粒度分析技術簡介

1、粒度分析技術簡介傅林養(yǎng)2022年6月26日 粒徑的基本概念 粒度分布及其表述 粉體粒度的簡約表征特征粒徑 常見粒度測量儀器的原理和性能特點 如何正確選用粒度儀器2 粒徑的基本概念 提到粒徑，我們首先想到什么?已知一個規(guī)則長方物體，您會如何表示這個物體？ 您可以這樣表示: “360 x140 x120mm”不過對于復雜三維物體，我們如何使用一個數值來表示這個物體？3 粒徑的基本概念“顆?！钡亩x： “Any condensed-phase tridimensional discontinuity in a dispersed system may generally be considered

2、a particle”（在一個分散系統中獨立的三維個體通常被認為是一個顆粒）粒度： 顆粒的大小稱為粒度，一般顆粒的大小又以直徑表示 , 故也稱為粒徑。用一定方法反映出一系列不同粒徑區(qū)間顆粒分別占試樣總量的百分比稱為粒度分布。4晶粒：指單晶顆粒，即顆粒內為單相，無晶界。一次顆粒：指含有低孔隙率的一種獨立的粒子。它能被電子顯微鏡觀察到。團聚體：是由一次顆粒為降低表面勢能而通過范德華力或固定的橋鍵作用形成的更大顆粒。團聚體內含有相互連接的孔隙網絡，它能被電子顯微鏡觀察到。二次顆粒：指人為制造的粉料團聚粒子。 粒徑的基本概念5l Feret 直徑 -沿一定方向測得的顆粒投影輪廓兩邊界平行線間的距離；l

3、 Martin 直徑 - 等分線直徑；l 最長直徑；l 最短直徑；l 等效周長直徑 - 同等周長的圓圈直徑；l 等效投影面積直徑 - 與投影面積相同的圓面直徑；l 等效表面積直徑；l 等效體積直徑； 粒徑的基本概念6粒子大小的定義：用一元數值來表示粒子大小時，這個值就叫做粒子的代表粒徑。對于有不同大小粒子分布的粉末體，使用平均粒徑統一分析實驗值?！傲Ｗ哟笮　倍x方法有許多種，根據定義方法，大小關系有時能夠逆轉。實際測量中僅選擇粒子的某一物理量、幾何量來表征。XDpV = Dp3/6同樣大小體積V同樣大小投影面積SDPXS = Dp2 /4( (a)a) 幾何學的特性幾何學的特性終點下落速度相同

4、DpXUtUtUt = Dp2g(p-)/18X DpX Dp( () ) 動力學的特性動力學的特性X Dp激光激光相同圖案( (c) c) 光學的特性光學的特性XDp7等效直徑：不規(guī)則形狀的顆粒，顆粒大小取決于測定方法；每種測定方法僅表征某種特定的物理參數（長度，面積，體積，沉降速度等）；將該被測物理參數與球形顆粒等效，即為等效直徑；等效直徑有多種：篩分直徑，Stokes直徑，投影直徑，體積直徑，面積直徑，Feret直徑等；有相同直徑的顆粒，形狀可能完全不同；粒度分布測量需要足夠多的顆粒統計分析；8等效體積直徑等效表面積直徑等效重量直徑最短直徑最長直徑等效沉降速率直徑篩分直徑等效直徑：9 粒

5、度分布及其表述 剛介紹了粒徑的概念，它是一個顆粒大小的量度。而粉體樣品時由成萬上億各顆粒組成的，顆粒之間大小互不相同。此時，其大小需要用粒度分布來描述。所謂粒度分布，就是粉體樣品中各種大小的顆粒占顆?？倲档谋壤?。公式法： Rosin-Rammler：W(x)=1-exp-(x/De) N；式中De是與x50（中位徑）成正比的常熟，N則決定粒度分布的范圍，N越大，粒度分布越窄，表示樣品中顆粒分布均勻性越好。10粒徑微分累積粒徑微分累積0.1006.371.545.160.1200.017.852.197.350.1500.019.663.0410.390.1900.0111.894.214.59

6、0.2300.0214.635.6820.270.280.010.0218.017.5327.80.350.010.0322.179.5937.390.430.010.0527.2811.5848.960.530.020.0733.5813.0161.970.650.030.141.3413.1275.10.80.040.1450.8811.3486.440.980.060.262.637.994.341.210.090.2977.094.0598.391.490.130.4294.891.3599.741.830.180.6116.80.2599.982.260.270.86143.770.

7、021002.780.371.24176.9601003.420.541.77217.8201004.210.772.54268.1101005.181.093.63330.0101006.371.545.16406.2101007.852.197.355000100列表法與圖示法：11 粉體粒度的簡約表征特征粒徑 粒度分布可以比較完整、詳盡地描述一個粉體樣品的粒度大小，但是由于它太詳盡，數據量較大，因而不能一目了然。在大多數實際應用場合，只要確定了樣品的平均粒度和粒度分布范圍，樣品的粒度情況也就大體確定了。我們用來描述平均粒度和粒度分布范圍的參數叫做特征粒徑。1213平位徑： 中位徑記作X5

8、0，表示樣品中小于它和大于它的顆粒各占50%?？梢哉J為X50是平均粒徑的另一種表示形式。在大多數情況下，X50與X（4，3）很接近。只有當樣品的粒度分布出現嚴重不對稱時，X50與X（4，3）才表現出顯著的不一致。邊界粒徑： 邊界粒徑用來表示樣品粒徑分布的范圍，由一對特征粒徑組成，例如：（X10，X90）、（X16，X84）、（X3，X94）等等。有些人希望用最大顆粒描述粒度分布的上限，實際上這是不科學的。從統計理論上說，任何一個樣品的粒度分布范圍都可能小到無限小，達到無限大，因此我們一般不能用最小顆粒和最大顆粒來代表樣品粒度的上下限，而是用一對邊界粒徑來表示上下限。比表面積： 粉體樣品的比表面

9、積（SSA）是指單位重量（體積）的樣品中所有顆粒的表面積之和。比表面積與表面積平均粒徑D（3,2）成反比，即粒徑越小，比表面積越大。14 常見粒度測量儀器的原理和性能特點u激光法u沉降法u篩分法u顯微鏡法u超聲粒度分析uX射線小角散射法u顆粒圖像法u空氣透過技術u庫爾特電阻法15 激光法是通過一臺激光散射的方法來測量懸浮液，乳液和粉末樣品顆粒分布的多用途儀器。納米型和微米型激光料度儀還可以通過安裝的軟件來分析顆粒的形狀?，F在已經成為顆粒測試的主流。u激光法16激光法特點： 優(yōu)點 ：(1) 適用性廣 , 既可測粉末狀的顆粒 , 也可測懸浮液和乳濁液中的顆粒 ; (2) 測試范圍寬 , 國際標準

10、ISO 13320 - 1 Particle Size Analysis 2 LaserDiffractionMeth 2 ods 2 Part1: General Princip les 中規(guī)定激光衍射散射法的應用范圍為 0.1 3000m; 我們公司的馬爾文激光粒度儀可以測量的范圍是0.022000um；歐美克激光粒度儀的測量范圍是0.2500m ；(3) 準確性高 , 重復性好 ; (4) 測試速度快 ;(5) 可進行在線測量； 缺點 ：不宜測量粒度分布很窄的樣品，分辨率相對較低； 17激光法應用領域： 應用領域包括制藥，生物醫(yī)藥，納米材料等行業(yè)。典型樣品：氧化鋁/銅/金鋼粉、半導體、硅

11、鹽等無機材料，聚合物乳膠、乳液、油漆、顏料、藥物、甾體等有機體。我們公司主要用于測量釹鐵硼氣流磨后的粉體及顆粒較大的一些粉末樣品；18激光法所用的理論：夫瑯禾費理論： 當顆粒直徑比入射波長大得多時發(fā)生衍射散射,這時由夫瑯禾費衍射理論求得的光強度和米氏散射理論求得的光強度大體一致,但前者計算過程較簡便,因此當D 時用夫瑯禾費衍射理論作為散射理論的近似處理；（優(yōu)點：不需要知道樣品折射率和吸收率；不足：顆粒粒徑 50m是結果不準確；在大的散射角度，存在次級散射光強；折射率較低 (1.3)的顆粒 - 散射效果與折射率為1.73物質在水中分散效果類似）；米氏理論： 當顆粒粒徑小于等于波長時，就必須使用米

12、氏理論了。 Mie理論是描述散射現象的嚴格理論，因此許多國外儀器和部分國產儀器都把“采用全米氏理論”作為儀器的重要優(yōu)點之一。所謂全米氏理論，是指大顆粒（遠遠大于光波長，可見光波長范圍為0.40.7m）和小顆粒；（小于等于光波長）均采用米氏理論。（需要知道被測樣品的折射率、吸收率及分散介質的折射率）光子相關光譜分析法PCS： 對超細顆粒 ( 如納米材料 ) 采用激光衍射散射式粒度儀已不能準確測量其粒徑 , 應選用根據光子相關光譜技術制備的儀器測量； ( 顆粒粒度在 1 nm 1 m) 19激光散射技術分類： 靜態(tài)光散射法（即時間平均散射）測量散射光的空間分布規(guī)律，采用米氏理論。測試的有效下限只能

13、達到50納米，對于更小的顆粒則無能為力。納米顆粒測試必須采用“動態(tài)光散射”技術； 動態(tài)光散射則研究散射光在某固定空間位置的強度隨時間變化的規(guī)律。原理基于ISO 13321分析顆粒粒度標準方法，即利用運動著的顆粒所產生的動態(tài)的散射光，通過光子相關光譜分析法PCS分析顆粒粒徑；按儀器接受的散射信號可以分為衍射法、角散射法、全散射法、光子相關光譜法,光子交叉相關光譜法（PCCS）等。其中以激光為光源的激光衍射散射式粒度儀 ( 習慣上簡稱此類儀器為激光粒度儀 ) 發(fā)展最為成熟 , 在顆粒測量技術中已經得到了普遍的采用。 20 由于激光具有很好的單色性和極強的方向性，所以一束平行的激光在沒有阻礙的無限空

14、間中將會照射到無限遠的地方，并且在傳播過程中很少有發(fā)散的現象。如圖7所示：21粒子的布朗運動導致光強的波動： 當光束遇到顆粒阻擋時，一部分光將發(fā)生散射現象。散射光的傳播方向將與主光束的傳播方向形成一個夾角。顆粒越大，產生的散射光的角就越??；顆粒越小，產生的散射光的角就越大。散射光的強度代表該粒徑顆粒的數量。這樣，在不同的角度上測量散射光的強度，就可以得到樣品的粒度分布了；22向前的散射： 光束通過特殊的廣角元件在檢測器上測量，在向前的方向（最低測量極限0.1um），使用的這一設計大約能包含60度范圍內的散射角。向后的散射： 為了獲得納米級顆粒的散射光。必須包含明顯更大的角度范圍。使用了向后的散

15、射光束，在60到180度的角度范圍內作為向后的散射面檢測。使用這一設計測量的最低下限為10nm.23 在光束中的適當的位置上放置一個富氏透鏡，在透鏡的后焦平面上放置一組多元光電探測器，這樣不同角度的散射光通過富氏透鏡就會照射到多元光電探頭。將這些包含粒度分布信息的光信號轉換成電信號并傳輸到電腦中，通過專用軟件用 Mie 散射理論對這些信號進行處理，就會準確地得到所測試樣品的粒度分布了。 24激光粒度分析儀原理：25濕法分散系統： 通過機械攪拌、超聲波分散和全內置循環(huán)三種方式于一體，使樣品充分分散，提高樣品測試的準確性干法分散系統： 通過氣流分散使樣品得到充分分散，提高樣品測試準確性。 26型號

16、：Mastersizer 2000廠家：英國馬爾文（Malvern)馬爾文激光粒度儀1）測量范圍：0.02m2000m；2）精度：Dv50具有1%；3）重復性： Dv50具有1% RSD；4）樣品類型：乳化液、懸浮液和干粉；5）光路系統：雙光路系統提高準確性。27【一般運用】 對釹鐵硼氣流磨后的粉體，原輔材料如綠碳化硅微粉、制粉后粉體進行粒度分布測試；下圖為綠色熒光粉粉末樣品的粒度分析結果：28型號：LS-603廠家：珠海歐美克歐美克激光粒度儀測試范圍：0.2500m； 進樣方式：濕法，循環(huán)進樣器和靜態(tài)樣品池；重復性誤差：3% ；掃描頻率：1000次/秒 ；測試時間：1-2分鐘 ；光源種類：氦

17、-氖激光，功率：2.0 mW，波長：0.6328 m；工作環(huán)境：溫度：5-35，濕度：85%；29【一般運用】目前主要用于大顆粒熒光粉粒度分析：30u 沉降法 沉降法又分為：沉降天平、光透沉降、離心沉降等。 斯托克斯Stokes 定律 ： 根據不同粒徑的顆粒在液體中的沉降速度不同測量粒度分布的一種方法。它的基本過程是把樣品放到某種液體中制成一定濃度的懸浮液，懸浮液中的顆粒在重力或離心力作用下將發(fā)生沉降。大顆粒的沉降速度較快，小顆粒的沉降速度較慢。斯托克斯Stokes 定律是沉降法粒度測試的基本理論依據；31光透原理Beel定律： 要測量懸浮液中成千上萬個顆粒的沉降速度是很困難的，所以在實際應用

18、過程中是通過測量不同時刻透過懸浮液光強的變化率來間接地反映顆粒的沉降速度的。光強的變化率與粒徑的關系由比爾定律來描述 。用光透法測量沉降速度是目前比較流行的方法。；32優(yōu)點 ：該法在涂料和陶瓷等工業(yè)中是一種傳統的粉體粒徑測試方法。已制定的國際標準 ( ISO 3262 Extenders for Paint Specifications andMethods of Test) 對涂料中常用的 21 種體質顏料的粒度分布測試方法 , 測試原理均基于沉降法。 缺點： 測量速度慢：1顆1微米的SiO2（密度2.5)顆粒在20的水中在重力作用下沉降1cm需要1小時 被測材料的密度不能太大也不能太小，且

19、能找到與被測試樣適用的沉降介質和分散劑 必須嚴格控制測量溫度 不能測量不同密度材料的混合樣品 試驗條件苛刻，所需其他設備較多，如分析天平，恒溫水浴，顯微鏡，粘度計，比重計，超聲波分散器等33u 篩分法 P%958778665536200g10161824223872105.02.01.00.50.250.1篩分法原理圖篩分法就是用一套標準篩子如孔直徑(mm)：20、10、5.0、2.0、l.0、0.5、0.25、0.1、0.075，將烘干且分散了的200g有代表性的試樣倒入標準篩內搖振，然后分別稱出留在各篩子上的土重，并計算出各粒組的相對含量，即得土的顆粒級配。 按照被測試樣的粒徑大小及分布范

20、圍，將大小不同篩孔的篩子疊放在一起進行篩分，收集各個篩子的篩余量，稱量求得被測試樣以重量計的顆粒粒徑分布。優(yōu)點 ：成本低，使用容易。 缺點 ：對小于400目（38um）的干粉很難測量。測量時間越長，得到的結果就越小。不能測量射流或乳濁液；在測量針狀樣品時這會得到一些奇怪的結果。難以給出詳細的粒度分布；操作復雜，結果受人為因素影響較大；所謂某某粉體多少目，是指用該目數的篩篩分后的篩余量小于某給定值。如果不指明篩余量，“目”的含義是模糊的，給溝通帶來不便。 34u 顯微鏡法 測試時將試樣涂在玻璃載片上 , 采用成像法直接觀察和測量顆粒的平面投影圖像 , 從而測得顆粒的粒徑。 能逐個測定顆粒的投影面

21、積，以確定顆粒的粒度，測定范圍為1500.4m，電子顯微鏡的測定下限粒度可達0.001m或更小。顯微鏡法屬于成像法，運用不同的當量表示。故而顯微鏡法的測試結果與其他測量方法之間無直接的對比性。是一種最基本也是最實際的測量方法 , 常被用來作為對其他測量方法的校驗和標定。但這類儀器價格昂貴 , 試樣制備繁瑣 , 測量時間長 , 若僅測試顆粒的粒徑 , 一般不采用此方法。但若既需要了解顆粒的大小還需要了解顆粒的形狀、結構狀況以及表面形貌時 , 該方法則是最佳的測試方法。 35u 超聲粒度分析 超聲波發(fā)生端（RF Generator）發(fā)出一定頻率和強度的超聲波，經過測試區(qū)域，到達信號接收端（RF D

22、etector）。當顆粒通過測試區(qū)域時，由于不同大小的顆粒對聲波的吸收程度不同，在接收端上得到的聲波的衰減程度也就不一樣，根據顆粒大小同超聲波強度衰減之間的關系，得到顆粒的粒度分布，同時還可測得體系的固含量。 36 射線的波長比納米還要短，因此X射線小角散射是一種測量納米顆粒的理想方法 ；u X射線小角散射法37u 顆粒圖像法顆粒圖像法有靜態(tài)、動態(tài)兩種測試方法：靜態(tài)方式使用改裝的顯微鏡系統，配合高清晰攝像機，將顆粒樣品的圖像直觀的反映到電腦屏幕上，配合相關的計算機軟件可進行顆粒大小、形狀、整體分布等屬性的計算；動態(tài)方式具有形貌和粒徑分布雙重分析能力。重建了全新循環(huán)分散系統和軟件數據處理模塊，解

23、決了靜態(tài)顆粒圖像儀的制樣繁瑣、采樣代表性差、顆粒粘連等缺陷；38圖像解析法：開始取樣粒子像攝影圖像處理抽取特征處理計算統計粒子徑分布結束平滑化、去除微粒子（噪聲）、分離、圓形分離、細線化、強調、邊界檢出等等面積(等效徑)、周長、最大長、形狀參數等等39原理： 從頻閃光源發(fā)出的頻閃光，經過光束擴束器，得到平行的頻閃光，在測試區(qū)域頻閃光照射在分散好的單個顆粒上，經過擁有專利的光學成像系統，得到每個顆粒清晰的圖像和全部樣品的粒度分布。 40u 空氣透過技術（費氏法）原理：粉末樣品的氣體透過能力與粉末的比表面有關，籍此求出樣品的比表面積并由此得到顆粒的平均粒度樣品要求：均勻干燥，形狀等軸性好，施壓時不

24、易變形，破碎或聚結取樣量應為試樣真密度的兩倍以上，且真密度已知常用于質量或生產控制的基本判斷，設備簡單，操作方便缺點：分辨率低，重現性差，人為因素影響較大41u 庫爾特電阻法 庫爾特電阻法在生物等領域得到廣范應用已經成為磨料和某些行業(yè)的測試標準。根據顆粒在電解液中通過某一小孔時，不同大小顆粒導致孔口部位電阻的變化，由此顆粒的尺寸大小由電阻的變化加以表征和測定。可以測得顆粒數量，因此又稱庫爾特計數器，測量精度較高，重復性好，但易出現孔口被堵現象，通常范圍在0.5100微米之間。 電阻法儀器都采用負壓虹吸方式,迫使樣品通過寶石微孔。小圓柱形寶石微孔內充滿介質形成恒定的液態(tài)體電阻( R0 ) ,當樣

25、品中有一個直徑為d 圓球形標準粒子通過寶石微孔的瞬間,由于微粒的電阻率大于介質的電阻,就產生電阻增量R ,根據庫爾特公式因此電阻法傳感器輸出電壓脈沖也與微粒的體積成正比。 42優(yōu)點： 分辨率高：能分辨各顆粒之間粒徑的細微差別。分辨率是現有各種粒度儀器中最高的。 測量速度快：測一個樣品一般只需30Sec左右。 重復性較好：一次要測量3萬個左右的顆粒，代表性較好，測量重復性較高。 操作簡便：整個測量過程基本上自動完成，操作簡便。 缺點： 動態(tài)范圍較?。簩ν粋€小孔管來說，能測量的最大和最小顆粒之比約為20：1； 容易發(fā)生堵孔故障。 測量下限不夠?。含F實中能用的小孔管最小孔徑為30m左右，因而測量下

26、限為0.6m左右；（測量范圍為2%60%） 獨立地線及電解液要求高，噪音要求小于最小測量值；43【一般運用】44l測試結果差別產生的原因： 同一個樣品，不同的廠家往往測出不同的結果,是一個普遍現象。原因有： 儀器原理不同。不同原理的儀器所測出的等效粒徑不同，所以測試結果不同。 不同廠家生產的儀器，即使是同類的儀器，由于設計方法、加工精度、數據處理等方面的不同，所得到的結果也往往存在差異。 使用方法不當。比如激光粒度儀需要選擇適當的折射率；對分檔的儀器要選擇適合所測樣品分布的檔等。 樣品制備方法不當。疑問點解答：45l對策 不同原理的儀器的測試結果不同是正常的，這主要是因為顆粒是非球形的，而不同

27、原理的儀器所測的是顆粒的不同的側面，所以會得到不同的測試結果。所得到的結果都是正確的。這時雙方應先統一測試條件，通過測試找出一個差值。經過雙方測試合格的樣品應作為工作標樣各自保留，以便隨時校驗雙方的測試方法和儀器。 原理相同，生產廠家不同的儀器，測試結果也可能有一定的差異，這種情況下只要儀器穩(wěn)定，測試條件正確，也可以用上述辦法來統一測試結果。 操作方面的原因也是影響測試結果的重要原因。所以面對一個有爭議的粒度測試數據，還要關注操作方面的原因。46誤差分析與判斷試樣制備： 不正確的取樣技術和/或不合適的傳輸裝置，導致顆粒沒有完全通過光路 不正確的分散方式（液體介質，分散劑和超聲波），導致團聚顆粒不充分分散，或使不該破碎的顆粒被粉碎 測量前或期間，試樣中含有氣泡，顆粒長大，再團聚，溶解或蒸發(fā)，或者溫度變化導致折射系數的改變理論上的偏離 球形假設的偏離，導致粒徑分布加寬 顆粒表面并非光滑，折射系數中虛部常依賴于光的波長而變得更加不確定47誤差分析與判斷顆粒對光的作用通常是不均勻的，如多孔性材料，會導致大量細小顆粒的明顯出現，但實際并不存在錯誤的光學模型，如使用夫朗和費模型計算亞微米級的試樣不正確的光學參數，導致散射譜圖的錯誤解析對理論模型約束條件的正確選用，依賴于制造商的儀器設計，檢測器的排布