第7章氧化還原滴定

1、第七章第七章第七章第七章第七章第七章 氧化還原滴定氧化還原滴定氧化還原滴定氧化還原滴定氧化還原滴定氧化還原滴定 氧化還原反應及平衡氧化還原反應及平衡氧化還原滴定基本原理氧化還原滴定基本原理氧化還原滴定中的預處理氧化還原滴定中的預處理常用的氧化還原滴定法常用的氧化還原滴定法氧化還原滴定結果的計算氧化還原滴定結果的計算本章難點：本章難點：滴定結果的計算滴定結果的計算。本章重點：本章重點：電極電位的計算。電極電位的計算?；瘜W計量點、突躍范圍的計算化學計量點、突躍范圍的計算氧化還原滴定法氧化還原滴定法 發(fā)生發(fā)生在均相溶液中以氧化劑和還原劑之間電子轉移在均相溶液中以氧化劑和還原劑之間電子轉移為基礎的滴定

2、分析方法為基礎的滴定分析方法 分類分類 按氧化劑標準溶液不同按氧化劑標準溶液不同 高錳酸鉀法高錳酸鉀法重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法碘量法鈰量法鈰量法溴酸鹽法溴酸鹽法7.1.1 概概 述述氧化還原：得失電子氧化還原：得失電子, 電子轉移電子轉移反應機理比較復雜，常伴有副反應反應機理比較復雜，常伴有副反應控制反應條件，保證反應定量進行，控制反應條件，保證反應定量進行，滿足滴定要求滿足滴定要求7.1 氧化還原平衡氧化還原平衡aOx+ne=bRed能斯特方程式：能斯特方程式：Ox + neRedRedOxlnRTRedOxRedOx/nF 25RedOxlg0.059RedOxRedOx/n 不考慮離子

3、強度影響：不考慮離子強度影響：考慮離子強度影響：考慮離子強度影響：RedOxRedOxRedOxlg0.059/aan 注注意：意：1）電對中的金屬、固體、純溶劑電對中的金屬、固體、純溶劑的活的活度為度為1。 2）電極反應中電極反應中如有其他物質參加如有其他物質參加或生或生成成，其其活活度也要表示在能斯度也要表示在能斯特公特公式中。式中。 2)(323Cl323-lg059. 02)(1lg059. 0lg059. 0:NHNHAgClAgAgClaaEENHAgeNHAgaEaaaEEClAgeAgCl但：如以電對以電對Fe3+/Fe2+為例：為例：Fe3+ + eFe2+1.考慮離子強度：

4、以活度代替濃度考慮離子強度：以活度代替濃度232/Fe3Fe2/Fe3FeFeFelgaa059. 0 7.1.2 7.1.2 條件電勢條件電勢Fe333FeFeaFe222FeFeaFeFe059. 023232/Fe3Fe2/Fe3FeFeFelg 232/Fe3Fe2/Fe3FeFeFelgaa059. 0 2.考慮副反應：考慮副反應：例：例：HCl介質中：介質中：Fe3+Fe2+Cl-FeCl2+Cl-OH-FeCl+Fe(OH)2+Fe(OH) +333FeCFeFe222FeCFeFe333FeFeCFe222FeFeCFe、 為為Fe3+ 、Fe2+ 的副反應系數(shù)的副反應系數(shù) 3

5、Fe2Fe3222332/Fe3Fe232/Fe3Fe2/Fe3FeFeFeFeFeFeFeFeFelglgCCFeFe059. 0059. 023 2332232/Fe3FeFeFeFeFeFeFelgCClg059. 0059. 0232/Fe3FeFeFeCClg059. 0Ox + neRed結論：結論：RedOxRedOxRedOxlg0.059/CCn （其中：（其中： ）OxRedRedOxRedOxRedOxlg0.059/n 體系離子強度的影響體系離子強度的影響各種副反應影響，包括酸度條件影響各種副反應影響，包括酸度條件影響條件電極電位條件電極電位：特定條件下特定條件下cRe

6、d 、cOx 均為均為 1mol/L時的實際電極電位（實驗測得）時的實際電極電位（實驗測得）用條件電極電位能更準確判斷氧化還原反應進行的方向及反應完成的程度。用條件電極電位能更準確判斷氧化還原反應進行的方向及反應完成的程度。 例例2 計算計算1mol L-1 HCl溶液，溶液，cCe(IV)=1.0010-2 mol L-1, cCe(III)=1.0010-3mol L-1時時Ce(IV)/Ce(III)電對的電極電位。電對的電極電位。解：查附錄解：查附錄16，半反應，半反應Ce(IV)+e-=Ce(III)在在1mol L-1 HCl介質介質中的中的E =1.28V，則，則 E=E Ce(

7、IV)/Ce(III)+0.059VlgcCe(IV)/cCe(IIi) =1.28V+0.059Vlg1.0010-2/1.0010-3 =1.34V 習題訓練習題訓練例例3 計算在計算在1mol L-1 HCl溶液中，溶液中， E=1.00V。用固體亞鐵鹽用固體亞鐵鹽將將0.100mol/LK2Cr2O7還原至一半時溶液的電極電位還原至一半時溶液的電極電位。解：半反應為：解：半反應為：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O當當0.100mol/LK2Cr2O7被還原至一半時：被還原至一半時： cCr(VI)=0.50.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=

8、20.0500mol/L=0.100mol/L故故 E=E Ce(VI)/Cr(III)+(0.059/6)VlgcCr(VI)/c2Cr(III) =1.00V+(0.059/6)Vlg0.0500/(0.100)2 =1.01V例例4:計算計算0.1mol/lHCl溶液中溶液中As5+/As3+電對的電對的條件電勢條件電勢（忽略離子強度的影響，已知（忽略離子強度的影響，已知E=0.559V ） 解解 H3AsO4 + 2H+ + 2e- = H3AsO3 + H2O;50. 0lg059. 0559. 0mol/l1;lg2059. 0lg059. 0lg2059. 0,559. 0334

9、3334333243/353343VHEEEAsOHAsOHAsOHAsOHHEAsOHHAsOHEEVEAsAsAsOHAsOH時，當則有忽略離子強度的影響，7.1.3 氧化還原平衡常數(shù)氧化還原平衡常數(shù)n2Ox1+n1Red2=n1Ox2+n2Red1Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2n1n1n2n2K =平衡時：平衡時： E1 = E2 = n E 0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2n1n1n2n2=

10、 n(E1 - E2 )0.059= lgKE1 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2= E2 + 059. 0)(lg還原劑氧化劑nK059. 0)(lg還原劑氧化劑nKn：反應中轉移電子數(shù)：反應中轉移電子數(shù)K：反應的平衡常數(shù)：反應的平衡常數(shù)K：反應的條件平衡常數(shù)：反應的條件平衡常數(shù)對于下面滴定反應，欲使反應的完全度達對于下面滴定反應，欲使反應的完全度達99.9以上，以上， E 至少為至少為多少？多少？lgK = lg(99.9%) n1(99.9%) n2 (0.1%) n1(0.1%) n2 lg103n1 103n2= 3(n1 + n2 ) E

11、= =lgK n0.059 n0.059 3(n1+n2)n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2n1=n2=1 n=1, lg K 6， E 0.35 Vn1=1,n2=2 n=2, lg K 9， E 0.27 Vn1=n2=2 n=2, lg K 12， E 0.35 V7.1.4 化學計量點時反應進行的程度：化學計量點時反應進行的程度：氧化還原反應氧化還原反應準確滴定條件準確滴定條件n1=n2=1n1n2lgK 6 0.4Vnnn)(3059. 021lgK 3(n1+n2)(n為為n1、n2的最小公的最小公倍數(shù)）倍數(shù)）反應類型反應類型例例7：計算在：計算在1mol/lHCl

12、溶液中，溶液中， 反應反應 2Fe3+Sn2+ = 2Fe2+ +Sn4+ 的條件平衡常數(shù)的條件平衡常數(shù) 反應很完全解：1821/3/100 . 2;30.18059. 0)14. 068. 0(2059. 0)(lg68. 014. 0234KEEnKVEVEFeFeSnSn一、影響反應速率的因素：一、影響反應速率的因素：濃度濃度 反應反應速率速率 溫度溫度 反應反應速率速率 3 3催化劑催化劑1 1. 反應物濃度：反應物濃度：2 2溫度：溫度：7.1.5 氧化還原反應的速率氧化還原反應的速率二、催化反應和誘導作用：二、催化反應和誘導作用：1.催化反應：催化反應：例：例：酸性溶液中酸性溶液中

13、 MnO4- 滴定滴定C2O42-2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O H+ 0.5 1 mol/L H2SO4 75 85 催化劑催化劑 Mn2+ （自動催化作用）（自動催化作用） 2.誘導反應：誘導反應： 由于一種反應的發(fā)生而促進另一種反應進行的由于一種反應的發(fā)生而促進另一種反應進行的現(xiàn)象現(xiàn)象, ,稱為誘導作用，反應稱為誘導反應。稱為誘導作用，反應稱為誘導反應。 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ 5Cl2 + 8H2O （受誘反應）（受誘反應） MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe

14、3+ + 4H2O （誘導反應（誘導反應 ） MnO4- 稱為作用體，稱為作用體，F(xiàn)e2+稱為誘導體，稱為誘導體， Cl- 稱為受誘稱為受誘體。體。7.1.6.7.1.6.外界條件對電極電位的影響外界條件對電極電位的影響影響電極電位的因素：影響電極電位的因素：0.059lgnE =E + Ox Red Red Ox 離子強度離子強度 酸效應酸效應 絡合效應絡合效應 沉淀沉淀 例例 酸度對酸度對As5+/As3+電極電位電極電位的影響的影響 H3AsO4 + 2I- + 2H+ = H3AsO3 + I2 + H2O4KMnO34332532/234/33/0.56;0.5350.0591lg2

15、0.560.059 lg0.50;0.535H AsOH AsOIIAsAsIIEV EVH AsOHpHEEH AsOEHVEV反應向右進行時而與酸度無關仍等于這時反應向左進行。 有些氧化劑的氧化作用必須在酸性溶液中才能發(fā)生，而且酸性有些氧化劑的氧化作用必須在酸性溶液中才能發(fā)生，而且酸性越強，其氧化能力往往越強。例如：越強，其氧化能力往往越強。例如： 、 和和 等。許多有等。許多有H+或或OH-參加的氧化還原反應，當溶液的酸度發(fā)生變參加的氧化還原反應，當溶液的酸度發(fā)生變化時，就有可能改變反應進行的方向。化時，就有可能改變反應進行的方向。 （1）溶液酸度對電極電位的影響）溶液酸度對電極電位的影

16、響 722OCrK824O)S(NH例如：在氧化還原法中測定例如：在氧化還原法中測定Cu2+含量時，利用下列反應：含量時，利用下列反應： 22I 2CuI 4I 2Cu0.159VCu2Cu0.545V II2僅從兩電對的標準電極電位看，反應不能向右進行。事實上僅從兩電對的標準電極電位看，反應不能向右進行。事實上Cu2+氧化氧化I-的反應進行的很完全，因為生成了難溶解的的反應進行的很完全，因為生成了難溶解的CuI沉沉淀，大大降低了淀，大大降低了Cu+的濃度，從而改變了的濃度，從而改變了 值。值。 CuCu2CuCu0.059lg2CuCuCu2Cu2 Cu0.059lgCu0.059lg2Cu

17、Cu2假設溶液中假設溶液中 1.0mol/LICu2已知已知 12sp(CuI)101.1K 12101.1ICumol/L101.11.0101.1Cu1212(2)沉淀的影響沉淀的影響0.865V）101.0（0.059lg-0)0.059lg(1.0.15912CuCu2可見由于可見由于CuI沉淀的形成，使得沉淀的形成，使得 ，從而，從而Cu2+可將可將I-氧化為氧化為I2。 CuCu2 II2因而當加入能與氧化型或還原型生成沉淀的化合物時，由于氧因而當加入能與氧化型或還原型生成沉淀的化合物時，由于氧化型或還原型濃度的改變，從而改變了該體系的電極電位，也化型或還原型濃度的改變，從而改變了

18、該體系的電極電位，也必然引起氧化還原反應方向的改變。必然引起氧化還原反應方向的改變。氧化態(tài)沉淀氧化態(tài)沉淀 E還原態(tài)沉淀還原態(tài)沉淀 E Cu0.059lgCu0.059lg2CuCu2（3）絡合物的影響）絡合物的影響 用碘量法測定銅礦中的銅時（反應同上），用碘量法測定銅礦中的銅時（反應同上），F(xiàn)e3+也能氧也能氧化化I-( )，因而干擾因而干擾Cu2+的的測定。測定。若加入若加入NaF，則則Fe3+與與F-形成很穩(wěn)定的配合物，形成很穩(wěn)定的配合物， 電對的電極電位顯著降低，使電對的電極電位顯著降低，使Fe3+失去氧化失去氧化I-的能力。的能力。 23FeFe0.545V II20.771V,FeF

19、e23, 0.10mol/Lc3Fe, mol/L101.0c5Fe2假如：溶液中假如：溶液中Fe3+(F) = 1+1F-+2F-2+3F-3mol/L108.7cFe14FeFe333mol/L5101.0cFe22Fe0.29V101.0108.7 0.059lg0.771FeFe0.059lg51423FeFeFeFe2323根據(jù)能斯特方程式得：根據(jù)能斯特方程式得： 解解=108.82 0.29V 所以此時所以此時FeFe3+3+對測定沒有干擾對測定沒有干擾. .0.545V II2 說明加入說明加入NaF后，后，F(xiàn)e3+與與F-生成了穩(wěn)定的氟絡合物，生成了穩(wěn)定的氟絡合物，使使 23F

20、eFe從從0.771 降為降為0.29 V，即，即 因而因而Fe3+不再能氧化不再能氧化I-，氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線化學計量點，滴定突躍化學計量點，滴定突躍 滴定終點誤差滴定終點誤差7.2 氧化還原氧化還原滴定原理滴定原理1、氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定指示劑 （1 1）自身指示劑）自身指示劑（2 2）特殊指示劑）特殊指示劑（3 3）氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應）氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應）指示劑的選擇原則：指示劑的選擇原則： In =Esp 或或 In 變色點落入突躍之內變色點落入突躍之內0E0E指示劑195頁表指 示 劑 /

21、 Vc(H+)=1 mol L1顏色變化氧化形還原形次甲基藍0.36藍無色二苯胺0.76紫無色二苯胺磺酸鈉0.84紅紫無色鄰苯胺基苯甲酸0.89紅紫無色鄰二氮雜菲亞鐵1.06淺藍紅硝基鄰二氮雜菲亞鐵1.25淺藍紫紅一些氧化還原指示劑的條件電極電勢及顏色變化 ln氧化還原氧化還原滴定反應滴定反應 類型類型不對稱的不對稱的氧化還原氧化還原滴定反應滴定反應可逆的可逆的氧化還原氧化還原滴定反應滴定反應不可逆的不可逆的氧化還原氧化還原滴定反應滴定反應對稱的對稱的氧化還原氧化還原滴定反應滴定反應氧化還原滴定反應類型氧化還原滴定反應類型2、氧化還原滴定曲線、氧化還原滴定曲線 電對電勢隨滴定劑加入而不斷改變電

22、對電勢隨滴定劑加入而不斷改變: EVT曲線曲線E / V突突躍躍sp理論計算：可逆體系理論計算：可逆體系實驗方法實驗方法(1) (1) 滴定體系滴定體系： 在在1 molL-1 H2SO4溶液中用溶液中用0.1000 molL-1 Ce4+滴定滴定等濃度等濃度Fe2+溶液溶液20.00 mL。(2) (2) 滴定反應：滴定反應：Ce4+Fe2+ = Ce3+Fe3+ (3)(3) 計算條件平衡常數(shù)，計算條件平衡常數(shù)，滴定過程中兩個電對滴定過程中兩個電對: : Fe3+ e- = Fe2+ ， Ce4+ e- = Ce3+滴定曲線理論計算：滴定曲線理論計算：以可逆氧化還原滴定反應為例以可逆氧化還

23、原滴定反應為例E1 = 1.44VE2 =0.68V =0.76V0E n(1.44-0.68) lgK= =12.88 K=1012.88 0.059(4) (4) 滴定過程中滴定過程中, ,電對平衡電勢電對平衡電勢 E 的計算：的計算： 00.20)()( 424加入加入CeFeCeVVVa滴定分數(shù)滴定分數(shù) 滴定前滴定前 滴定分數(shù)滴定分數(shù) a = 0.0000溶液中存在電對溶液中存在電對 Fe3+/Fe2+由于由于 FeFe3+3+為為 FeFe2+2+在空氣中氧化產生，在空氣中氧化產生，具體濃度不知道，故具體濃度不知道，故滴定前電勢無法計算滴定前電勢無法計算。 滴定開始到滴定開始到sp前

24、：前：反應達平衡時反應達平衡時 E1 = E2 = E故只需選用一個電對計算故只需選用一個電對計算 E 即可。即可。)5000. 0 ( 00.104 amLCe時溶液如滴入00.1000.201000. 000.10)(3 產物Fec00.1000.201000. 0)00.1000.20()(2 剩Fec+2+3220590+=FeFecclgn.EE/VEE68. 000.10 -00.2000.10lg1059. 0/22 可見滴定分數(shù)可見滴定分數(shù) a = 0.5000 處的平衡電勢處的平衡電勢 E 就是還原劑的條件電勢就是還原劑的條件電勢此時溶液中過量的此時溶液中過量的Fe2+、則溶

25、液中生成的則溶液中生成的Fe3+濃度容易求得，濃度容易求得，因此可利用因此可利用Fe3+/Fe2+電對來計算：電對來計算：例如，若加入例如，若加入19.98mL的的0.1000mol/L的的Ce4+標準溶液，標準溶液，mol/L419.9820.000.100019.98 c3Fe210997.則則 mol/L105.00219.9820.000.100019.98)-(20.00c5- Fe2232323FeFeFeFeFeFecc0.059lg0.86V10100.059lg0.685-2則溶液此時則溶液此時 如滴入如滴入Ce4+溶液溶液19.98 mL(a=0.9990)的通式。Ea)9

26、990. 0( 23/lg059. 022FeFeccnEE 02. 098.19lg059. 0EE 001. 0999. 0lg059. 0EE 2222/nn 或3059. 010lg059. 0 232 nnE0.680.68即9990. 0 a因為所以所以（I）（I）式為計算滴定曲線突躍范圍一端式為計算滴定曲線突躍范圍一端V 86. 0310.0590.68E 另一種求計量點前的方法：另一種求計量點前的方法： 化學計量點時已加入化學計量點時已加入20.00mL,0.1000mol/LCe4+標準溶液，此標準溶液，此時兩電對的電位相等，即時兩電對的電位相等，即 23FeFespCeCe

27、343434CeCeCeCespcc0.059lg2323FeFeFeFespcc0.059lg24Fe Cecc33Fe Cecc根據(jù)反應方程式，計量點時：根據(jù)反應方程式，計量點時：將上述兩式相加將上述兩式相加 sp1.440.681.06V 2E42 .spCeFespccNernstE時，和都很小且計算較麻煩，不能直接用公式計算342320.68 1.440.059lgFeCespFeCeccEcc 化學計量點時化學計量點時： 化學計量點后加入過量的化學計量點后加入過量的Ce4+, 此時溶液中此時溶液中Ce4+、Ce3+濃度濃度容易求得，因此可利用容易求得，因此可利用Ce4+/Ce3+電

28、對來計算：電對來計算：343434CeCeCeCeCeCecc0.059lg當加入當加入Ce4+溶液溶液20.02mL（即有（即有0.1過量）過量）則則 1.26V0.100020.000.10000.020.059lg1.4434CeCe 化學計量點以后：化學計量點以后：VEmLCeCeEE26. 100.2002. 0lg059. 044. 102.20lg059. 03401 時：如加入Fe2+未知，按未知，按Ce4/Ce3電對計算電對計算V 26. 1310.059-44. 1E 3059. 044. 110lg059. 0- 131 nnE 1.44 即（II）（II）式為計算滴定曲

29、線突躍范圍另一端式為計算滴定曲線突躍范圍另一端(a=1.001)E的通式的通式另一種求計量點后的方法：另一種求計量點后的方法：如加入如加入 Ce4+ 溶液溶液 40.00 mL，計算，計算 E 。 34/lg059. 0 11CeCeccnEE 44. 1000. 1000. 1-000. 2lg059. 0 /111 EnEE因為因為 a = 2.000所以所以可見滴定分數(shù)可見滴定分數(shù)a = 2.000處的平衡電勢處的平衡電勢E就是氧化劑的條件電勢就是氧化劑的條件電勢VCe4+ mL滴定分數(shù)滴定分數(shù) 電勢電勢 V說說 明明0.000.0000不好計算不好計算1.000.05000.60E=E

30、Fe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=(E Fe3+/Fe2+E Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突突躍躍-0.1% E=E Fe3+/Fe2+0.059 30.1% E=E Ce4+/Ce3+ -0.059 3氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線1.26V1.0

31、6V0.86V突躍范圍：突躍范圍： 0.86V1.26V突躍范圍（通式）：突躍范圍（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化學計量點（通式化學計量點（通式) )：n1E1 +n2E2 n1+n2Esp n2O1+n1R2=n2R1+n1O2突躍范圍僅取決于兩電對的電子轉移數(shù)、條件電位。突躍范圍僅取決于兩電對的電子轉移數(shù)、條件電位。n1=n2，Esp位于突躍中點位于突躍中點n1n2， Esp偏向電子轉移數(shù)大的一方偏向電子轉移數(shù)大的一方結論：結論： 滴定突躍大小的影響因素滴定突躍大小的影響因素根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍（電位范圍）根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍（電位范圍） E

32、，滴定突躍，反應完全，越易準確滴定420.86 1.260.4CeFeVEV ：突躍范圍較大判斷：0.3 0.4EV 氧化還原指示劑指示終點0.2 0.3EV電位法指示終點0.2EV無明顯突躍，不能用于氧化還原滴定滴定反應進行完全，指示劑靈敏滴定反應進行完全，指示劑靈敏計算值與實測值不符合計算值與實測值不符合7.4 滴定終點誤差滴定終點誤差 =O1ep-R2epC2sp 100%Et = 100%被測物質的物質的量被測物質的物質的量滴定劑過量或滴定劑過量或不足的物質的量不足的物質的量n2Ox1+n1Red2=n1Ox2+n2Red1059.0)(059.0059.0t212121101010n

33、nEnnEnEnE式中：EEepEspE= E1 E2Et為終點誤差/0.059/0.05912/2 0.0592Re101010EEepeptspEOxdEc%19.0%100101010%100101010%22.006.184.084.0,06.1268.044.1,76.068.044.1,84.0,1,68.0,44.1059.02/76.0059.0/22.0059.0/22.0059.02/059.0/059.0/e2121VVVVVVVVtSpEppSpInEVVVVVVVVVVnnVV故位二苯胺磺酸鈉的條件電解：解：例12 ：在1mol L-1 H2SO4溶液中，0.10mo

34、l/LCe4+溶液滴0.10mol/LFe2+，若終點停在0.84V，計算終點誤差%100101010%059.02/059.0/059.0/VVVtE%29. 0%100101010%100101010%100101010%21. 032. 053. 053. 0,32. 02114. 0268. 0,54. 014. 068. 0,53. 0, 2, 1,14. 0,68. 010. 612. 756. 3059. 0)21/(54. 021059. 0/21. 02059. 0/21. 0059. 0)/(059. 0/059. 0/ne2121212121VVVVVVnnnnVnVtS

35、pEppSpInEVVVVVVVVVVVnnVV故亞甲基藍的條件電位解：解：例13 ：在1mol L-1 HCl溶液中，0.10mol/LFe3+溶液滴定0.050mol/LSn2+，若以亞甲基藍為指示劑，計算終點誤差%100101010%059.0)/(059.0/059.0/212121VnnnnVnVntE7.3 氧化還原滴定的預處理氧化還原滴定的預處理 將被測組分預先氧化為高價狀態(tài)（或還原為低價將被測組分預先氧化為高價狀態(tài)（或還原為低價狀態(tài)）再用還原劑（或氧化劑）標液滴定，這種滴狀態(tài)）再用還原劑（或氧化劑）標液滴定，這種滴定前使待測組分轉變?yōu)檫m當價態(tài)的步驟稱為定前使待測組分轉變?yōu)檫m當價

36、態(tài)的步驟稱為預氧化預氧化（或（或預還原預還原）。）。目的：目的：通過預氧化或預還原使待測組分處于一定的價通過預氧化或預還原使待測組分處于一定的價態(tài)，以利于選用合適的還原劑或氧化劑進行滴定。態(tài)，以利于選用合適的還原劑或氧化劑進行滴定。 K2Cr2O7 一次滴定測全鐵一次滴定測全鐵預處理使用的試劑應符合以下條件：預處理使用的試劑應符合以下條件： 反應完全、迅速反應完全、迅速 有很好的選擇性有很好的選擇性 過量的氧化劑或還原劑易于除去過量的氧化劑或還原劑易于除去滴加滴加SnCl2熱濃熱濃HCl溶解（溶解（Fe2+ 、Fe3+）Fe2+ + Sn2+(過量過量)HgCl2鐵礦粉鐵礦粉HCl加熱加熱預先

37、還原預先還原Fe2+ Fe3+Hg2Cl2Fe2+預處理典型實例預處理典型實例434228224HClONaBiOKMnOOHOSNH2322, n,SnClTiClAl ZAgSOH S金屬還原劑氣體還原劑，預氧化劑預氧化劑預還原劑預還原劑7.4 常用氧化還原滴定法常用氧化還原滴定法高錳酸鉀高錳酸鉀法法重鉻酸鉀重鉻酸鉀法法碘量法碘量法鈰量法鈰量法溴酸鉀法溴酸鉀法原理原理注意注意要點要點應用應用高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強氧化能力及氧化還高錳酸鉀的強氧化能力及氧化還原滴定原理來測定其他物質的容量分析方法。原滴定原理來測定其他物質的容量分析方法。 KMnO4的氧化能力強，應用廣泛

38、的氧化能力強，應用廣泛 KMnO4溶液呈紫紅色，當試液為無色或顏色很溶液呈紫紅色，當試液為無色或顏色很淺時淺時, ,滴定不需要外加指示劑滴定不需要外加指示劑 反應歷程比較復雜，易發(fā)生副反應反應歷程比較復雜，易發(fā)生副反應 KMnO4標準溶液不能直接配制，且標準溶液不標準溶液不能直接配制，且標準溶液不夠穩(wěn)定，不能久置，需經常標定。夠穩(wěn)定，不能久置，需經常標定。KMnO4法特點：法特點：7.4.1高錳酸鉀法高錳酸鉀法 弱酸性、中性、弱堿性弱酸性、中性、弱堿性 強堿性強堿性 強酸性強酸性MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51VMnO4- + 2H2O + 3e =

39、MnO2 + 4OH- E=0.59VMnO4- + e = MnO42- E=0.56V不同條件下不同條件下, KMnO4 體現(xiàn)的氧化能力不同體現(xiàn)的氧化能力不同 弱酸性、中性、弱堿性弱酸性、中性、弱堿性 強堿性強堿性 強酸性強酸性MnO4- 5e Mn2+ E=1.51VMnO4- + 3e MnO2 E=0.59VMnO4- + e MnO42- E=0.56V不同條件下不同條件下, 電子轉移數(shù)不同，化學計量關系不同電子轉移數(shù)不同，化學計量關系不同KMnO4標準溶液的配制與標定標準溶液的配制與標定KMnO4 試劑常含有雜質，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)試劑常含有雜質，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定

40、，會分解變質定，會分解變質棕色瓶暗處保存，用前標定棕色瓶暗處保存，用前標定微沸約微沸約1h1h充分氧化還原物質充分氧化還原物質粗稱一定量粗稱一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗濾去用玻璃漏斗濾去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O基準物基準物: : Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 純純Fe絲等。絲等。 其中其中Na2C2O4 易精制、不含結晶水、吸濕性小和熱穩(wěn)定好，故常易精制、不含結晶水、吸濕性小和熱穩(wěn)定好，故常采用。采用。間接配制法間接配制法標定條件標定條件 酸度酸度: : 1m

41、olL-1 H2SO4介質。介質。(HCl?) 溫度溫度: : 7585MnO4- 可以氧化可以氧化Cl-, 產生干擾產生干擾低：反應慢低：反應慢，需加熱至需加熱至75-85，滴定完成溫度不低于滴定完成溫度不低于60；高：高：H2C2O4分解分解，滴定溫度不超過滴定溫度不超過90 ，否則否則H2C2O4部分部分分解。分解。 H2C2O4CO2+CO+H2O 快：快：KMnO4來不及反應而分解來不及反應而分解4MnO4-+12H+4MnO2 + O2+6H2O Mn2的自催化作用的自催化作用滴定終點：滴定終點：粉紅色在粉紅色在30s不退為止。不退為止。滴定速度滴定速度: : 先慢后快先慢后快（1

42、） 直接滴定法：可測直接滴定法：可測Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等。等。（2） 間接滴定法：凡能與間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成定量生成 的的M (Ca2+、Pb2+、Th4+)。4KMnOCa2+CaC2O4稀H2SO4C2O42 -（3） 返滴定法：返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機物。和有機物。滴定方法和示例滴定方法和示例7.4.2重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE =1.33V K2Cr2O7容易提純，可用容易提純，可用直接法直接法配制標準溶液配制標準溶液； K2Cr2O7標準溶

43、液穩(wěn)定，只要貯存在密閉容器中，標準溶液穩(wěn)定，只要貯存在密閉容器中，其濃度其濃度經久經久不變不變； K2Cr2O7不受不受Cl- 還原作用影響，可在還原作用影響，可在HCl溶液中進溶液中進行滴定行滴定； 選擇性較高錳酸鉀法高選擇性較高錳酸鉀法高；K2Cr2O7法特點：法特點： a. 控制酸度控制酸度 加磷硫混酸目的加磷硫混酸目的 b. 絡合絡合Fe3+降低條件電勢，消除降低條件電勢，消除Fe3黃色黃色SnCl2濃濃HClFe2O3Fe2+ + Sn2+(過量過量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去過量除去過量Sn2+Fe2+Cr2O72-（1 1）、）、K2Cr2O7法測定鐵法測定鐵( (

44、典型反應典型反應) )（1）K2Cr2O7法測定鐵法測定鐵( (典型反應典型反應) )無汞定鐵無汞定鐵滴加滴加SnCl2熱濃熱濃HClFe2O3Fe2+ + Fe3+(少量少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量少量)Cr2O72-滴定滴定Na2WO4鎢藍鎢藍W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定滴定至藍色消失至藍色消失Fe3+Ti4+加入加入SnCl2將大部分將大部分Fe3+還原后，用還原后，用TiCl3還原剩余部分。為使還原剩余部分。為使TiCl3不過量，加入不過量，加入Na2WO4作指示劑，作指示劑，TiCl3能將能將W()還原為還原為蘭色的蘭色的W()（鎢藍）。（鎢藍）。

45、環(huán)保意識和綠色化學概念環(huán)保意識和綠色化學概念 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉（2）利）利用用Cr2O72- Fe2+反應測定其他物質反應測定其他物質1) 測定氧化劑測定氧化劑：NO3-、ClO3- 等等 -32+Fe( )3+2+NONO+Fe+Fe()過過剩剩2-27Cr O2) 測定強還原劑測定強還原劑：Ti3+、Sn2+等等 4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe預還原器預還原器2-27Cr O3) 測定非氧化、還原性物質測定非氧化、還原性物質：Pb2+、Ba2+ 2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCr O2+Fe鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸化學耗氧量（化學耗氧量（COD）：）：

46、在一定條在一定條件下，用化學氧化劑處理水樣時件下，用化學氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量所消耗的氧化劑的量水質污水質污染程度的一個重要指標染程度的一個重要指標 高錳酸鉀法高錳酸鉀法重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法（3 3）、）、 COD（chemical oxygen demand）(化學需氧量）化學需氧量）（4 4）、）、土壤中有機質的測定土壤中有機質的測定7.4.3碘量法碘量法利用利用I2的氧化性和的氧化性和I-的還原性進行滴定的分析方法。的還原性進行滴定的分析方法。注：注：pH 9 時，不受酸度影響，應用范圍更為廣泛時，不受酸度影響，應用范圍更為廣泛電對反應電對反應 I2 + 2e 2I- 20.

47、5335IIEV I2 + I - I3- （助溶）（助溶）I3- + 2e 3 I- 30.5345IIEV碘量法特點：碘量法特點： 碘量法測定對象廣泛，既可測定氧化劑，又碘量法測定對象廣泛，既可測定氧化劑，又可測定還原劑?？蓽y定還原劑。 I2/I-電對可逆性好，副反應少。電對可逆性好，副反應少。 與很多氧化還原法不同，碘量法不僅在酸性與很多氧化還原法不同，碘量法不僅在酸性溶液中，而且可在中性或弱堿性介質中滴定。溶液中，而且可在中性或弱堿性介質中滴定。 有此法通用的指示劑有此法通用的指示劑淀粉。淀粉。（1） 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法） I2的氧化性測定強還原的氧化性測定強還

48、原性物質性物質 滴定劑滴定劑 I3- 標準溶液標準溶液 直接滴定強還原劑直接滴定強還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等等 弱酸性至弱堿性弱酸性至弱堿性酸性強：酸性強：I- 會被空氣中的氧氣氧化會被空氣中的氧氣氧化3I2+ 6OH- - IO3- - + 5I- - + H2O歧化歧化堿性強：堿性強：（2）、）、 間接碘量法（滴定碘法）間接碘量法（滴定碘法）用用Na2S2O3標液滴定反應生成或過量的標液滴定反應生成或過量的 I2 用用I- 的還原性測氧化性物質的還原性測氧化性物質, 滴定生成的滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O7

49、2-, Cu2+, H3AsO4, H2O2， Fe3+, PbO2 弱酸性至中性弱酸性至中性 用過量用過量I2與還原性物質反應，滴定剩余與還原性物質反應，滴定剩余I2 E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-標準溶液的配制與標定標準溶液的配制與標定（1）、）、 Na2S2O3標準溶液標準溶液S2O32- -I- -+S4O62- -酸度酸度 0.20.4 molL-1間接碘量法，間接碘量法，用用K2Cr2O7 、 KIO3等標定等標定淀粉淀粉: : 藍藍綠綠避光避光放置放置Cr2O72- -+6I- -(過過)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O

50、用過量用過量KI與與K2Cr2O7等氧化劑定量反應，析出等氧化劑定量反應，析出I2 用用Na2S2O3與與I I2 2定量作用，求出定量作用，求出Na2S2O3的準確濃度。的準確濃度。（2）、）、 碘標準溶液碘標準溶液配制配制：I2溶于溶于KI濃溶液濃溶液稀釋稀釋貯棕色瓶貯棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 710標定標定：基準物：基準物As2O3 應用應用1: 1: 碘量法測定銅碘量法測定銅應用應用2:2: 碘量法測定葡萄糖含量碘量法測定葡萄糖含量 ( (返滴定法返滴定法) )鈰量法鈰量法

51、Ce4+ + e = Ce3+E =1.45V酸性條件下滴定還原性物質酸性條件下滴定還原性物質優(yōu)點優(yōu)點: 純、穩(wěn)定、直接配制，容易保存，純、穩(wěn)定、直接配制，容易保存， 反應機制簡單，滴定干擾小反應機制簡單，滴定干擾小指示劑指示劑: 自身指示劑（靈敏度低），自身指示劑（靈敏度低）， 鄰二氮菲亞鐵鄰二氮菲亞鐵應用應用: 金屬低價化合物，如亞鐵鹽等金屬低價化合物，如亞鐵鹽等 7.4.4 其他方法其他方法溴酸鉀法溴酸鉀法BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I23I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-OH+ 3Br

52、2(過) =BrOHBrBr+ 3HBr + Br2(剩)BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O(E E -3BrO /Br)=1.44V)直接測定亞鐵鹽、亞銅鹽、三價銻（直接測定亞鐵鹽、亞銅鹽、三價銻（Sb3）等）等溴酸鉀標準溶液溴酸鉀標準溶液可直接配置，常與碘量法配合使用可直接配置，常與碘量法配合使用7.5 氧化還原滴定結果的計算氧化還原滴定結果的計算1 1、按反應式計算：、按反應式計算：搞清楚待測組分與滴定劑之間的物搞清楚待測組分與滴定劑之間的物質的量的化學計量關系。質的量的化學計量關系。 例如待測組分例如待測組分X X經過一系列反應或預處理后得到經過一系列反應或預處

53、理后得到Z后，用后，用滴定劑滴定劑T T滴定，若由各步的反應可得到以下的計量關系：滴定，若由各步的反應可得到以下的計量關系： aXbYcZ.dT則被測物則被測物X X的質量分數(shù)為：的質量分數(shù)為：TTXxsac V Mdwm2、根、根據(jù)電對電子得失計算：據(jù)電對電子得失計算： 氧化劑總得電子數(shù)還原劑總失電子數(shù)氧化劑總得電子數(shù)還原劑總失電子數(shù)例1: 以以KIO3為為基準物基準物采用間接碘量法標定采用間接碘量法標定 0.1000molL-1 Na2S2O3 溶液的濃度。若滴定時，欲將消耗的溶液的濃度。若滴定時，欲將消耗的 Na2S2O3 溶溶液的體積控制在液的體積控制在 25 mL左右左右 ，問應當稱

54、取，問應當稱取 KIO3 多少克多少克?1 IO3-3 I2 -6S2O32-解：反應式為解：反應式為: IO3- + 5I - + 6H+ = 3I2 + 3H2O I2 + 2S2O32- = 2I - + S4O62- 因此因此: n IO3- = (1/6) n S2O32- nNa2S2O3 = (c V )Na2S2O3 nKIO3 = (1 / 6)nNa2S2O3 = (1/6)(c V )Na2S2O3 = (1 / 6)0.1000 mol L-12510-3L = 0.000417 mol應稱取應稱取KIO3的量為的量為: m KIO3 = (n M )KIO3 = 0.

55、000417 214.0 = 0.0892 g例2: 0.1000 g工業(yè)甲醇，在工業(yè)甲醇，在 H2SO4 溶液中與溶液中與 25.00 mL 0.01667 mol L-1 K2Cr2O7 溶液作用。反應完成后，以鄰苯氨基苯甲酸溶液作用。反應完成后，以鄰苯氨基苯甲酸作指示劑作指示劑, 0.1000 molL-1 (NH4)2Fe(SO4)2 溶液滴定剩余的溶液滴定剩余的 K2Cr2O7 , 用去用去 10.00 mL。 求試樣中甲醇的質量分數(shù)。求試樣中甲醇的質量分數(shù)。解：解：H2SO4介質中介質中,甲醇被過量的甲醇被過量的 K2Cr2O7氧化成氧化成CO2和和H2O： CH3OH + Cr2

56、O72- + 8H+ = CO2 + 2Cr3+ + 6H2O過量的過量的 K2Cr2O7 ，以，以Fe2+ 溶液滴定，其反應如下：溶液滴定，其反應如下： Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H + = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O與與 CH3OH 作用的作用的 K2Cr2O7 的物質的量應為加入的的物質的量應為加入的 K2Cr2O7 的的總物質的量減去與總物質的量減去與 Fe2+ 作用的作用的 K2Cr2O7 的物質的量。的物質的量。由反應可知：由反應可知：因此因此: nCH3OH = n Cr2O72- nCr2O72- = (1/6) nFe2+ wCH3OH = (

57、(c V )K2Cr2O7 - (1/6)(c V )Fe2+ )10-3 MCH3OH / m試樣試樣 = (25.000.01667-(1/6)0.100010.00) 10-332.04 /0.1000 )100% = 8.01%1 CH3OH1 Cr2O72-6 Fe2+TTXxsac V Mdwm例例3：用用 25.00 mL KMnO4溶液恰能氧化一定量的溶液恰能氧化一定量的KHC2O4H2O,而同量而同量 KHC2O4H2O又恰能被又恰能被 20.00 mL 0.2000 molL-1 KOH溶溶液中和，求液中和，求KMnO4溶液的濃度。溶液的濃度。解：解： 2MnO4 - + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O n KMnO4 = ( 2 / 5) n C2O42- ( c V )KMnO4 = ( 2 / 5) (m / M )KHC2O4H2O m KHC2O4H2O = ( c V )KHC2O4H2O ( 5M KHC2O4H2O / 2)在酸堿反應中在酸堿反應中: n KOH = nHC2O4- (c V )KOH = ( m / M ) KHC2O4H2O m KHC2O