吉林大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)大課課件化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

1、無(wú)機(jī)化學(xué) 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) Chapter 4 Chemical bond and molecular structure返回基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求返回4.1 離子鍵理論4.2 共價(jià)鍵理論4.3 金屬鍵理論4.4 分子間作用力 理解共價(jià)鍵的飽和性和方向性及鍵和鍵的區(qū)別；掌握雜化軌道理論的要點(diǎn)，并說(shuō)明一些分子的構(gòu)型；掌握分子軌道理論的基本要點(diǎn)，同核雙原子分子和異核雙原子分子的分子軌道式及能級(jí)圖；掌握分子的極化，分子間力及氫鍵等 41 離子鍵理論返回4.1.1 離子鍵的形成4.1.2 離子鍵特點(diǎn)4.1.3 離子特征4.1.4 離子晶體4.1.5 晶格能 在 20 世紀(jì)最初的 20 年里，隨著原

2、子結(jié)構(gòu)的秘密逐漸被揭示，原子與原子之間的相互作用，離子與離子之間的相互作用，引起科學(xué)界的關(guān)注，產(chǎn)生了化學(xué)鍵理論。 20 世紀(jì) 30 年代前后，量子力學(xué)理論的建立及其在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，使得化學(xué)鍵理論及分子結(jié)構(gòu)的研究工作得到飛速發(fā)展?；瘜W(xué)鍵分子中的兩個(gè)（或多個(gè)）原子之間的相互作用。 1. 形成過(guò)程 以 NaCl 為例 。 第一步：電子轉(zhuǎn)移形成離子： Nae Na+， Cl+e Cl 第二步：靠靜電吸引，形成化學(xué)鍵。 Na+和Cl在靜電引力的作用下接近，并穩(wěn)定在使體系勢(shì)能最低的距離上。 相應(yīng)的電子構(gòu)型變化： 2s2 2p6 3s1 2s2 2p6 ， 3s2 3p5 3s2 3p6 得到Ne 和 A

3、r 的稀有氣體原子的結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定離子。根據(jù)得失電子的個(gè)數(shù)，可以確定離子化合物中元素的化合價(jià)。例如氯化鈉中Na 為+1 價(jià) ，Cl 為1 價(jià)。 4-1 離子鍵理論11 離子鍵的形成1916 年德國(guó)科學(xué)家 Kossel ( 科塞爾 ) 提出離子鍵理論。 體系的勢(shì)能與核間距之間的關(guān)系如圖所示：V0Vr0r0r橫坐標(biāo)：核間距 r ；縱坐標(biāo)：體系的勢(shì)能V?？v坐標(biāo)的零點(diǎn)：當(dāng) r 無(wú)窮大時(shí)，兩核之間無(wú)限遠(yuǎn)時(shí)的勢(shì)能。 r = r0 ，V 有極小值，此時(shí)體系最穩(wěn)定，表明形成離子鍵。 因此，離子相互吸引，保持一定距離時(shí)，體系最穩(wěn)定。這就意味著形成了離子鍵。 r0 和鍵長(zhǎng)有關(guān)，而 V 和鍵能有關(guān)。V0V r r0

4、 ，當(dāng) r 減小時(shí)，正負(fù)離子靠靜電相互吸引，勢(shì)能 V 減小，體系趨于穩(wěn)定。 極性增大非極性共價(jià)鍵 極性共價(jià)鍵 離子鍵 化合物中不存在百分之百的離子鍵，即使是 NaF 的化學(xué)鍵，其中也有共價(jià)鍵的成分。即除離子間靠靜電相互吸引外，尚有共用電子對(duì)的作用。 X 1.7 ，實(shí)際上是指離子鍵的成分大于 50 %。 (1) 元素的電負(fù)性差比較大 X 1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵； X 1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵； X1.7，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價(jià)鍵。1-2 離子鍵的特點(diǎn) 1.離子的電荷: 電荷高，離子鍵強(qiáng) 2.離子的電子層構(gòu)型正離子的電子層構(gòu)型大致有5種（1） 2電子構(gòu)型:（2） 8電子構(gòu)型:

5、Na+、K+、Ca2+、Mg2+，即 (n 1) p6 （3） 18電子構(gòu)型: Cu+、Ag+、Zn2+，保留(n1) d10。 （4）（18+2）電子構(gòu)型: Pb2+、Bi3+、Sn2+， 主要是第五、六周期 的IIIA、IVA、VA族的低氧化態(tài)物種，保留(n 1) d10ns2。 （5） 9-17電子構(gòu)型: Mn2+、Cr3+、Co2+等低氧化態(tài)的過(guò)渡金屬 離子，仍然保留(n1)dx； 在離子的半徑和電荷大致相同條件下，不同構(gòu)型的正離子對(duì)同種負(fù)離子的結(jié)合力的大小規(guī)律：8電子層構(gòu)型的離子9-17電子層構(gòu)型的離子 1818+2電子層構(gòu)型的離子13 離子特征 d 值可由晶體的 X 射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)

6、定得到，例如 MgO d = 210 pm 。 1926 年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光學(xué)方法測(cè)得了 F 和 O 2 的半徑，分別為 133 pm 和 132 pm。 結(jié)合 X 射線衍射所得的 d 值，得到一系列離子半徑。 （1）離子半徑概念 將離子晶體中的離子看成是相切的球體，正負(fù)離子的核間距 d 是 r + 和 r 之和 。dr+r -3.離子半徑 1927 年，Pauling 把最外層電子到核的距離，定義為離子半徑。并利用有效核電荷等數(shù)據(jù)，求出一套離子半徑數(shù)值，被稱(chēng)為 Pauling 半徑 。 （2）離子半徑的變化規(guī)律 a ) 同主族從上到下，電子層增加，具有相同電

7、荷數(shù)的離子 半徑增加。 Li + Na + K + Rb + Cs + F Cl Br I 教材上兩套數(shù)據(jù)均列出。在比較半徑大小和討論變化規(guī)律時(shí)，多采用 Pauling 半徑 。 b ) 同周期的主族元素，從左至右離子電荷數(shù)升高， = d MgO = 210132 = 78 ( pm ) 這種半徑為哥德希密特半徑 。 c ) 同一元素，不同價(jià)態(tài)的離子，電荷高的半徑小。 如 Ti 4 + Ti 3 + ； Fe 3 + Mg 2 + Al 3 + K + Ca 2 + 構(gòu)造：正負(fù)離子在空間呈規(guī)則排列，具有周期性。 陰離子：大球，密堆積，形成空隙。 陽(yáng)離子：小球，填充空隙。 規(guī)則：陰陽(yáng)離子相互接觸

8、穩(wěn)定；配位數(shù)大，穩(wěn)定。 特點(diǎn)： 1. 離子晶體的特性熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較高：正負(fù)離子間的靜電作用力較強(qiáng) NaCl MgO m. p. 801 2806 b. p. 1465 3600 硬度高 延展性差：因離子鍵強(qiáng)度大，所以硬度高 。但受到外力沖擊時(shí)，易發(fā)生位錯(cuò)，導(dǎo)致破碎 。導(dǎo)電性：水溶液或熔融態(tài)導(dǎo)電，是通過(guò)離子的定向遷移完成的，而不是通過(guò)電子流動(dòng)導(dǎo)電 。無(wú)確定的分子量：NaCl 晶體是個(gè)大分子，晶體中無(wú)單獨(dú)的 NaCl 分子存在。NaCl 是化學(xué)式，因而 58.5 可以認(rèn)為是式量，不是分子量 。14 離子晶體+位錯(cuò)+ 受力時(shí)發(fā)生錯(cuò)位，使正正離子相切，負(fù)負(fù)離子相切，彼此排斥，離子鍵失去作用，故離子晶體無(wú)

9、延展性 。如 CaCO3 可 用于雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性 。F硬度高 延展性差 因離子鍵強(qiáng)度大，所以硬度高 。 但受到外力沖擊時(shí)，易發(fā)生位錯(cuò)，導(dǎo)致破碎 。2. 離子晶體的類(lèi)型（a）CsCl型晶體 屬簡(jiǎn)單立方晶格 配位比 8 8 晶胞中離子的個(gè)數(shù)： Cs+: 1個(gè) Cl: 8(1/8) = 1 個(gè)AB型離子化合物的三種晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型（a）（b）NaCl型晶體 屬立方面心晶格 配位比 6 6 晶胞中離子的個(gè)數(shù)： Na+:12 (1 /4)+1=4個(gè) Cl: 8(1/8)+6 (1/2) = 4 個(gè)（c）立方ZnS型 屬立方面心晶格 配位比 4 4 晶胞中離子的個(gè)數(shù)： Zn2+: 4個(gè)

10、S2: 6 (1/2) + 8(1/8) = 4 個(gè) ZnS 晶胞，面心立方晶胞。配位數(shù)為 4 。 3. 配位數(shù)與r+ / r的關(guān)系 NaCl 六配位，CsCl 八配位， ZnS 四配位。 均為立方晶系 AB 型晶體，為什么配位數(shù)不同 ? 配位數(shù)的不同，是由于幾種離子晶體中，正負(fù)離子的半徑之比不同造成的。 紅球受到外力離開(kāi)平衡位置時(shí)，能量降低，不會(huì)自動(dòng)恢復(fù)到原來(lái)的平衡狀態(tài)。我們說(shuō)紅球的平衡狀態(tài)屬于不穩(wěn)定平衡。 藍(lán)球受到外力離開(kāi)平衡位置時(shí)能量升高，可以自動(dòng)恢復(fù)到原來(lái)的平衡狀態(tài)。我們說(shuō)藍(lán)球的平衡狀態(tài)屬于穩(wěn)定平衡。（1）離子晶體穩(wěn)定存在的條件紅、藍(lán)兩球均處于平衡狀態(tài)。+ （a）同號(hào)負(fù)離子相切，異號(hào)離

11、子相離，這種狀態(tài)極不穩(wěn)定。正離子一旦離開(kāi)平衡位置，與負(fù)離子接觸，晶體的構(gòu)型就要發(fā)生變化?？疾炝湮恢虚g一層 黃色平面。c ) 同號(hào)陰離子相切， 異號(hào)離子相切。 介穩(wěn)狀態(tài)。其穩(wěn)定性介于（a）和（b）之間，屬于介穩(wěn)狀態(tài)。+ b ) 同號(hào)離子相離， 異號(hào)離子相切。 穩(wěn)定。各種離子離開(kāi)平衡位置后會(huì)自動(dòng)恢復(fù)，結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生變化。+（2） r + / r 與配位數(shù) 從六配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。 下圖所示，六配位的介穩(wěn)狀態(tài)的中間一層的俯視圖。ADBC 是正方形。 ABCD+ADCB+ 結(jié)論 時(shí) ，配位數(shù)為 6 。 此時(shí)，為介穩(wěn)狀態(tài)，見(jiàn)下面左圖。+如果 r + 再大些 ：則出現(xiàn) b)

12、種情況，見(jiàn)下面右圖，即離子同號(hào)相離，異號(hào)相切的穩(wěn)定狀態(tài)。+ABCDABCD 當(dāng) r + 繼續(xù)增加，達(dá)到并超過(guò) 時(shí)，即陽(yáng)離子周?chē)扇菁{更多陰離子時(shí)，為 8 配位?？梢郧蟮?結(jié)論 為 0.414 0.732，6 配位 NaCl 式晶體結(jié)構(gòu)。 從八配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。下圖所示，八配位的介穩(wěn)狀態(tài)的對(duì)角面圖。ABCD 是矩形。 例：4配位，為正四面體構(gòu)型，設(shè)立方體的邊長(zhǎng)為1，則面對(duì)角線長(zhǎng)為 ，體對(duì)角線長(zhǎng)為 ，由緊靠原則，即有： r-= /2=0.707 r+r-= /2=0.866 r+=0.866r- =0.866 0.707=0.159 r+r-0.159 /0.707

13、 =0.225 總之，配位數(shù)與 r +/ r 之比相關(guān)： 0.225 0.414 4 配位 ZnS 式晶體結(jié)構(gòu) 0.414 0.732 6 配位 NaCl 式晶體結(jié)構(gòu) 0.732 1.000 8 配位 CsCl 式晶體結(jié)構(gòu) 注意: 討論中將離子視為剛性球體，這與實(shí)際情況有出入。但這些計(jì)算結(jié)果仍不失為一組重要的參考數(shù)據(jù)。因而，我們可以用離子間的半徑比值作為判斷配位數(shù)的參考。表44所述關(guān)系可稱(chēng)為離子型化合物的半徑比規(guī)則。它只適合于離子型晶體的預(yù)測(cè)，在共價(jià)鍵占主導(dǎo)地位的化合物不適用。 若 r + 再增大，可達(dá)到 12 配位；r + 再減小，則形成 3 配位。 若 r + 變小，當(dāng) ， 則出現(xiàn) a )

14、 種情況，如右圖。陰離子相切，陰離子陽(yáng)離子相離的不穩(wěn)定狀態(tài)。配位數(shù)將變成 4 。+ 1.鍵能和晶格能 鍵能：（以 NaCl 為例 ） 1 mol 氣態(tài) NaCl 分子，離解成氣體原子時(shí)，所吸收的能量，用 Ei 表示。 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) H = Ei 鍵能 Ei 越大，表示離子鍵越強(qiáng)。 晶格能 ：氣態(tài)的正負(fù)離子，結(jié)合成 1 mol NaCl 晶體時(shí)，放出的能量，用U表示。 Na + ( g ) + Cl ( g ) = NaCl ( s ) H= U 晶格能 U 越大，則形成離子鍵得到離子晶體時(shí)放出的能量越多，離子鍵越強(qiáng)。 1-5 晶格能（離子鍵的

15、強(qiáng)度） 鍵能和晶格能，均能表示離子鍵的強(qiáng)度，而且大小關(guān)系一致晶格能比較常用。 2.玻恩哈伯循環(huán) ( BornHaber Circulation ) Born 和 Haber 設(shè)計(jì)了一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)過(guò)程，從已知的熱力學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā)，計(jì)算晶格能。具體如下： Na ( g )H 1 Na + ( g )H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s )H 6H 2Cl ( g )H 4Cl ( g )H 5+ Na ( g )H 1 Na + ( g )H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s )H 6H 2Cl ( g )H 4Cl ( g )H

16、 5+ H 3=I1 =496 kJmol1，Na 的第一電離能 I 1 ； H 4 =E=348.7 kJmol1，Cl的電子親合能E的相反數(shù)； H 5 = U = ? ， NaCl 的晶格能 U 的相反數(shù)； H 1= S =108.8 kJmol1 ， Na ( s ) 的升華熱 S ； H 2 = 1/2 D = 119.7 kJmol1 ， Cl 2 ( g ) 的離解能 D 的一半； H 6 = f Hm = 410.9 kJmol1 ，NaCl 的標(biāo)準(zhǔn)生成熱。 Na ( g )H 1 Na + ( g )H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s )H

17、 6H 2Cl ( g )H 4Cl ( g )H 5+由蓋斯定律 H 6 = H 1 + H2 + H 3 + H 4 + H 5 所以 H 5 = H 6 ( H1 + H 2 + H 3 + H 4 ) 即 U = H1 + H 2 + H 3 + H 4 H 6 = S + 1/2 D + I1 E f Hm U=108.8+119.7+496348.7+410.9=786.7 ( kJmol1 ) 以上關(guān)系稱(chēng)為 Born Haber 循環(huán) 。 H 1 Na 的第一電離能 I 1 ； H 2 Cl 的電子親合能 E 的相反數(shù) E ； H 3 NaCl 的晶格能 U 的相反數(shù) U ； H

18、 4 NaCl 的升華熱 S ； 而 H 5 = E i ， 所以通過(guò) I1 ，E ，U 和 S 可求出鍵能 Ei 。 NaCl ( g ) Na ( g ) + Cl ( g )H = E i Na ( g ) + Cl ( g ) NaCl ( g ) Na+ ( g )H1H4H2Cl( g )H3 + NaCl ( s ) H5 =E i利用蓋斯定律，也可以計(jì)算 NaCl 的離子鍵的鍵能。 （1）離子電荷數(shù)的影響 電荷高，離子鍵強(qiáng) 。 NaCl + 1 1 MgO + 2 2 m. p. 801C 2800C U 786.7 kJmol1 3916.2 kJmol1 （2）離子半徑的影

19、響 半徑大，離子間距大，作用力??；相反，半徑小，作用力大。 NaCl Cl 半徑小 NaI I 半徑大 m. p. 801C 660C U 786.7 kJmol1 686.2 kJmol1 3.影響離子鍵強(qiáng)度的因素 從離子鍵的實(shí)質(zhì)是靜電引力 F q1 q2 / r 2 出發(fā)，影響 F 大小的因素有：離子的電荷 q 和離子之間的距離 r 。路易斯理論 1916 年，美國(guó)科學(xué)家 Lewis 提出共價(jià)鍵理論。認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，求得本身的穩(wěn)定。 而達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過(guò)電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵來(lái)完成，而是通過(guò)共用電子對(duì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。 H2ONH3 例如 H + H = H

20、H 通過(guò)共用一對(duì)電子，每個(gè) H 均成為 He 的電子構(gòu)型，形成一個(gè)共價(jià)鍵。 Lewis 的貢獻(xiàn)，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋了 X 比較小的元素之間原子的成鍵事實(shí)。 又如ClClHH4-2 共價(jià)鍵理論 1927年，Heitler 和 London 用量子力學(xué)處理氫氣分子 H2 ，解決了兩個(gè)氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)問(wèn)題，使共價(jià)鍵理論從經(jīng)典的 Lewis 理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。 但 Lewis 沒(méi)有說(shuō)明這種鍵的實(shí)質(zhì)，所以適應(yīng)性不強(qiáng) 。 在解釋BCl3 ，PCl5等其中的原子未全部達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子時(shí)，遇到困難。 1.共價(jià)鍵的本質(zhì)（氫分子中的化學(xué)鍵） 量子力學(xué)計(jì)算表明，兩

21、個(gè)具有 1s1 電子構(gòu)型的 H 彼此靠近時(shí)， 兩個(gè) 1s 電子以自旋相反方式形成電子對(duì)，使體系的能量降低。2-1 價(jià)鍵理論 ( Valence Bond Theory ) 從圖中可以看出，r= r 0 時(shí)， V 值最小，為V=D (D 0, D 0) ，表明此時(shí)兩個(gè) H 原子之間形成了化學(xué)鍵。橫坐標(biāo) H 原子間的距離，縱坐標(biāo) 體系的勢(shì)能 V，且以 r 時(shí)的勢(shì)能值為縱坐標(biāo)的勢(shì)能零點(diǎn)。V0Drro 2 H H 2: H = E ( H2) E ( 2H ) = D0=D 0 ， 即H 0， H 0 這說(shuō)明破壞 H2 的化學(xué)鍵要吸熱 ( 吸收能量 )，此熱量 D 的大小與 H2 分子中的鍵能有關(guān)。

22、H2 中的化學(xué)鍵，可以認(rèn)為是電子自旋相反成對(duì)，結(jié)果使體系的能量降低 。 計(jì)算還表明，若兩個(gè) 1s 電子以相同自旋的方式靠近，則 r 越小，V 越大。此時(shí)，不形成化學(xué)鍵。 如圖中上方紅色曲線所示，能量不降低 。 V0Drro 從電子云的觀點(diǎn)考慮，可認(rèn)為 H 的 1s 軌道在兩核間重疊，使電子在兩核間出現(xiàn)的幾率大，形成負(fù)電區(qū)。兩核吸引核間負(fù)電區(qū)，使 2 個(gè) H 結(jié)合在一起。共價(jià)鍵的本質(zhì)兩原子互相接近時(shí)，由于原子軌道重疊，兩原子共用自旋相反的電子對(duì)，使體系能量降低，而形成化學(xué)鍵（共價(jià)?。? 2.價(jià)鍵理論 將對(duì) H2 的處理結(jié)果推廣到其它分子中，形成了以量子力學(xué)為基礎(chǔ)的價(jià)鍵理論 ( V. B. 法 )

23、 。 （1）共價(jià)鍵的形成 A、B 兩原子各有一個(gè)成單電子，當(dāng) A、B 相互接近時(shí)，若兩個(gè)電子所在的原子軌道能量相近，對(duì)稱(chēng)性相同，則可以相互重疊，兩電子以自旋相反的方式結(jié)成電子對(duì)。于是體系能量降低，形成化學(xué)鍵。一對(duì)電子形成一個(gè)共價(jià)鍵。 形成的共價(jià)鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩(wěn)定。因此，各原子中的未成對(duì)電子盡可能多地形成共價(jià)鍵 。 例如，H2 中，可形成一個(gè)共價(jià)鍵； HCl 分子中，也形成一個(gè)共價(jià)鍵。 N2 分子怎樣呢 ? 已知 N 原子的電子結(jié)構(gòu) 2s 2 2p 3 2s2pO 2 s2 2 p4 形成 CO 分子時(shí)，與 N2 相仿，同樣用了三對(duì)電子，形成三個(gè)共價(jià)鍵。與 N2 不同之處是

24、，其中有一個(gè)共價(jià)鍵具有特殊性 C 原子和 O 原子各提供一個(gè) 2p 軌道，互相重疊 ，但是其中的電子是由 O 原子獨(dú)自提供的。 考察 CO 分子 C 2 s2 2 p2 這樣的共價(jià)鍵稱(chēng)為共價(jià)配位鍵，經(jīng)常簡(jiǎn)稱(chēng)為配位鍵。 每個(gè) N 原子有三個(gè)單電子，所以形成 N2 分子時(shí)，N 原子與 N 原子之間可形成三個(gè)共價(jià)鍵。 寫(xiě)成 或 配位鍵形成條件： 一個(gè)原子中有對(duì)電子；而另一原子中有可與對(duì)電子所在軌道相互重疊的空軌道。 在配位化合物中，經(jīng)常見(jiàn)到配位鍵。 在形成共價(jià)鍵時(shí)，單電子也可以由對(duì)電子分開(kāi)而得到。如 CH4 分子， C 原子 2s2 2p2 ，只有 2 個(gè)單電子。2p2s2p2s電子激發(fā) 2s 中一

25、個(gè)電子，躍遷到空的 2p 軌道中，稱(chēng)為激發(fā)。激發(fā)后C 原子有 4 個(gè)單電子。 注意，激發(fā)需要吸收能量，從能量角度考慮是不利的 。 于是， CO 可表示成 ： 于是形成 CH4 分子時(shí)，C 與 4 個(gè) H 成鍵。這將比形成 2 個(gè)共價(jià)鍵釋放更多的能量，足以補(bǔ)償激發(fā)時(shí)吸收的能量。 同樣，也可以解釋 PCl 5 分子的成鍵。3s3d3p 激發(fā)后，有 5 個(gè)單電子，與 5 個(gè) Cl 形成共價(jià)鍵 。3s3p3d激發(fā) (2) . 共價(jià)鍵的方向性和飽和性 共價(jià)鍵的數(shù)目由原子中單電子數(shù)決定，包括原有的和激發(fā)而生成的。例如O有兩個(gè)單電子，H 有一個(gè)單電子，所以結(jié)合成水分子時(shí)，只能形成 2 個(gè)共價(jià)鍵。C 最多能與

26、 4 個(gè) H 形成共價(jià)鍵。 各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿(mǎn)足軌道的最大程度重疊，原子間成的共價(jià)鍵，當(dāng)然要具有方向性。 原子中單電子數(shù)決定了共價(jià)鍵的數(shù)目。即為共價(jià)鍵的飽和性。+1sz+3pzz以 HCl 為例。 Cl 的 3pz 和 H 的 1s 軌道重疊，只有沿著 z 軸重疊，才能保證最大程度的重疊，而且不改變?cè)械膶?duì)稱(chēng)性。 Cl 2 分子中成鍵的原子軌道，也要保持對(duì)稱(chēng)性和最大程度的重疊。pzz pz+z + 如下圖所示的重疊，將破壞原子軌道的對(duì)稱(chēng)性。X+X+sp+pzz+pz (3) 共價(jià)鍵的鍵型 成鍵的兩個(gè)原子核間的連線稱(chēng)為鍵軸。 按成鍵軌道與鍵軸之間的關(guān)系，共價(jià)鍵的鍵型主要分為

27、兩種。 鍵 將成鍵軌道沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度，圖形及符號(hào)均保持不變。 即 鍵的鍵軸是成鍵軌道的任意多重軸。 一種形象化描述： 鍵是成鍵軌道的“頭碰頭” 重疊。 如 HCl 分子中的 3p 和 1s 的成鍵，和 Cl 2 中的 3p 和 3p 的成鍵 。+ 鍵 成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn) 180時(shí)，圖形復(fù)原，但符號(hào)變?yōu)橄喾础?例如兩個(gè) px 沿 z 軸方向重疊的情況。xx+px z+繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180 YOZ 平面是成鍵軌道的通過(guò)鍵軸的節(jié)面。則 鍵的對(duì)稱(chēng)性可以描述為：對(duì)通過(guò)鍵軸的節(jié)面呈反對(duì)稱(chēng)，即圖形相同，但符號(hào)相反。 形象化的描述， 鍵是成鍵軌道的 “肩并肩” 重疊 。 N2 分子中兩個(gè)原子各有三個(gè)單電子

28、， px py pz 沿 z 軸成鍵時(shí)， pz 與 pz “ 頭碰頭” 形成一個(gè) 鍵 。此時(shí)， px 和 px ， py 和 py 以 “ 肩并肩 ” 形式重疊，形成兩個(gè) 鍵。 所以 N2 分子的 3 鍵中，有 1 個(gè) 鍵， 2 個(gè) 鍵 。 CH4 形成的過(guò)程中， C 原子的電子曾有過(guò)如下的激發(fā)步驟，以得到 4 個(gè)單電子。電子激發(fā)2p2s2p2s AlCl 3 鍵角 120， NH4+ 鍵角 10928 。在成鍵過(guò)程中，軌道之間的夾角是怎樣形成的 ？ 顯然，這 4 個(gè)單電子所在原子軌道不一致。利用這些原子軌道與 4 個(gè) H 原子形成的化學(xué)鍵，應(yīng)該不完全相同，也不應(yīng)該指向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)。 C

29、H4 為什么是正四面體結(jié)構(gòu) ？ 22 雜化軌道理論 1.理論要點(diǎn) （ 1）雜化概念 在形成多原子分子的過(guò)程中，中心原子的若干能量相近的原子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。這個(gè)過(guò)程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道。 形成 CH4 分子時(shí)，中心碳原子的 2s和 2px、2py、2pz等四條原子軌道發(fā)生雜化，形成一組（四條）新的雜化軌道，即 4 條 這些問(wèn)題用一般價(jià)鍵理論難以解釋。 Pauling 1931 年提出雜化軌道理論，非常成功地解釋了構(gòu)型方面的這類(lèi)問(wèn)題 。 價(jià)層電子對(duì)互斥理論，可以用來(lái)判斷分子和離子的幾何構(gòu)型。但是這一理論說(shuō)明不了分子和離子的幾何構(gòu)型的形成原因。 雜化軌道理論發(fā)

30、展了價(jià)鍵理論，可以對(duì)已知的構(gòu)型進(jìn)行解釋。 sp3 雜化軌道，這些 sp3 雜化軌道不同于 s 軌道，也不同于 p 軌道。雜化軌道有自己的波函數(shù)、能量、形狀和空間取向。 （2）雜化軌道的數(shù)目、形狀、成分和能量 雜化過(guò)程中形成的雜化軌道的數(shù)目，等于參加雜化的軌道的數(shù)目。CH4 中參加雜化的有 2s 、2px、2py、2pz 共 4 條原子軌道，形成的雜化軌道也是 4 條，4 條完全相同的 sp3 雜化軌道。 雜化過(guò)程的實(shí)質(zhì)是波函數(shù) 的線性組合，得到新的波函數(shù)，即雜化軌道的波函數(shù)。例如 s 和 px 雜化，產(chǎn)生兩條雜化軌道，分別用 1 和 2 表示： 雜化軌道有自身的波函數(shù)，當(dāng)然有自身的軌道角度分布

31、。 + = + s 軌道 p 軌道 sp 雜化軌道 在 sp 雜化軌道中，s 和 p 的成份各 1/2，sp2 雜化中，s 占 1/3 ，p 占 2/3 。 p 的成份大時(shí)，軌道分布向某方向集中，s 無(wú)方向性。故 sp2 比 sp 集中，在成鍵時(shí)重疊程度較大，鍵較強(qiáng)，體系能量低，這就是雜化過(guò)程的能量因素。+ s 和 p 之間形成的雜化軌道，其能量高于 s，低于 p。其中 p 的成份越多能量越高。ps sp3sp2sp E （ 3）雜化軌道的種類(lèi) a ) 按參加雜化的軌道分類(lèi) s p 型 sp 雜化、sp2 雜化和 sp3 雜化 ； s p d 型 sp3 d 雜化、 sp3 d2 雜化等 。

32、不等性雜化， 如 O 的 sp3 雜化 4 條 sp3 雜化軌道能量不相等。 b ) 按雜化軌道能量是否一致分類(lèi) 等性雜化， 如 C 的 sp3 雜化 4 條 sp3 雜化軌道能量一致。 判斷是否等性雜化，要看各條雜化軌道的能量是否相等，不看未參加雜化的軌道的能量。 sp2 雜化 3 條雜化軌道指向正三角形的三個(gè)頂點(diǎn) 交角 120 又如 C 的 sp2 雜化 形成 3 個(gè)能量相等的 sp2 雜化軌道，屬于 （4 ）各種雜化軌道在空間的幾何分布 sp 雜化 兩條雜化軌道呈直線形分布 互成 180角。等性雜化。 sp3 雜化 4 條雜化軌道 正四面體 交角 10928 2.用雜化軌道理論解釋構(gòu)型

33、（1）sp 雜化 BeCl2 分子直線形，用雜化軌道理論分析其成鍵情況，說(shuō)明直線形構(gòu)型的原因。 Be sp 雜化 2s 2 2p0 sp3d 雜化 5 條 三角雙錐三種交角 90120和 180 sp3d2 雜化 6條 正八面體兩種交角 90和 180 乙炔分子直線形 2 條 sp 雜化軌道呈直線形分布，分別與 2 個(gè) Cl 的 3p 軌道成鍵，故分子為直線形。 兩點(diǎn)結(jié)論 1 ) 分子構(gòu)型由 鍵確定； 2 ) 鍵在 鍵基礎(chǔ)上形成。 C 中未雜化的 py 與另一 C 中未雜化的 py 成 鍵，沿紙面方向；而 pz 與 pz 沿與紙面垂直方向成鍵。 C py pz sp 雜化， sp1s ， sp

34、 sp 均為 鍵 。分子為直線形 。二氧化碳分子 直線形 O C O C 與 O之間 sp2 px 成鍵 ，決定了 OCO 為直線形。 C sp 雜化 py pz C 中未雜化的 py 與左邊 O 的 py 沿紙面方向成鍵； C 中未雜化的 pz 與右邊 O 的 pz 沿垂直于紙面的方向成 鍵。故 CO2 分子中有雙鍵。如右圖所示。 （2） sp2 雜化 BCl 3 平面三角形構(gòu)型 B sp2雜化 3 個(gè) sp2 雜化軌道呈三角形分布，分別與 3 個(gè) Cl 的 3p 成鍵，故 BCl 3 分子構(gòu)型為三角形。 乙烯 HCH 鍵角為 120 C sp2 雜化 C C sp2 sp2 ， CH sp

35、2s ，均為 鍵 。 HCH 鍵角為 120，未雜化的 p 軌道之間成 鍵，故有 C C 的存在。-+-+ 苯 C6H6 平面正六邊形 C sp2 等性雜化 3 條雜化軌道互成 120角 。 C C 鍵 sp2sp2 C H 鍵 sp21s 鍵角 CCC 120，HCC 120。 每個(gè) C 原子各有一條未參加雜化的 pz 軌道， 它垂直于分子平面。故相鄰的 CC 之間有 鍵，如左圖所示，有 3 個(gè)等同的 鍵。 6 條 pz 軌道對(duì)稱(chēng)性一致，互相重疊，可以認(rèn)為形成大 鍵，寫(xiě)成 ，見(jiàn)右圖。下 6 表示 6 個(gè)原子軌道對(duì)稱(chēng)性一致，互相重疊；上 6 表示有 6 個(gè)電子在大 鍵的軌道中。稱(chēng)為 6 中心

36、6 電子鍵。 （3） sp3 雜化 CH4 是正四面體結(jié)構(gòu)，C sp3 雜化，4 個(gè)軌道呈正四面體分布，分別與 4 個(gè) H 的 1s 成 鍵。沒(méi)有未雜化的電子，故 CH4 無(wú)雙鍵。 5 個(gè) sp3d 雜化軌道呈三角雙錐形分布，分別與 5 個(gè) Cl 的 3p 成鍵。 （4） spd 雜化 PCl 5 三角雙錐 P sp3d 雜化 SeF6 呈正八面體形狀， Se s p3 d2 雜化。sp3d2 雜化 NH3 三角錐形 N sp3 不等性雜化 （5 ）. 不等性雜化 H2O V 形結(jié)構(gòu) ， O sp3 不等性雜化 。 sp3 不等性雜化 有單電子的 sp3 雜化軌道與 H 的 1s 成鍵，有對(duì)電

37、子的 sp3 不成鍵，為孤對(duì)電子，故 H2O 分子呈 V 字形結(jié)構(gòu) 。 HOH 鍵角本應(yīng) 10928 ，但由于孤對(duì)電子的斥力，該角變小，為 10445 。 OHH 這三條單電子的 sp3 雜化軌道分別與H 的 1s 成鍵。由于孤對(duì)電子的影響，HNH 角小于 109 28 ，為 10718 。 1940 年 Sidgwick 提出價(jià)層電子對(duì)互斥理論，用以判斷分子的幾何構(gòu)型。 分子 ABn 中， A 為中心， B 為配體，n 為配體的個(gè)數(shù)。配體 B 均與 A 有鍵聯(lián)關(guān)系。本節(jié)討論的 ABn 型分子中，A 為主族元素的原子。 1. 理論要點(diǎn) ABn 型分子的幾何構(gòu)型取決于中心 A 的價(jià)層中電子對(duì)的排

38、斥作用。分子的構(gòu)型總是采取電子對(duì)排斥力平衡的形式。 （1）中心價(jià)層電子的總數(shù)和對(duì)數(shù) a ) 中心原子價(jià)層電子總數(shù)等于中心 A 的價(jià)電子數(shù) ( s + p ) 加上配體 B 在成鍵過(guò)程中提供的電子數(shù) 。 如 CCl 4 4 + 1 4 = 8 2-3 價(jià)層電子對(duì)互斥理論 c ) 處理離子時(shí)，要加減與離子價(jià)數(shù)相當(dāng)?shù)碾娮樱?PO4 3 5 + 0 4 + 3 = 8 ， NH4 5 + 1 4 1 = 8 。 （2）電子對(duì)數(shù)和電子對(duì)空間構(gòu)型的關(guān)系 電子對(duì)相互排斥，在空間達(dá)到平衡取向。 2 對(duì)電子 直線形 b) 氧族元素的原子做中心時(shí)，價(jià)電子數(shù)為 6 。如 H2O 或 H2S 。 做配體時(shí)，提供電子

39、數(shù)為 0 。如在 CO2 中。 d ) 總數(shù)除以 2 ，得電子對(duì)的對(duì)數(shù) ?？倲?shù)為奇數(shù)時(shí)，商進(jìn)位 。例如總數(shù)為 9，則對(duì)數(shù)為 5 。只有一種角度，180。 3 對(duì)電子 正三角形 只有一種角度，120。 只有一種角度，10928。 有三種角度，90 ， 120，180。 5 對(duì)電子 三角雙錐A 4 對(duì)電子 正四面體A （ 3）分子構(gòu)型與電子對(duì)空間構(gòu)型的關(guān)系 若配體的個(gè)數(shù) n 和電子對(duì)數(shù) m 相一致，則分子構(gòu)型和電子對(duì)空間構(gòu)型一致 。這時(shí)，各電子對(duì)均為成鍵電子對(duì) 。 配體數(shù)不可能大于電子對(duì)數(shù)。為什么？ 當(dāng)配體數(shù) n 小于電子對(duì)數(shù) m 時(shí)，一部分電子對(duì)屬于成鍵電對(duì)，其數(shù)目等于 n ，另一部分電子對(duì)成為

40、孤電子對(duì)，其數(shù)目等于m n 。確定出孤對(duì)電子的位置，分子構(gòu)型才能確定。 6 對(duì)電子 正八面體 有兩種角度，90 ，180。 90 是常見(jiàn)的最小的夾角。 電子對(duì)數(shù) 配體數(shù) 孤電子對(duì)數(shù) 電子對(duì)構(gòu)型 分子構(gòu)型 ( m ) ( n ) ( m n ) 3 2 1 三角形 “ V ” 字形 ABBA 4 3 1 正四面體 三角錐 ABBBA 4 2 2 正四面體 “ V ” 字形 AABB 孤對(duì)電子的位置若有兩種或兩種以上的選擇可供考慮時(shí)，則要選擇斥力易于平衡的位置。而斥力大小和兩種因素有關(guān)： 考慮分子構(gòu)型時(shí)，只考慮原子 A，B 的位置，不考慮電子、電子對(duì)等。以上三種情況中，孤對(duì)電子的位置只有一種選擇。

41、 a ) 鍵角 角度小時(shí)，電對(duì)距離近，斥力大 ； 結(jié)論 要盡量避免具有較大斥力的電子對(duì)分布在互成 90的方向上。孤對(duì)電子 成鍵電對(duì) 斥力居中 成鍵電對(duì) 成鍵電對(duì) 斥力最小 因?yàn)橛信潴w原子核會(huì)分散電對(duì)的負(fù)電。電子對(duì)的種類(lèi) 角度相同時(shí)，孤對(duì)電子 孤對(duì)電子 斥力最大 因?yàn)樨?fù)電集中。b ) 孤對(duì) 孤對(duì) 0 0 孤對(duì) 孤對(duì) 0 0 1 5 對(duì)電子，4 個(gè)配體，1 對(duì)孤對(duì)電子，有 2 種情況供選擇 ： 甲 乙 5 對(duì)電子，3 個(gè)配體，2 對(duì)孤對(duì)電子，有 3 種情況供選擇 ： 甲 乙 丙 結(jié)論：乙種穩(wěn)定，稱(chēng) “ T ” 字形。 孤對(duì) 成鍵 2 3 成鍵 成鍵 4 3 從 90 方向上的分布情況看， 甲 穩(wěn)定

42、，稱(chēng)變形四面體。 孤對(duì) 成鍵 6 4 3 成鍵 成鍵 0 2 2 6 對(duì)電子對(duì) 1 對(duì)孤對(duì)電子 四角錐 6 對(duì)電子對(duì) 2 對(duì)孤對(duì)電子 正方形 6 8 8 8 5 10 3 4 4 4 3 5 三角形 正四面體 正四面體 正四面體 三角形 三角雙錐 例 1 利用價(jià)層電子對(duì)互斥理論判斷下列分子和離子的幾何構(gòu)型。要求寫(xiě)出價(jià)層電子總數(shù)、對(duì)數(shù)、電子對(duì)構(gòu)型和分子構(gòu)型 。 AlCl3 H2S SO32 - NH4 + NO2 IF3解：總數(shù) 對(duì)數(shù)電子對(duì)構(gòu)型 電子對(duì)構(gòu)型是十分重要的結(jié)構(gòu)因素。 同時(shí)必須注意價(jià)層電子對(duì)數(shù)和配體數(shù)是否相等。分子構(gòu)型 三角形 V字構(gòu)型 三角錐 正四面體 V字形 T字形 2.多重鍵的處

43、理 某配體（非 VI A 族）與中心之間有雙鍵或三鍵時(shí)，價(jià)層電子對(duì)數(shù)減 1 或減 2 。 如，乙烯 以左碳為中心 電子總數(shù) 4 + 1 2 + 2 = 8 4 對(duì) 減 1 3 對(duì) 3 個(gè)配體 平面三角形 。 注意，這里是以左碳為中心討論的 。 3. 影響鍵角的因素 （1）孤對(duì)電子的影響 孤對(duì)電子的負(fù)電集中，將排斥其余成鍵電對(duì)，使鍵角變小。 NH3 4 對(duì) 電對(duì)構(gòu)型四面體 分子構(gòu)型三角錐 鍵角 HNH 為 107，這是由于孤對(duì)電子對(duì) NH 成鍵電對(duì)的排斥，使 10928變小的原因。 甲醛 4 + 1 2 6 3 對(duì)， 中心與 VI A 族元素的雙鍵， 對(duì)數(shù)不減 1，平面三角形。 VI A 族元素

44、的原子與中心之間的雙鍵，為什么如此特殊 ？ （2）重鍵的影響 鍵角本應(yīng)該為 120 ，由于雙鍵的電子云密度大，斥力大，故 H C H 鍵角小于 120 ， 而 H C O 鍵角大于 120 。 （ 3）中心電負(fù)性的影響 NH3 HNH 107 鍵角依次減小，如何解釋?zhuān)?PH3 HPH 93 AsH3 HAsH 92 SbH3 HSbH 91 配體一致，中心電負(fù)性大，使成鍵電對(duì)距中心近，于是相互間距離小。故斥力使鍵角變大，以達(dá)平衡。如 NH3 中 HNH 鍵角大些，而 SbH3 中 HSbH 鍵角小些。 （4）配體電負(fù)性的影響 中心相同，配體電負(fù)性大時(shí)，成鍵電對(duì)距離中心遠(yuǎn)，于是相互間距離大，鍵角

45、可以小些。故有： PCl3 ( 100 ) PBr3 ( 101.5 ) D2 D3 ，為什么？ 鍵長(zhǎng) 分子中成鍵兩原子核之間的距離叫鍵長(zhǎng)。 一般鍵長(zhǎng)越小，鍵越強(qiáng)。 鍵長(zhǎng) / pm 鍵能 / kJmol-1 C C 154 345.6 C = C 133 602.0 C C 120 835.1 E NH = = 390.5 ( kJmol1 ) 鍵角 鍵角是分子中鍵與鍵之間的夾角，在多原子分子中才涉及鍵角。 在不同化合物中，相同的鍵，鍵長(zhǎng)和鍵能并不相等。 例如，CH3OH 中和 C2H6 中均有 C H 鍵，而它們的鍵長(zhǎng)和鍵能不同。 如 H2S ， HSH 鍵角為 92 ，決定了 H2S 分子

46、的構(gòu)型 為 “ V ” 字形。 又如 CO2 ， OCO 的鍵角為 180，則 CO2 分子為直 線形 。 鍵角是決定分子幾何構(gòu)型的重要因素。 離子鍵理論共價(jià)鍵 理 論路易斯理論現(xiàn)代共價(jià)鍵 理 論現(xiàn)代價(jià)鍵 理 論 價(jià)鍵理論（VB 法）價(jià)層電子對(duì) 互斥理論雜化軌道理論化學(xué)鍵 理 論分子軌道理論（ X）（量子力學(xué)） （1927年）（ ?） 五 分子軌道理論 1 分子軌道理論在化學(xué)鍵理論中的位置 離子鍵理論 x 1.7 電子發(fā)生轉(zhuǎn)移 形成離子 共價(jià)鍵理論 x 5 eV，電子難以躍遷，則為絕緣體； 若禁帶的 E 3 eV，在外界能量激發(fā)下，電子可以穿越禁帶進(jìn)入空帶，產(chǎn)生導(dǎo)電效果，則為半導(dǎo)體。n 個(gè) 2

47、s 2其它物理性質(zhì) 金屬光澤 電子在能帶中躍遷，能量變化的覆蓋范圍相當(dāng)廣泛。放出各種波長(zhǎng)的光，故大多數(shù)金屬呈銀白色。 金屬能帶理論屬于分子軌道理論類(lèi)型。 金屬能帶理論中，成鍵的實(shí)質(zhì)是，電子填充在低能量的能級(jí)中，使晶體的能量低于金屬原子單獨(dú)存在時(shí)的能量。n 個(gè) 1s 延展性 受外力時(shí)，金屬能帶不被破壞。 熔點(diǎn)和硬度 一般說(shuō)金屬單電子多時(shí)，金屬鍵強(qiáng)，熔點(diǎn)高， 硬度大。如 W 和 Re， m.p. 達(dá) 3500 K；K 和 Na 單電子少，金屬鍵弱, 熔點(diǎn)低, 硬度小。 雙原子分子 HCl 的正負(fù)電重心不重合，是極性分子。若正電（ 和負(fù)電 ）重心上的電荷的電量為 q ，正負(fù)電重心之間的距離為 d （

48、 稱(chēng)偶極矩長(zhǎng) ），則偶極矩 = q d 。 4 分子間作用力 分子內(nèi)原子間的結(jié)合靠化學(xué)鍵，物質(zhì)中分子間存在著分子間作用力。 一 分子的偶極矩 1 永久偶極 分子的正電重心和負(fù)電重心不重合，則為極性分子，其極性的大小可以用偶極矩 來(lái)度量。 偶極矩以德拜（D）為單位，當(dāng) q = 1.62 101 9 庫(kù)侖（電子的電量 ）， d = 1.0 1010 m ( ) 時(shí)， = 4.8 D 。 雙原子分子的偶極矩就是極性鍵的鍵矩。 可以通過(guò)下列的數(shù)據(jù)體會(huì)偶極矩單位 D 的大?。?HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚 / D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15 極性分子的偶極矩

49、稱(chēng)為永久偶極。 非極性分子偶極矩為零，但各鍵矩不一定為零，如 BCl 3 。BCl3 分子H2O 分子 多原子分子的偶極矩是各鍵矩的矢量和，如 H2O 分子 。 非極性分子在外電場(chǎng)的作用下，可以變成具有一定偶極矩的極性分子。 誘導(dǎo)偶極用 表示， 其強(qiáng)度大小和電場(chǎng)強(qiáng)度成正比，也和分子的變形性成正比。所謂分子的變形性，即分子的正負(fù)電重心的可分程度，分子體積越大，電子越多，變形性越大。2 誘導(dǎo)偶極和瞬間偶極 而極性分子在外電場(chǎng)作用下，其偶極也可以增大。在電場(chǎng)的影響下產(chǎn)生的偶極稱(chēng)為誘導(dǎo)偶極。 二 分子間作用力 范德華力 化學(xué)鍵的結(jié)合能一般在 1.0 10 2 kJ mol1 數(shù)量級(jí)，而分子間力的能量只

50、有幾個(gè) kJ mol1 。 非極性分子在無(wú)外電場(chǎng)作用時(shí)，由于運(yùn)動(dòng)、碰撞，原子核和電子的相對(duì)位置變化 其正負(fù)電重心可有瞬間的不重合；極性分子也會(huì)由于上述原因改變正負(fù)電重心。 這種由于分子在一瞬間正負(fù)電重心不重合而造成的偶極叫瞬間偶極。 瞬間偶極和分子的變形性大小有關(guān)。 1 取向力 極性分子之間的永久偶極 永久偶極作用稱(chēng)為取向力，它僅存在于極性分子之間， F 2 。 3 色散力 瞬間偶極 瞬間偶極之間有色散力。 由于各種分子均有瞬間偶極，故色散力存在于極性分和極性分子，極性分子和非極性分子及非極性分子和非極性分子之間 。 2 誘導(dǎo)力 誘導(dǎo)偶極 永久偶極之間的作用稱(chēng)為誘導(dǎo)力。 極性分子作為電場(chǎng)，使非

51、極性分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極或使極性分子的偶極增大（也產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極），這時(shí)誘導(dǎo)偶極與永久偶極之間產(chǎn)生誘導(dǎo)力。因此誘導(dǎo)力存在于極性分子與非極性分子之間，也存在于極性分子與極性分子之間。 色散力不僅存在廣泛，而且在分子間力中，色散力經(jīng)常是重要的。下面的數(shù)據(jù)可以說(shuō)明這一點(diǎn)。 取向力、誘導(dǎo)力和色散力統(tǒng)稱(chēng)范德華力，具有以下的共性： a ) 永遠(yuǎn)存在于分子之間； b ) 力的作用很??； c ) 無(wú)方向性和飽和性； d ) 是近程力，F(xiàn) 1 / r7； e ) 經(jīng)常是以色散力為主。 kJmol1 取向力 誘導(dǎo)力 色散力 Ar 0 0 8.49 He、Ne、Ar、Kr、Xe 從左到右原子半徑（分子半徑）依次增大，變形

52、性增大，色散力增強(qiáng)，分子間結(jié)合力增大，故b. p. 依次增高?？梢?jiàn)，范德華力的大小與物質(zhì)的 m. p. ，b. p. 等物理性質(zhì)有關(guān)。 HCl 3.305 1.104 16.82 三 氫 鍵 1 氫鍵的概念 以 HF 為例，F(xiàn) 的電負(fù)性相當(dāng)大， r 相當(dāng)小，電子對(duì)偏向 F，而 H 幾乎成了質(zhì)子。這種 H 與其它分子中電負(fù)性相當(dāng)大、r 小的原子相互接近時(shí)，產(chǎn)生一種特殊的分子間力 氫鍵 。 表示為 如 F H F H 氫鍵的形成有兩個(gè)兩個(gè)條件： 1 與電負(fù)性大且 r 小的原子 ( F，O， N ) 相連的 H ； 2 在附近有電負(fù)性大，r 小的原子 ( F，O，N ) 。 又如水分子之間的氫鍵 由

53、于 H 的兩側(cè)電負(fù)性極大的原子的負(fù)電排斥，使兩個(gè)原子在 H 兩側(cè)呈直線排列。除非其它外力有較大影響時(shí)，才改變方向。 2氫鍵的強(qiáng)度 氫鍵的強(qiáng)度介于化學(xué)鍵和分子間作用力之間，其大小和 H 兩側(cè)的原子的電負(fù)性有關(guān)，見(jiàn)下列氫鍵的鍵能數(shù)據(jù)。 F H F O H O N H N E / kJ mol1 28.0 18.8 5.4 3分子內(nèi)氫鍵 上面談的氫鍵均在分子間形成，若 H 兩側(cè)的電負(fù)性大的原子屬于同一分子，則為分子內(nèi)氫鍵。 2 氫鍵的特點(diǎn) 1飽和性和方向性 由于 H 的體積小，1 個(gè) H 只能形成一個(gè)氫鍵 。鄰硝基苯酚 3 氫鍵對(duì)于化合物性質(zhì)的影響 分子間存在氫鍵時(shí)，大大地影響了分子間的結(jié)合力，故物

54、質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)將升高。 HF HCl HBr HI半徑依次增大，色散力增加，b. p. 依次增高， HCl HBr HI 但由于 HF 分子間有氫鍵，故 HF 的 b. p. 在這個(gè)序列中最高，破壞了從左到右 b. p. 升高的規(guī)律。 H2O，NH3 由于分子間氫鍵的存在，在同族氫化物中 b. p. 亦是最高。如 HNO3 CH3CH2OHH3COCH3 存在分子間氫鍵，而分子量相同的 無(wú)分子間氫鍵 ，故前者的 b. p. 高 。 典型的例子是對(duì)硝基苯酚和鄰硝基苯酚 ： 可以形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，勢(shì)必削弱分子間氫鍵的形成。故有分子內(nèi)氫鍵的化合物的沸點(diǎn)，熔點(diǎn)不是很高。 H2O 分子間，HF 分子間氫

55、鍵很強(qiáng)，以致于分子發(fā)生締合。 經(jīng)常以 ( H2O ) 2 ，( H2O ) 3 和 ( HF ) 2 ，( HF ) 3 形式存在。而其中 ( H2O ) 2 的排列最緊密，且 4 時(shí) ( H2O ) 2 比例最大，故 4 時(shí)水的密度最大。 有分子內(nèi)氫鍵 m. p. 44 45 沒(méi)有分子內(nèi)氫鍵 m.p. 113 114 5 離子極化學(xué)說(shuō)簡(jiǎn)介 一 對(duì)離子特征的描述 對(duì)離子的特征要從三個(gè)方面加以描述，電荷數(shù)，半徑兩個(gè)方面在 1 中討論過(guò)。第三方面是離子的電子層結(jié)構(gòu)，主要指最外層電子數(shù)，有時(shí)涉及次外層。 2 e 結(jié)構(gòu) Li + Be 2 + 1s 2 8 e 結(jié)構(gòu) Na + Cl ns 2 np 6

56、 ( 8 18 ) e 結(jié)構(gòu) Fe 3 + 3s 2 3p 6 3d 5 18 e 結(jié)構(gòu) Cd 2 + Ag + ns 2 np 6 nd10 (18 + 2 ) e 結(jié)構(gòu) Pb 2 + 5s 2 5p 6 5d 10 6s 2 這里的 Pb 2 + 考慮了次外層 二 離子極化現(xiàn)象 離子在電場(chǎng)中產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的現(xiàn)象稱(chēng)為離子極化現(xiàn)象。 離子具有變形性，所以可以被電場(chǎng)極化。 離子作為帶電微粒，自身又可以起電場(chǎng)作用，去使其它離子變形。離子這種能力稱(chēng)為極化能力。 故離子有二重性：變形性和極化能力。 三 影響變形性的因素 1 簡(jiǎn)單離子 r 大則變形性大，故陰離子的變形性顯得主要。陽(yáng)離子中只有 r 相當(dāng)大的如 Hg 2 + ，Pb 2 + ，Ag + 等才考慮其變形性。 2 復(fù)雜陰離子變形性小 SO4 2 ，ClO4 ，NO3 r 雖大，但離子對(duì)稱(chēng)性高，中心 氧化數(shù)又高，拉電子能力強(qiáng)，不易變形。 電荷數(shù)的代數(shù)值越大，變形性越小，如 Si 4 + Al 3 + Mg 2 + Na+ ( Ne ) F O 2 電子構(gòu)型，外層（次外層）電子越多，變形性越大。 Na+ Cu+ ； Ca 2 + K + Rb + Cs + ， Li