達到 1.10 億美元，2010 年上升至 2.20 億美元， 2011 年仍保持 2.20 億美元。這些產(chǎn)品不僅在國外 大量使用，而且在中國市場已應用數(shù)年，取得了很 好的效果 (見下文)。3 可分散油懸浮劑的優(yōu)缺點3.2 可分散油懸浮劑的缺點可分散油懸浮劑的缺點：1) 由于可選用的分 散劑品種少 (許多加工 SC 的分散劑品種并非都適 合加工可分散油懸浮劑

17、)，與 SC 相比加工難度大。 2) 可選用的非水介質(zhì) (即油類) 種類較多，要制備 穩(wěn)定、性能好的可分散油懸浮劑產(chǎn)品需要花費較長 的時間和精力。3) 可分散油懸浮劑中，農(nóng)藥原藥 與油相之間相對密度差要遠大于 SC，而且 SC 中 的增稠劑并不適合于可分散油懸浮劑，產(chǎn)品的分層 和沉降要明顯多于 SC。4) 加工可分散油懸浮劑需 要使用大量適用的乳化劑，這種乳化劑的選擇，也 應該與使用的分散劑相匹配，既能夠在體系中不產(chǎn) 生絮凝、聚結(jié)或沉降 (分層)，而且當產(chǎn)品在用水 稀釋時，也能確保油相的乳化和顆粒的分散，故選 擇難度較大。5) 加工可分散油懸浮劑產(chǎn)品有較高 的成本，因為使用的乳化劑量較大 (一

18、般為 15% 20%)，此外油介質(zhì)畢竟要比水貴得多，同一農(nóng)藥 活性成分 (如煙嘧磺隆) 加工成可分散油懸浮劑 比 SC 成本增加很多，也間接增加了農(nóng)民的用藥成 本。因此許多農(nóng)藥活性成分一般都加工為 SC 或者 其他劑型，除非有特殊需要，一般是不愿加工為可 分散油懸浮劑的，這是可分散油懸浮劑開發(fā)少的 1 個重要的原因。4 可分散油懸浮劑的組成4.1 農(nóng)藥活性成分加工成可分散油懸浮劑的農(nóng)藥活性成分條件 為：1) 農(nóng)藥活性成分為不溶于非水介質(zhì)的固體，其 熔點應大于 60，以確保砂磨時農(nóng)藥活性成分保持 固體顆粒狀態(tài)，便于制得的微細粒子懸浮在非水介 質(zhì)中。2) 也可為液體或低熔點的農(nóng)藥活性成分，它 們可

19、以分散在非水介質(zhì)中。3) 選用的農(nóng)藥原藥質(zhì)量 分數(shù)要高 (最好在 95%以上)，雜質(zhì)成分少，有利于 制得性能優(yōu)良、穩(wěn)定性好的可分散油懸浮劑。4) 農(nóng) 藥活性成分在非水介質(zhì)中穩(wěn)定 (不分解也不起反 應)，以確保農(nóng)藥活性成分的有效含量。5) 水溶固3.1 可分散油懸浮劑的優(yōu)點體農(nóng)藥活性成分也可以加工成可分散油懸浮劑。例可分散油懸浮劑基本上保持了懸浮劑的優(yōu)點： 如崔繼程等17利用松脂基專用植物油 ND-OD-1 作1) 不使用任何有機溶劑，生產(chǎn)中避免了易燃、易爆非水介質(zhì)研制 20%草甘膦可分散油懸浮劑。藥效試和中毒問題。2) 無粉塵產(chǎn)生，對操作者和使用者安 驗表明，20%草甘膦可分散油懸浮劑的防效優(yōu)

20、于同全。3) 低的毒性和刺激性。4) 用油類作介質(zhì)，同 劑量 30%草甘膦水劑。樣降低對環(huán)境污染，是一種安全環(huán)保的優(yōu)良劑型。 4.2 非水介質(zhì)5) 在應用時有高的藥效。非水介質(zhì)對可分散油懸浮劑產(chǎn)品的性能影響4現(xiàn) 代 農(nóng) 藥第 13 卷 第 3 期極大，主要表現(xiàn)在它對農(nóng)藥活性成分含量的熱穩(wěn)定 性、制劑穩(wěn)定性、制劑黏度、使用的安全性、藥效 等方面。對選用的非水介質(zhì)要求為：1) 被懸浮的農(nóng)藥活 性成分在 60以下是不溶于非水介質(zhì)的。2) 選用 閃點高、揮發(fā)性低、毒性低的非水介質(zhì)，以確保制 劑的安全性和環(huán)保性。3) 選用的非水介質(zhì)價格要便 宜。4) 非水介質(zhì)來源豐富、取材方便。制備可分散油懸浮劑的非水

21、介質(zhì)包括油基介 質(zhì)和溶劑介質(zhì)。油基介質(zhì)有：植物油 (如玉米油、 大豆油、菜子油、篦麻油等)、礦物油、生物柴油、 酯化植物油等或其混合物。溶劑介質(zhì)有：高級脂肪 烴、多元醇、液體酯 (如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯 二甲酸二丁酯)、油酸甲酯等。常用的有：植物油、 液體酯、油酸甲酯、酯化植物油或其混合物，而動 物油脂是不用的，因為會產(chǎn)生藥害。國內(nèi)外加工可分散油懸浮劑選用的非水介質(zhì) 一般以植物油 (國外用大豆油較多) 和油酸甲酯居 多，主要是考慮資源豐富、來源方便和價格低廉等 因素。國內(nèi)使用油酸甲酯作為非水介質(zhì)較多，因此 油酸甲酯的質(zhì)量是制劑產(chǎn)品質(zhì)量的保證，否則會影 響產(chǎn)品的使用效果。散劑不能滿足可分散油懸

22、浮劑分散劑的要求，故要 小心選擇。分散劑能否滿足可分散油懸浮劑的要求，關(guān)鍵 是看分散劑在粒子表面吸附能力大小，以及吸附的 粒子能否在油中形成足夠厚的保護膜，阻止粒子碰 撞發(fā)生凝聚。除此之外，所加分散劑的量必須能夠 完全覆蓋農(nóng)藥顆粒砂磨時暴露出來的表面，避免形 成空缺絮凝和橋鏈強絮凝，甚至形成網(wǎng)狀凝膠。對 羅地亞公司提供的 4%煙嘧磺隆可分散油懸浮劑配 方分析發(fā)現(xiàn)，制劑中只有乳化劑，而無分散劑。其 配方為 4.2%煙嘧磺隆 (96%)、15%20%表面活性劑 Alkamus VO/01、1.5%膨潤土，精制大豆油補足 至 100%。筆者認為這是一種特殊情況，所用乳化劑 (表面活性劑) 也起到了分

23、散劑的作用，因此可不加分散劑。4.4 乳化劑可分散油懸浮劑用水稀釋后，以高分散性的懸 浮液形式存在并使用。因此選用的乳化劑必須確保 非水介質(zhì) (如植物油、礦物油、生物柴油和油酸甲 酯等) 在水中有很好的乳化分散性，這是研制可分 散油懸浮劑的關(guān)鍵。如非水介質(zhì)選用植物油 (大多 為多鏈飽和或不飽和的脂肪酸酯)，相對分子質(zhì)量較4.3 分散劑大，用一般常用乳化劑去乳化很難達到理想的效分散劑用來抑制油相中粒子的絮凝和凝聚，起 果。適合乳化植物油的乳化劑，未必就適合用于礦著穩(wěn)定油相粒子懸浮的作用，以確?？煞稚⒂蛻腋?物油的乳化，這是由于礦物油的組成 (其主要是脂劑用水稀釋時，形成分散均勻的懸浮液，有利于噴

24、 肪或環(huán)狀的碳氫化合物，也含有烷基支鏈等成分)施到靶標上。分散劑的選擇需要考慮的因素有 4 點： 和性能與植物油有差別；乳化油類所需的 HLB 值1) 對被分散的農(nóng)藥活性成分粒子外表面和多孔表也是不同的，例如玉米油 (10)、菜子油 (6)、豆油面有良好的潤濕和分散作用，吸附在農(nóng)藥顆粒表 (6)、篦麻油 (14)、棉籽油 (56)、礦物油 (石蠟基)面，形成不易脫落的保護層，阻止已磨細的顆粒相 和鄰苯二甲酸二異辛酯 (13)、石油溶劑油 (14) 等?；タ拷诡w粒均勻地分散在懸浮體系中；并在劑 因此，對選用的非水介質(zhì)必須通過篩選，才能找到型貯存過程中不發(fā)生凝聚、聚結(jié)或結(jié)底。2) 在農(nóng)藥 合適

25、和相符 HLB 值的乳化劑?；钚猿煞譂{料砂磨時，能幫助減小粒徑并降低黏 通常在不用水、飛機噴灑施藥或需要用超度，便于分散和加工。3) 能形成穩(wěn)定的懸浮分散液， 低容量噴霧 (ULV) 時，制得的油懸浮劑 (OF)即使有少量的析水分層，經(jīng)過輕輕地搖動，也可再 如 Bt 油懸浮劑，只需用分散劑，而不必用乳化分散成穩(wěn)定的懸浮分散液，方便使用。4) 能得到高 劑18。(未完待續(xù))懸浮率，一般在 90%以上。 可分散油懸浮劑的分散劑與懸浮劑一樣，可以通過靜電斥力和空間 (位阻) 斥力以及兩者兼有的 作用來選擇。選用水性體系分散劑作為可分散油懸 浮劑分散劑，由于分散劑親水性太強往往不能與非 水介質(zhì)很好地相

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