熱力學(xué)統(tǒng)計物理第三章單元系的相變講述

1、3.1 3.1 熱動平衡判據(jù)熱動平衡判據(jù) 如果孤立系統(tǒng)已經(jīng)達到了熵為極大的狀態(tài)，就不可能再發(fā)生如果孤立系統(tǒng)已經(jīng)達到了熵為極大的狀態(tài)，就不可能再發(fā)生任何熱力學(xué)意義上的變化，即系統(tǒng)就達到了平衡態(tài)。我們可以任何熱力學(xué)意義上的變化，即系統(tǒng)就達到了平衡態(tài)。我們可以用熵函數(shù)這一性質(zhì)來判定孤立系統(tǒng)的平衡態(tài)，稱為熵判據(jù)。用熵函數(shù)這一性質(zhì)來判定孤立系統(tǒng)的平衡態(tài)，稱為熵判據(jù)。 這一節(jié)的中心問題是這一節(jié)的中心問題是如何判定一個系統(tǒng)是否達到了平衡狀態(tài)如何判定一個系統(tǒng)是否達到了平衡狀態(tài)。一、熵判據(jù)一、熵判據(jù) 熵增加原理指出，孤立系統(tǒng)的熵永不減少。孤立系統(tǒng)中發(fā)生熵增加原理指出，孤立系統(tǒng)的熵永不減少。孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何實

2、際的宏觀過程，包括趨向平衡的過程，都朝著使系統(tǒng)的的任何實際的宏觀過程，包括趨向平衡的過程，都朝著使系統(tǒng)的熵增加的方向進行。熵增加的方向進行。非平衡狀態(tài)非平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)熵熵（系統(tǒng)一直在變化）（系統(tǒng)一直在變化）（熵一直在增加）（熵一直在增加）熵的極大值熵的極大值第三章第三章 單元系相變單元系相變足夠長的時間足夠長的時間所有宏觀物理量所有宏觀物理量1 1 問題的關(guān)建是問題的關(guān)建是怎么才能判斷出熵是否處于極大值？怎么才能判斷出熵是否處于極大值？ 例如判斷小球是否處于平衡位置，可以先判斷小球是否例如判斷小球是否處于平衡位置，可以先判斷小球是否處于勢能的極小值處于勢能的極小值0 pE0 pE勢能

3、是極小值勢能是極小值穩(wěn)定平衡穩(wěn)定平衡中性平衡中性平衡 類似的，為了判定孤立系統(tǒng)的某一狀態(tài)是否為平衡類似的，為了判定孤立系統(tǒng)的某一狀態(tài)是否為平衡態(tài)，可以設(shè)想系統(tǒng)圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的態(tài)，可以設(shè)想系統(tǒng)圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的虛變動虛變動，而比較由此引起的熵變。而比較由此引起的熵變。（1 1）假想的）假想的（2 2）各種可能的）各種可能的（3 3）滿足約束條件）滿足約束條件2 2 孤立系與其它物體既沒有熱量的交換，也沒有功的孤立系與其它物體既沒有熱量的交換，也沒有功的交換。交換。如果只有體積變化功，孤立系條件相當(dāng)于體積不如果只有體積變化功，孤立系條件相當(dāng)于體積不變和內(nèi)能不變。變和內(nèi)能不變。在體積和

4、內(nèi)能保持不變的情形下，如果在體積和內(nèi)能保持不變的情形下，如果圍繞某一狀態(tài)發(fā)生的各種可能的虛變動引起的熵變圍繞某一狀態(tài)發(fā)生的各種可能的虛變動引起的熵變 ，該狀態(tài)的熵就具有極大值，是穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。如果圍該狀態(tài)的熵就具有極大值，是穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。如果圍繞某一狀態(tài)發(fā)生的某些可能的虛變動引起系統(tǒng)的熵繞某一狀態(tài)發(fā)生的某些可能的虛變動引起系統(tǒng)的熵變變 ，該狀態(tài)是中性平衡狀態(tài)。，該狀態(tài)是中性平衡狀態(tài)。 0 S0 S 所謂所謂虛變動虛變動是是理論上假想的，滿足外加約束條件的理論上假想的，滿足外加約束條件的各種可能的自發(fā)變動各種可能的自發(fā)變動，與力學(xué)上的虛位移相當(dāng)。在應(yīng)用，與力學(xué)上的虛位移相當(dāng)。在應(yīng)用數(shù)學(xué)方法求

5、各種可能的虛變動所引起的熵變時，外加約數(shù)學(xué)方法求各種可能的虛變動所引起的熵變時，外加約束條件需要用函數(shù)表示。束條件需要用函數(shù)表示。3 3因此孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為因此孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為 0SSSS221 根據(jù)數(shù)學(xué)上熟知的結(jié)果根據(jù)數(shù)學(xué)上熟知的結(jié)果: :當(dāng)熵函數(shù)的一級微分當(dāng)熵函數(shù)的一級微分 時，熵時，熵函數(shù)有極值，可以由此得到平衡條件；當(dāng)熵函數(shù)的一級微分函數(shù)有極值，可以由此得到平衡條件；當(dāng)熵函數(shù)的一級微分 , ,二級微分二級微分 時熵函數(shù)有極大值時熵函數(shù)有極大值, ,由可以得到由可以得到穩(wěn)定條件。如果熵函數(shù)的極大不止一個，則其中最大的極大穩(wěn)定條件。如果熵

6、函數(shù)的極大不止一個，則其中最大的極大相應(yīng)于穩(wěn)定平衡。相應(yīng)于穩(wěn)定平衡。 0 S 0 S 02 S 將將 為泰勒展開，準確到二級，有為泰勒展開，準確到二級，有 S4 4 其他較小的極大相應(yīng)于亞穩(wěn)平衡。亞穩(wěn)平衡是一個這樣一種其他較小的極大相應(yīng)于亞穩(wěn)平衡。亞穩(wěn)平衡是一個這樣一種平衡，它對于無窮小的變動是穩(wěn)定的，對于有限大的變動則是不平衡，它對于無窮小的變動是穩(wěn)定的，對于有限大的變動則是不穩(wěn)定的。如果發(fā)生較大的漲落或者通過某種觸發(fā)作用，系統(tǒng)就可穩(wěn)定的。如果發(fā)生較大的漲落或者通過某種觸發(fā)作用，系統(tǒng)就可能由亞穩(wěn)平衡狀態(tài)過渡到更加穩(wěn)定（熵更大）的平衡狀態(tài)。能由亞穩(wěn)平衡狀態(tài)過渡到更加穩(wěn)定（熵更大）的平衡狀態(tài)。

7、熵判據(jù)是基本的平衡判據(jù)。它雖然只適用于孤立系統(tǒng)，但熵判據(jù)是基本的平衡判據(jù)。它雖然只適用于孤立系統(tǒng)，但只要把參與變化的全部物體都包括在系統(tǒng)之內(nèi)，原則是上可以只要把參與變化的全部物體都包括在系統(tǒng)之內(nèi)，原則是上可以對各種熱動平衡問題作出回答。不過在實際應(yīng)用上，對于某些對各種熱動平衡問題作出回答。不過在實際應(yīng)用上，對于某些經(jīng)常遇到的物理條件引入其它判據(jù)是更方便的。經(jīng)常遇到的物理條件引入其它判據(jù)是更方便的。 5 5 類似的分析可以知道，等溫等容系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀類似的分析可以知道，等溫等容系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為態(tài)的必要和充分條件為 0 FFFF221 由由 和和 可以確定平衡條件和平衡的

8、穩(wěn)定性條件?？梢源_定平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件。 0 F 02 F 在等溫等容條件下，系統(tǒng)的自由能永不增加。在等溫等容條件下，系統(tǒng)的自由能永不增加。非平衡狀態(tài)非平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)自由能自由能（系統(tǒng)一直在變化）（系統(tǒng)一直在變化）（自由能一直在減少）（自由能一直在減少）自由能的極小值自由能的極小值二、其他判據(jù)二、其他判據(jù)在等溫等容條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程總是朝著自由能減少的方向進行。在等溫等容條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程總是朝著自由能減少的方向進行。將將 作泰勒展開，準確到二級，有作泰勒展開，準確到二級，有 F6 6GGG221 由由 和和 可以確定平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件。可以確

9、定平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件。 0 G 02 G 類似地，對于等溫等容和等溫等壓系統(tǒng)，也可能出現(xiàn)亞類似地，對于等溫等容和等溫等壓系統(tǒng)，也可能出現(xiàn)亞穩(wěn)平衡或中性平衡情況。穩(wěn)平衡或中性平衡情況。 等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為 0 G將將 作泰勒展開，準確到二級，有作泰勒展開，準確到二級，有 G在等溫等壓條件下，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加。在等溫等壓條件下，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加。在等溫等壓條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程總是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進行。在等溫等壓條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程總是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進行。7 7三、

10、應(yīng)用（均勻系統(tǒng)的熱動平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件）三、應(yīng)用（均勻系統(tǒng)的熱動平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件）1 1、平衡條件、平衡條件pT,00, pT現(xiàn)在設(shè)想子系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動，其內(nèi)能和體積的變化分別為現(xiàn)在設(shè)想子系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動，其內(nèi)能和體積的變化分別為VU ,相應(yīng)的介質(zhì)的內(nèi)能和體積的變化分別為相應(yīng)的介質(zhì)的內(nèi)能和體積的變化分別為00, VU 此虛變動滿足約束條件此虛變動滿足約束條件00 UUU 00 VVV 不變不變U不變不變V一孤立系統(tǒng)一孤立系統(tǒng)子系統(tǒng)介質(zhì)介質(zhì)8 8若孤立系統(tǒng)為平衡態(tài)，則滿足若孤立系統(tǒng)為平衡態(tài)，則滿足0 S 0SSS 而而SSS221 020021SSS 所以所以0SSS 0

11、而由熱力學(xué)基本方程而由熱力學(xué)基本方程TpdVdUdS TVpUS 00000TVpUS 所以所以00000TVpTVpTUTUS 0 00 UU 00 VV 考慮到約束條件考慮到約束條件9 9所以所以011000 VTpTpUTTS 由于由于 是任意的、獨立的，所以得是任意的、獨立的，所以得VU ,0, 011000 TpTpTT即即00ppTT 2 2、平衡的穩(wěn)定條件、平衡的穩(wěn)定條件0 VC假如子系統(tǒng)的溫度由于漲落或外界某種影響而略高于介質(zhì)，假如子系統(tǒng)的溫度由于漲落或外界某種影響而略高于介質(zhì)，那么根據(jù)那么根據(jù) ，熱量的傳遞將使子系統(tǒng)的溫度降低，從而恢復(fù)平衡。，熱量的傳遞將使子系統(tǒng)的溫度降低，

12、從而恢復(fù)平衡。0 VC0 TVp假如子系統(tǒng)的體積由于某種原因發(fā)生收縮，根據(jù)平衡穩(wěn)定條件假如子系統(tǒng)的體積由于某種原因發(fā)生收縮，根據(jù)平衡穩(wěn)定條件0 TVp子系統(tǒng)的壓強將略高于介質(zhì)的壓強，于是子系統(tǒng)膨脹而恢復(fù)平衡。子系統(tǒng)的壓強將略高于介質(zhì)的壓強，于是子系統(tǒng)膨脹而恢復(fù)平衡。02SpT,00, pT介質(zhì)介質(zhì)1010 ! 2200000 xxxfxxxfxfxfxxxx泰勒展開：泰勒展開： 000000,yyyyxfxxxyxfyxfyxfyyxx 002202220220,000,2,! 21yyxxyxyxfyyyyxfxxxyxfyyxxyyxx11113.2 3.2 開系的熱力學(xué)基本方程開系的熱力

13、學(xué)基本方程 單元系指化學(xué)上純的物質(zhì)系統(tǒng)，它只含有一種化學(xué)組分。單元系指化學(xué)上純的物質(zhì)系統(tǒng)，它只含有一種化學(xué)組分。一、單元復(fù)相系、開系一、單元復(fù)相系、開系 本節(jié)先討論開系的熱力學(xué)方程，復(fù)相系的平衡條件將本節(jié)先討論開系的熱力學(xué)方程，復(fù)相系的平衡條件將在下一節(jié)中討論。在下一節(jié)中討論。 如果一個系統(tǒng)不是均勻的，但可以分為若干個均勻的部如果一個系統(tǒng)不是均勻的，但可以分為若干個均勻的部分，該系統(tǒng)稱為復(fù)相系。分，該系統(tǒng)稱為復(fù)相系。 例如，水和水蒸氣共存構(gòu)成一個單元兩相系，水為例如，水和水蒸氣共存構(gòu)成一個單元兩相系，水為一個相，水蒸氣為另一個相。冰，水，和水蒸氣共存構(gòu)一個相，水蒸氣為另一個相。冰，水，和水蒸氣

14、共存構(gòu)成一個單元三相系，冰、水和水蒸氣各為一個相。成一個單元三相系，冰、水和水蒸氣各為一個相。 現(xiàn)在，物質(zhì)可以由一相變到另一相，一個相的質(zhì)量現(xiàn)在，物質(zhì)可以由一相變到另一相，一個相的質(zhì)量或物質(zhì)的量是可變的，是一個開系?；蛭镔|(zhì)的量是可變的，是一個開系。1212 吉布斯函數(shù)是一個廣延量。當(dāng)摩爾數(shù)發(fā)生變化時，吉布斯函數(shù)是一個廣延量。當(dāng)摩爾數(shù)發(fā)生變化時，吉布斯函數(shù)顯然也將發(fā)生變化，所以對于開系，上式應(yīng)吉布斯函數(shù)顯然也將發(fā)生變化，所以對于開系，上式應(yīng)推廣為推廣為pTnG, 吉布斯函數(shù)的全微分為吉布斯函數(shù)的全微分為二、化學(xué)勢二、化學(xué)勢 它給出在系統(tǒng)的兩個鄰近的平衡態(tài)，其吉布斯函數(shù)它給出在系統(tǒng)的兩個鄰近的平衡

15、態(tài)，其吉布斯函數(shù)之差與溫度、壓強之差的關(guān)系。之差與溫度、壓強之差的關(guān)系。化學(xué)勢化學(xué)勢 式中右方第三項代表由于摩爾數(shù)的改變所引起的式中右方第三項代表由于摩爾數(shù)的改變所引起的吉布斯函數(shù)的改變。吉布斯函數(shù)的改變。 dnVdpSdTdG VdpSdTdG 上式適用于摩爾數(shù)不發(fā)生變化的情況。上式適用于摩爾數(shù)不發(fā)生變化的情況。 由于吉布斯函數(shù)是廣延量，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)等于摩由于吉布斯函數(shù)是廣延量，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)等于摩爾數(shù)爾數(shù) 與摩爾吉布斯函數(shù)與摩爾吉布斯函數(shù) 之積之積: : pTg,ngnGpT , 這就是說，化學(xué)勢這就是說，化學(xué)勢 等于摩爾吉布斯函數(shù)，等于摩爾吉布斯函數(shù)，這個結(jié)論這個結(jié)論適用于單元系。

16、適用于單元系。對于有多種組分的系統(tǒng)，其化學(xué)勢將對于有多種組分的系統(tǒng)，其化學(xué)勢將在第四章中討論。在第四章中討論。 pTnG, 它等于在溫度和壓強保持不變的條件它等于在溫度和壓強保持不變的條件下，增加下，增加1 1摩爾物質(zhì)時吉布斯函數(shù)的增量。摩爾物質(zhì)時吉布斯函數(shù)的增量。 因此因此 pTngnpTG, 1414 開系時吉布斯函數(shù)的全微分開系時吉布斯函數(shù)的全微分npTGS, nTpGV, pTnG, dnVdpSdTdG 根據(jù)根據(jù)pVTSGU 容易求得內(nèi)能的全微分為容易求得內(nèi)能的全微分為dn pdVTdS dU -三、開系的基本熱力學(xué)方程三、開系的基本熱力學(xué)方程 由上式可知，由上式可知， 是是 為獨立

17、變量的特性函數(shù)。如果已為獨立變量的特性函數(shù)。如果已知知 ，其它熱力學(xué)量可以通過下列偏導(dǎo)數(shù)分別求得，其它熱力學(xué)量可以通過下列偏導(dǎo)數(shù)分別求得 GnpT, npTG,上式就是開系的熱力學(xué)基本方程。由上式可知，上式就是開系的熱力學(xué)基本方程。由上式可知， 是以是以 為為獨立變量的特性函數(shù)。同理可以求得焓和自由能的全微分獨立變量的特性函數(shù)。同理可以求得焓和自由能的全微分 UnVS,1515dnVdpTdSdH dnpdVSdT dF 是是 為獨立變量的特性函數(shù)為獨立變量的特性函數(shù) HnpS,是是 以為獨立變量的特性函數(shù)以為獨立變量的特性函數(shù) FnVT, dUTdSpdVdn dHTdSVdpdn dFSd

18、TpdVdn dGSdTVdpdn dUTdSpdVdHTdSVdp dFSdTpdV dGSdTVdp 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程孤立系孤立系開系開系定義一個熱力學(xué)函數(shù)定義一個熱力學(xué)函數(shù) nFJ ndpdVSdT dJ 稱為巨熱力勢。它的全微分為稱為巨熱力勢。它的全微分為 V,TJS ,TJp VTJn, GF pV 是以是以 獨立變量的特性函數(shù)。如果已知獨立變量的特性函數(shù)。如果已知 其它的其它的熱力學(xué)量可以通過下列偏導(dǎo)數(shù)分別求得熱力學(xué)量可以通過下列偏導(dǎo)數(shù)分別求得 ,VT J ,VTJ1717 考慮一個單元兩相系，這個單元兩相系構(gòu)成一個孤立系統(tǒng)考慮一個單元兩相系，這個單元兩相系構(gòu)成一個孤立

19、系統(tǒng)3.33.3 單元系的復(fù)相平衡條件單元系的復(fù)相平衡條件 用指標用指標 和和 表示兩個相表示兩個相現(xiàn)在討論單元復(fù)相系達到平衡所要滿足的條件現(xiàn)在討論單元復(fù)相系達到平衡所要滿足的條件 和和 分別表示分別表示 相和相和 相的內(nèi)能、體積和物相的內(nèi)能、體積和物質(zhì)的量。整個系統(tǒng)既然是孤立系統(tǒng)，它的總內(nèi)能、總體積和總摩質(zhì)的量。整個系統(tǒng)既然是孤立系統(tǒng)，它的總內(nèi)能、總體積和總摩爾數(shù)應(yīng)是恒定的，即爾數(shù)應(yīng)是恒定的，即 nVU, nVU, 常量常量 VV常量常量 nn常量常量 UU 設(shè)想系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動：在虛變動中設(shè)想系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動：在虛變動中 相和相和 相的相的內(nèi)能、體積和物質(zhì)的量分別發(fā)生虛變動內(nèi)能、體積和

20、物質(zhì)的量分別發(fā)生虛變動 nVU, nVU,1818兩相的熵變分別為兩相的熵變分別為 TnVpUS TnVpUS 根據(jù)熵的廣延性質(zhì)，整個系統(tǒng)的熵變是根據(jù)熵的廣延性質(zhì)，整個系統(tǒng)的熵變是 TTnTpTpVTTUSSS11 TVpUS TVpUS SSS 考慮到考慮到 000 nnVVUU孤立系統(tǒng)條件要求孤立系統(tǒng)條件要求 常量常量 VV常量常量 nn常量常量 UU1919整個系統(tǒng)達到平衡時，總熵有極大值，必有整個系統(tǒng)達到平衡時，總熵有極大值，必有 0 S 因為上式中的因為上式中的 是任意且可獨立改變的，則必有是任意且可獨立改變的，則必有 nVU,011 TT0 TpTp0 TT TTnTpTpVTTU

21、S110 由此得由此得TTpp ( (熱平衡條件熱平衡條件) ) （力學(xué)平衡條件）（力學(xué)平衡條件） （相變平衡條件）（相變平衡條件）2020 上式指出，整個系統(tǒng)達到平衡時，兩相的溫度、壓強上式指出，整個系統(tǒng)達到平衡時，兩相的溫度、壓強和化學(xué)勢必須分別相等。這就是單元復(fù)相系達到平衡所要和化學(xué)勢必須分別相等。這就是單元復(fù)相系達到平衡所要滿足的平衡條件。滿足的平衡條件。 如果平衡條件未能滿足，復(fù)相系將發(fā)生變化，變化是如果平衡條件未能滿足，復(fù)相系將發(fā)生變化，變化是朝著熵增加的方向進行的。朝著熵增加的方向進行的。 TTnTpTpVTTUS11例如當(dāng)例如當(dāng) 時，變化將朝著時，變化將朝著 的方向進行，的方向

22、進行， TT 0 U如果熱平衡條件未能滿足，變化將朝著如果熱平衡條件未能滿足，變化將朝著 的方向進行的方向進行011 TTU即能量將從高溫的相轉(zhuǎn)換到低溫的相去。即能量將從高溫的相轉(zhuǎn)換到低溫的相去。2121 在熱平衡條件已滿足的情況下，如果力平衡條件未能滿足在熱平衡條件已滿足的情況下，如果力平衡條件未能滿足，變化將朝著，變化將朝著 的方向進行。的方向進行。0 TpTpV 例如當(dāng)例如當(dāng) 時，變化將朝著時，變化將朝著 的方向進行，的方向進行， pp 0 V也就是壓強大的將膨脹，壓強小的將被壓縮。也就是壓強大的將膨脹，壓強小的將被壓縮。 TTnTpTpVTTUS11 在熱平衡條件已經(jīng)滿足的情形下，如果

23、相變平衡條件未能在熱平衡條件已經(jīng)滿足的情形下，如果相變平衡條件未能滿足，變化將朝著滿足，變化將朝著 的方向進行。的方向進行。0TTn例如，當(dāng)例如，當(dāng) 時，變化將朝著時，變化將朝著 的方向進行，即的方向進行，即物質(zhì)將由化學(xué)勢高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢低的相去。物質(zhì)將由化學(xué)勢高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢低的相去。0 n 這是這是 被稱為化學(xué)勢的原因。被稱為化學(xué)勢的原因。 2222復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)一、熱動平衡判據(jù)一、熱動平衡判據(jù) （1 1）熵判據(jù)）熵判據(jù)二、虛變動二、虛變動四、四、開系開系熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程 （2 2）自由能判據(jù)）自由能判據(jù) （3 3）吉布斯函數(shù)判據(jù)）吉布斯函數(shù)判據(jù) （1 1）假想的）假想的 （3

24、3）滿足約束條件的）滿足約束條件的三、均勻孤立系統(tǒng)的平衡條件和平衡的穩(wěn)定條件三、均勻孤立系統(tǒng)的平衡條件和平衡的穩(wěn)定條件00ppTT 0 VC0 TVpdn pdVTdS dU -dnVdpSdTdG dnVdpTdSdH dnpdVSdT dF pTnG, 五、化學(xué)勢五、化學(xué)勢六、單元系的復(fù)相平衡條件六、單元系的復(fù)相平衡條件ppTT ( (熱平衡條件熱平衡條件) ) （力學(xué)平衡條件）（力學(xué)平衡條件） （相變平衡條件）（相變平衡條件） （2 2）各種可能的）各種可能的 ( (孤立系統(tǒng)）孤立系統(tǒng)） ( (等溫等容）等溫等容） ( (等溫等壓）等溫等壓）2323平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)熵的極大值熵的極大值

25、上式指出，整個系統(tǒng)達到平衡時，兩相的溫度、壓強上式指出，整個系統(tǒng)達到平衡時，兩相的溫度、壓強和化學(xué)勢必須分別相等。這就是單元復(fù)相系達到平衡所要和化學(xué)勢必須分別相等。這就是單元復(fù)相系達到平衡所要滿足的平衡條件。滿足的平衡條件。 如果平衡條件未能滿足，復(fù)相系將發(fā)生變化，變化是如果平衡條件未能滿足，復(fù)相系將發(fā)生變化，變化是朝著熵增加的方向進行的。朝著熵增加的方向進行的。 TTnTpTpVTTUS11例如當(dāng)例如當(dāng) 時，變化將朝著時，變化將朝著 的方向進行，的方向進行， TT 0 U如果熱平衡條件未能滿足，變化將朝著如果熱平衡條件未能滿足，變化將朝著 的方向進行的方向進行011 TTU即能量將從高溫的相

26、轉(zhuǎn)換到低溫的相去。即能量將從高溫的相轉(zhuǎn)換到低溫的相去。2424 在熱平衡條件已滿足的情況下，如果力平衡條件未能滿足在熱平衡條件已滿足的情況下，如果力平衡條件未能滿足，變化將朝著，變化將朝著 的方向進行。的方向進行。0 TpTpV 例如當(dāng)例如當(dāng) 時，變化將朝著時，變化將朝著 的方向進行，的方向進行， pp 0 V也就是壓強大的將膨脹，壓強小的將被壓縮。也就是壓強大的將膨脹，壓強小的將被壓縮。 TTnTpTpVTTUS11 在熱平衡條件已經(jīng)滿足的情形下，如果相變平衡條件未能在熱平衡條件已經(jīng)滿足的情形下，如果相變平衡條件未能滿足，變化將朝著滿足，變化將朝著 的方向進行。的方向進行。0TTn例如，當(dāng)例

27、如，當(dāng) 時，變化將朝著時，變化將朝著 的方向進行，即的方向進行，即物質(zhì)將由化學(xué)勢高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢低的相去。物質(zhì)將由化學(xué)勢高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢低的相去。0 n 這是這是 被稱為化學(xué)勢的原因。被稱為化學(xué)勢的原因。 25253.43.4單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)單元復(fù)相系的平衡性質(zhì) 實驗發(fā)現(xiàn)，在不同的溫度和壓強范圍內(nèi)，一個單元系可實驗發(fā)現(xiàn)，在不同的溫度和壓強范圍內(nèi)，一個單元系可以分別處在氣相、液相或固相。有些物質(zhì)的固相還可以具有以分別處在氣相、液相或固相。有些物質(zhì)的固相還可以具有不同的晶格結(jié)構(gòu)，不同的晶格結(jié)構(gòu)也是不同的相。不同的晶格結(jié)構(gòu)，不同的晶格結(jié)構(gòu)也是不同的相。 為了描述單元系不同的相與溫度、壓強等外

28、部條件的關(guān)為了描述單元系不同的相與溫度、壓強等外部條件的關(guān)系，引入系，引入“相圖相圖”這個概念。這個概念。 一、相圖一、相圖 1. 1.概念：概念： 在在 圖中，描述復(fù)相系統(tǒng)的平衡熱力學(xué)性質(zhì)的曲圖中，描述復(fù)相系統(tǒng)的平衡熱力學(xué)性質(zhì)的曲線稱為相圖。線稱為相圖。pT 相圖一般由實驗測定，實際上相圖是研究相變的一個基相圖一般由實驗測定，實際上相圖是研究相變的一個基本任務(wù)之一。本任務(wù)之一。 有時相圖也描繪成有時相圖也描繪成 相圖，甚至是相圖，甚至是 三維相圖。三維相圖。pVVpT2626 2. 2.一種簡單物質(zhì)的典型相圖一種簡單物質(zhì)的典型相圖ACAC汽化線，分開氣相區(qū)和液相區(qū)汽化線，分開氣相區(qū)和液相區(qū)A

29、BAB熔解線，分開液相區(qū)和固相區(qū)熔解線，分開液相區(qū)和固相區(qū)OAOA升華線，分開氣相區(qū)和固相區(qū)升華線，分開氣相區(qū)和固相區(qū)圖圖3.23.2是單元系相圖的示意圖。三條曲線將圖分為三個區(qū)域，分別是固是單元系相圖的示意圖。三條曲線將圖分為三個區(qū)域，分別是固相、液相和氣相單相存在的溫度和壓強范圍。相、液相和氣相單相存在的溫度和壓強范圍。 在各自的區(qū)域內(nèi)，溫度和在各自的區(qū)域內(nèi)，溫度和壓強可以獨立改變，壓強可以獨立改變， 分開液相區(qū)域和氣相區(qū)域的曲線分開液相區(qū)域和氣相區(qū)域的曲線氣化線，其溫氣化線，其溫度和壓強間存在一定的函數(shù)關(guān)系。度和壓強間存在一定的函數(shù)關(guān)系。 溶溶解曲線和升化曲線分別是固液、氣固的相平衡曲線

30、。氣化線、溶解線解曲線和升化曲線分別是固液、氣固的相平衡曲線。氣化線、溶解線和升華線交于和升華線交于A A點，稱為點，稱為三相點三相點。 在氣化線上，液、氣兩相可以平在氣化線上，液、氣兩相可以平衡共存，是液相和氣相的平衡曲線。衡共存，是液相和氣相的平衡曲線。 氣化線有一終點氣化線有一終點C C，溫度高于此點，溫度高于此點的溫度時，液相即不存在。因而氣化線也不存在。的溫度時，液相即不存在。因而氣化線也不存在。C C點稱為點稱為臨界點臨界點。2727直到系統(tǒng)全部轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗪?，如果仍保持溫度不變而增加外界壓強，直到系統(tǒng)全部轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗪?，如果仍保持溫度不變而增加外界壓強，系統(tǒng)的壓強將增大，其狀態(tài)沿直線

31、系統(tǒng)的壓強將增大，其狀態(tài)沿直線2-32-3變化。變化。 3. 3.兩相間的轉(zhuǎn)變兩相間的轉(zhuǎn)變系統(tǒng)的狀態(tài)將沿直線系統(tǒng)的狀態(tài)將沿直線1-21-2變化，直到與汽化線相交于點變化，直到與汽化線相交于點2 2。在在等溫等溫條件下，以液條件下，以液氣兩相的轉(zhuǎn)變?yōu)槔龤鈨上嗟霓D(zhuǎn)變?yōu)槔O(shè)系統(tǒng)開始時在由點設(shè)系統(tǒng)開始時在由點 1 1 代表的氣相，壓強是代表的氣相，壓強是 ，溫度是，溫度是 pT維持維持溫度不變溫度不變，緩慢的增加，緩慢的增加外界的壓強外界的壓強，系統(tǒng)的體積將被壓縮，壓強，系統(tǒng)的體積將被壓縮，壓強則相應(yīng)增大以維持與外界的平衡。則相應(yīng)增大以維持與外界的平衡。PT123氣氣液液 pT,氣化線氣化線這時將有液

32、體凝結(jié)，并放出熱量（這時將有液體凝結(jié)，并放出熱量（相變潛熱相變潛熱）。）。 氣液兩相平衡共存氣液兩相平衡共存如果系統(tǒng)放出的熱量不斷被外界吸收，物質(zhì)將不斷由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵绻到y(tǒng)放出的熱量不斷被外界吸收，物質(zhì)將不斷由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，而保持其溫度和壓強不變。而保持其溫度和壓強不變?828 4. 4.相平衡曲線相平衡曲線單元兩相系平衡共存時，必須滿足下面三個平衡條件：單元兩相系平衡共存時，必須滿足下面三個平衡條件：TTT ppp pTpT, 在平衡曲線上：在平衡曲線上：（2 2）兩相可以以任意比例共存；）兩相可以以任意比例共存；（3 3）兩相的化學(xué)勢相等，兩相的化學(xué)勢相等，整個系統(tǒng)的吉布斯函整個

33、系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)保持不變，系統(tǒng)處于中性平衡。數(shù)保持不變，系統(tǒng)處于中性平衡。pT （1 1）兩個參量）兩個參量 中只有一個可以獨立改變；中只有一個可以獨立改變；pT,在在 圖上所描述的曲線稱為相平衡曲線。圖上所描述的曲線稱為相平衡曲線。 pT2929 5. 5.單相區(qū)域單相區(qū)域,MMTpMMpT ，氣MMpT ，液 因為各相的化學(xué)勢是因為各相的化學(xué)勢是 和和確定的函數(shù)確定的函數(shù) 。如果在。如果在某一溫度和強度范圍，某一溫度和強度范圍， 相的相的 較其他的較其他的 更低，則系統(tǒng)將以更低，則系統(tǒng)將以 相單獨存在，相應(yīng)的相單獨存在，相應(yīng)的 、 范圍就是范圍就是 相的單相區(qū)域。如相圖中的氣相區(qū)、液相區(qū)等

34、。相的單相區(qū)域。如相圖中的氣相區(qū)、液相區(qū)等。 pT, PT, PT, TpTp3030 6. 6.臨界點臨界點C 雖然臨界點只是相圖上的一個孤立點，但在它附近發(fā)雖然臨界點只是相圖上的一個孤立點，但在它附近發(fā)生的現(xiàn)象卻非常豐富，統(tǒng)稱為生的現(xiàn)象卻非常豐富，統(tǒng)稱為“臨界現(xiàn)象臨界現(xiàn)象”。水：水：KTC05.647 PapC61009.22 臨界點臨界點C相應(yīng)的溫度和壓強相應(yīng)的溫度和壓強和和 稱為臨界溫度和臨稱為臨界溫度和臨界壓強。界壓強。CTCp臨界點臨界點C是是相圖上汽化線的終點。相圖上汽化線的終點。pT31317.7.三相點三相點 單元系三相平衡共存時，三相的溫度、壓強、化學(xué)單元系三相平衡共存時，

35、三相的溫度、壓強、化學(xué)勢都必須相等，即：勢都必須相等，即：TTTppppTpTpT,水的三相點為：水的三相點為：KTA16.273 PapA9 .610 3232二、克拉伯龍方程二、克拉伯龍方程 pTpT, dppdTTdppdTT , 兩式相減，得兩式相減，得 dd dnVdpSdTdGdpVdTSdGmmmSm和和Vm是摩爾熵和摩爾體積是摩爾熵和摩爾體積 設(shè)設(shè) 和和 是兩相平衡曲線上鄰近是兩相平衡曲線上鄰近的兩點，在這兩點上，兩相的化學(xué)勢都相等：的兩點，在這兩點上，兩相的化學(xué)勢都相等：pT,dppdTT,mT pgT pGT p,mT pgT pGT p,mmdGT pdGT p3333d

36、pVdTSdpVdTSmmmm mmmmVVSSdTdp mmSSTL mmVVTLdTdp 克拉伯龍方程克拉伯龍方程 給出兩相平衡曲線的斜率?？死挲埛匠膛c實給出兩相平衡曲線的斜率?？死挲埛匠膛c實驗結(jié)果符合得很好，為熱力學(xué)的正確性提供了一個驗結(jié)果符合得很好，為熱力學(xué)的正確性提供了一個直接的實驗驗證。直接的實驗驗證。-1mol-1mol物質(zhì)由物質(zhì)由 相轉(zhuǎn)變到相轉(zhuǎn)變到 相時所吸收的相變潛熱相時所吸收的相變潛熱L3434 當(dāng)物質(zhì)發(fā)生熔解、蒸發(fā)或升華時，通常摩爾體積當(dāng)物質(zhì)發(fā)生熔解、蒸發(fā)或升華時，通常摩爾體積增大，且相變潛熱是正的。因此平衡曲線的斜率增大，且相變潛熱是正的。因此平衡曲線的斜率 通常通

37、常是正的。在某些情形下，熔解曲線具有負的斜率。例如是正的。在某些情形下，熔解曲線具有負的斜率。例如冰熔解時比容變小，因而溶解曲線的斜率冰熔解時比容變小，因而溶解曲線的斜率 是負的。是負的。 dTdpdTdp討論：討論：平衡曲線斜率的正負問題平衡曲線斜率的正負問題 mmVVTLdTdp 3535三、飽和蒸氣壓方程三、飽和蒸氣壓方程飽和蒸氣：飽和蒸氣： 與凝聚相達到平衡的蒸氣。與凝聚相達到平衡的蒸氣。由于兩相平衡時壓強與溫度之間存在一定的關(guān)系，由于兩相平衡時壓強與溫度之間存在一定的關(guān)系，飽和蒸氣的壓強可以看成是溫度的函數(shù)。飽和蒸氣的壓強可以看成是溫度的函數(shù)。描繪飽和蒸氣壓與溫度關(guān)系的方程稱為蒸氣方

38、程。描繪飽和蒸氣壓與溫度關(guān)系的方程稱為蒸氣方程。 mmVVTLdTdp 凝聚相凝聚相氣相氣相 mTVL 如果是理想氣體如果是理想氣體211RTdTdpp RTLepp 036363.5臨界點和氣液兩相的轉(zhuǎn)變臨界點和氣液兩相的轉(zhuǎn)變一、氣、液等溫轉(zhuǎn)變的實驗曲線一、氣、液等溫轉(zhuǎn)變的實驗曲線pVDCBApT123氣氣液液AB段表示氣態(tài)等溫被壓縮的過程，氣體壓強逐漸增大達到段表示氣態(tài)等溫被壓縮的過程，氣體壓強逐漸增大達到B點時開始凝結(jié)；點時開始凝結(jié)；BC段表示氣液兩相轉(zhuǎn)變的過程，從段表示氣液兩相轉(zhuǎn)變的過程，從B點開始凝結(jié)的液體逐點開始凝結(jié)的液體逐漸增多，直到漸增多，直到C點，氣體全部液化，氣液兩相平衡共

39、存；點，氣體全部液化，氣液兩相平衡共存；CD段表示液體被等溫壓縮。段表示液體被等溫壓縮。3737二、范氏氣體等溫線的特點二、范氏氣體等溫線的特點 RTbVVapmm 2特點：特點：1.當(dāng)當(dāng)TTC 時，曲線類型似于理想氣體等溫線（雙曲線）；時，曲線類型似于理想氣體等溫線（雙曲線）；2.當(dāng)當(dāng)T=TC 時，曲線在時，曲線在C點外有一個拐點；點外有一個拐點；3.當(dāng)當(dāng)TTC 時，曲線的中間一段有一極小值點和一級大值點；時，曲線的中間一段有一極小值點和一級大值點；pVC38385.曲線曲線OKB段接近理想氣體的等溫線，且段接近理想氣體的等溫線，且很大，因而很大，因而這段曲線代表了氣相。這段曲線代表了氣相。

40、mTVp4.曲線曲線AMR段幾乎與段幾乎與p軸平行，即軸平行，即很小，這正代表了很小，這正代表了液相的特點；液相的特點；mTVp6.JDN段：段：0 TmVp3939pVDCBA化學(xué)勢的全微分是化學(xué)勢的全微分是 三、麥克斯韋面積法則（由吉布斯函數(shù)判據(jù)）三、麥克斯韋面積法則（由吉布斯函數(shù)判據(jù)）dpVdTSdmm ppmdpV00 圖圖3.93.9由此可知，等溫線壓強為由此可知，等溫線壓強為 與壓強為與壓強為 的兩個狀態(tài)的化學(xué)勢之差為的兩個狀態(tài)的化學(xué)勢之差為p0p等溫線等溫線 mdV dppV4040B BA A等溫等壓條件下，穩(wěn)定平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小等溫等壓條件下，穩(wěn)定平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小

41、o o 3.63.6 液滴的形成液滴的形成 一、表面相對相平衡的影響一、表面相對相平衡的影響 氣液平衡時，兩相的壓強、溫度、化學(xué)勢相等，這只是在氣氣液平衡時，兩相的壓強、溫度、化學(xué)勢相等，這只是在氣液的分界面是平面或分界面的曲率半徑足夠大時才成立。液的分界面是平面或分界面的曲率半徑足夠大時才成立。 當(dāng)蒸氣開始凝結(jié)成液滴時，它的半徑很小，因此曲率半徑和當(dāng)蒸氣開始凝結(jié)成液滴時，它的半徑很小，因此曲率半徑和表面張力對凝結(jié)過程的作用不能忽略。表面張力對凝結(jié)過程的作用不能忽略。這時（分界面為球面）氣液兩相的平衡條件為：這時（分界面為球面）氣液兩相的平衡條件為：氣液兩相的平衡條件為：氣液兩相的平衡條件為：

42、TTT rpp 2 pTpT, TTT ppp pTpT, 4141（分界面為球面）氣液兩相的平衡條件為：（分界面為球面）氣液兩相的平衡條件為： 由上可見，兩相平衡時，溫度、化學(xué)勢仍相等，但壓強不等，其差值由上可見，兩相平衡時，溫度、化學(xué)勢仍相等，但壓強不等，其差值由表面彎曲引起，且液滴半徑越小，差值越大。由表面彎曲引起，且液滴半徑越小，差值越大。 平液面的蒸氣壓強僅決定于溫度，但彎曲液面的蒸氣壓強不僅是溫度的平液面的蒸氣壓強僅決定于溫度，但彎曲液面的蒸氣壓強不僅是溫度的函數(shù)，而且還與液滴的半徑有關(guān)。函數(shù)，而且還與液滴的半徑有關(guān)。二、平衡條件的推導(dǎo)二、平衡條件的推導(dǎo) 討論在考慮表面相以后系統(tǒng)在

43、達到平衡時所要滿足的平衡討論在考慮表面相以后系統(tǒng)在達到平衡時所要滿足的平衡條件，設(shè)液滴為條件，設(shè)液滴為 相，蒸汽為相，蒸汽為 相，表面為相，表面為 相。根據(jù)相。根據(jù)3.23.2和和2.52.5的討論，三相的熱力學(xué)基本方程分別為的討論，三相的熱力學(xué)基本方程分別為 TTT rpp 2 pTpT, （分界面為平面）氣液兩相的平衡條件為：（分界面為平面）氣液兩相的平衡條件為：TTT ppp pTpT, 4242 在熱力學(xué)中我們把表面理想化為幾何面。因此表面在熱力學(xué)中我們把表面理想化為幾何面。因此表面的摩爾數(shù)的摩爾數(shù) ，在基本方程中不含，在基本方程中不含 的項。的項。 0 n dn系統(tǒng)的熱平衡條件為三相

44、溫度相等，即系統(tǒng)的熱平衡條件為三相溫度相等，即 TTTT 這時有這時有 dndVpdSTdU dndVpdSTdU dAdSTdU dndVpTdSdU dndVpTdSdU dATdSdU4343假想在溫度和總體積保持不變的條件下，系統(tǒng)發(fā)生一個假想在溫度和總體積保持不變的條件下，系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動。在這虛變動中，三相的摩爾數(shù)、體積和面積分虛變動。在這虛變動中，三相的摩爾數(shù)、體積和面積分別有別有 ， ； ， ； 的變化。由于在虛變動的變化。由于在虛變動中系統(tǒng)的總摩爾數(shù)和總體積保持不變，應(yīng)有中系統(tǒng)的總摩爾數(shù)和總體積保持不變，應(yīng)有 n V n VA 0 VV0 nn 假定熱平衡條件已經(jīng)滿足，假定熱

45、平衡條件已經(jīng)滿足，溫度保持不變溫度保持不變，用自由能，用自由能判據(jù)推求系統(tǒng)的力學(xué)平衡條件和相變條件。判據(jù)推求系統(tǒng)的力學(xué)平衡條件和相變條件。約束條件約束條件 下面要寫出整個系統(tǒng)在這個虛變動下自由能的變化下面要寫出整個系統(tǒng)在這個虛變動下自由能的變化4444在這虛變動中，三相自由能的變化分別為在這虛變動中，三相自由能的變化分別為 nVpF nVpF AF 在三相溫度相等的條件下，整個系統(tǒng)的自由能是三相在三相溫度相等的條件下，整個系統(tǒng)的自由能是三相的自由能之和。的自由能之和。因此整個系統(tǒng)的自由能變化是因此整個系統(tǒng)的自由能變化是 FFFF nAVpp)()( 0 VV0 nn上式已考慮了上式已考慮了dn

46、pdVSdTdF dASdTdF 4545如果假定液滴是球形的，有如果假定液滴是球形的，有 334rV 24 rArrV 24 rrA 8 nVrppF 2 根據(jù)自由能判據(jù)，在溫度和總體積不變的條件根據(jù)自由能判據(jù)，在溫度和總體積不變的條件下，平衡態(tài)的自由能最小，必有下，平衡態(tài)的自由能最小，必有 。0 F 因為因為 和和 是任意的，所以有是任意的，所以有 Vnrpp 2 則式（則式（3.6.53.6.5）可簡化為）可簡化為 pTpT, nAVppF)()( TTTT 2AVr4646當(dāng)當(dāng) 時，上式給出時，上式給出 。rpp 是力學(xué)平衡條件是力學(xué)平衡條件, ,它指出，由于表面張它指出，由于表面張力

47、有使液滴收縮的趨勢，液滴的壓強必須大于蒸汽的壓力有使液滴收縮的趨勢，液滴的壓強必須大于蒸汽的壓強才能維持力學(xué)平衡。強才能維持力學(xué)平衡。rpp 2 這就是說，當(dāng)分界面為平面時這就是說，當(dāng)分界面為平面時, ,力學(xué)平衡條件是兩力學(xué)平衡條件是兩相的壓強相等。相的壓強相等。 相變平衡條件仍然是兩相的化學(xué)勢相等。但是必須注意，相變平衡條件仍然是兩相的化學(xué)勢相等。但是必須注意，在上式兩方的化學(xué)勢中，壓強在上式兩方的化學(xué)勢中，壓強 和和 滿足式（滿足式（3.6.63.6.6），其），其數(shù)值是不同的。假如上式不能滿足，物質(zhì)將由化學(xué)勢高的數(shù)值是不同的。假如上式不能滿足，物質(zhì)將由化學(xué)勢高的相轉(zhuǎn)變到化學(xué)勢低的相去。相

48、轉(zhuǎn)變到化學(xué)勢低的相去。 p p pTpT, （曲面）（曲面） pTpT, （平面）（平面）4747 pTpT, pTrpT ,2, 三、液滴的形成三、液滴的形成 首先討論首先討論（溫度相同）（溫度相同）氣液兩相平衡時氣液兩相平衡時分界為曲面的分界為曲面的飽和蒸氣壓強與分界面為平面的飽和蒸氣壓的關(guān)系。飽和蒸氣壓強與分界面為平面的飽和蒸氣壓的關(guān)系。上式確定分界面為平面時飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系。上式確定分界面為平面時飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系。 （2 2）在液面為曲面的情形下，設(shè)氣、液兩相平衡時）在液面為曲面的情形下，設(shè)氣、液兩相平衡時蒸氣的壓強為蒸氣的壓強為 。p 由式（由式（3.6.63.6.6）知

49、這時液滴的壓強為）知這時液滴的壓強為 。相變平衡。相變平衡條件（條件（3.6.73.6.7）應(yīng)為）應(yīng)為 rp 2 （1 1）當(dāng)液面為平面時，力學(xué)平衡條件是兩相的壓強）當(dāng)液面為平面時，力學(xué)平衡條件是兩相的壓強相等。以相等。以 表示這時兩相的壓強。相變平衡條件為表示這時兩相的壓強。相變平衡條件為p0,Tpf4848 pT, 上式給出曲面上的平衡蒸氣壓強上式給出曲面上的平衡蒸氣壓強 與溫度與溫度 及曲面半徑及曲面半徑 的關(guān)系。的關(guān)系。 prT現(xiàn)在討論現(xiàn)在討論 與與 的關(guān)系。當(dāng)壓強改變時，液體的性質(zhì)改變很小的關(guān)系。當(dāng)壓強改變時，液體的性質(zhì)改變很小。我們可以將液滴的化學(xué)勢。我們可以將液滴的化學(xué)勢 按壓強

50、按壓強 展開，只取展開，只取線性項，線性項，pp rpT 2,p rpT 2,為運算簡便，令為運算簡便，令 rpp 21 1, pT pT, ppppTpp 1111, pTrpT ,2, rpppTv 2,vdpsdTd 0,rTpf4949蒸氣的化學(xué)勢為蒸氣的化學(xué)勢為 pRTpTln, pT, rpT 2, rpppTv 2,如果把蒸氣看成理想氣體，根據(jù)式（如果把蒸氣看成理想氣體，根據(jù)式（2.4.152.4.15）（）（P61P61） pRTpTGmln, pTrpT ,2, pTpT, pT , pT, rpppTv 2, ppRTpTpT ln, 兩式相減，得兩式相減，得 因此有，因此

51、有， ppRTvrpp ln2 只是溫度的函數(shù)只是溫度的函數(shù) pRTpT ln, 5050RTrvpp 2ln 在實際問題中，通常有在實際問題中，通常有 。在這種情形下，上。在這種情形下，上式可近似為式可近似為 rpp 2 ppRTvrpp ln2 02peTppRTrv 上式表明，曲面上的飽和蒸氣壓隨半徑上式表明，曲面上的飽和蒸氣壓隨半徑 的減小而迅速增加。的減小而迅速增加。r在一定的蒸氣壓強在一定的蒸氣壓強 下，與蒸氣達到平衡的液滴半徑下，與蒸氣達到平衡的液滴半徑 為為p Cr TppRTvrC ln2 中肯半徑或臨界半徑中肯半徑或臨界半徑 5151Cr滿足滿足 pTrpTc ,2, pT

52、, crpT 2, crpppTv 2, pT , 在在 一定時，（一定時，（1 1）如果液滴的半徑）如果液滴的半徑 大于此時的中肯半徑大于此時的中肯半徑 rp Cr即即 , , Crr 則有則有 rpT 2, pT , 因而液滴將繼續(xù)增大。因而液滴將繼續(xù)增大。（2 2）若）若 , , Crr 則有則有 rpT 2, pT , 此時液滴將氣化消失。此時液滴將氣化消失。 （3 3）只有當(dāng)）只有當(dāng) 時，時， Crr pTrpTc ,2, 兩相才能平衡共存。兩相才能平衡共存。 5252仍然令仍然令 表示液相，表示液相， 相表示氣相。相表示氣相。所有公式中的所有公式中的 ，要用，要用 代替。代替。rr

53、 在蒸氣中液體的凝結(jié)是通過先形成微小液滴，然后逐在蒸氣中液體的凝結(jié)是通過先形成微小液滴，然后逐漸生長的方式發(fā)生的，如果在蒸氣中不存在凝結(jié)核，由漲漸生長的方式發(fā)生的，如果在蒸氣中不存在凝結(jié)核，由漲落而形成的液滴往往過小，不能增大，因此在非常干凈的落而形成的液滴往往過小，不能增大，因此在非常干凈的蒸汽中，蒸氣的壓強可以超過飽和蒸氣壓而不凝結(jié)，形成蒸汽中，蒸氣的壓強可以超過飽和蒸氣壓而不凝結(jié)，形成過飽和蒸氣。過飽和蒸氣。 四、液體中的氣泡四、液體中的氣泡 液體中的氣泡可以同樣考慮。液體中的氣泡可以同樣考慮。如，如，rpp 2 rpp 2 式（式（3.6.173.6.17）指出，為滿足相變平衡條件，氣

54、泡內(nèi)的）指出，為滿足相變平衡條件，氣泡內(nèi)的壓強必須小于同溫度的飽和蒸汽壓。壓強必須小于同溫度的飽和蒸汽壓。 5353復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)一、一、開系開系熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程dn pdVTdS dU -dnVdpSdTdG dnVdpTdSdH dnpdVSdT dF =,mT pGg T pGT pn 二、化學(xué)勢二、化學(xué)勢5454三、相圖三、相圖 （3 3）臨界點、三相點）臨界點、三相點 （2 2）相平衡曲線）相平衡曲線 （1 1）單相區(qū)域）單相區(qū)域四、克拉伯龍方程及應(yīng)用四、克拉伯龍方程及應(yīng)用 mmVVTLdTdp L-相變潛熱，即相變潛熱，即1mol物質(zhì)從物質(zhì)從 相相變到變到 相時吸收的熱量。相

55、時吸收的熱量。五、單元系的復(fù)相平衡條件五、單元系的復(fù)相平衡條件TTT ppp pTpT, 分界面是平面時分界面是平面時TTT rpp 2 pTpT, 分界面是球面時分界面是球面時5555六、飽和蒸氣：六、飽和蒸氣：與凝聚相達到平衡的蒸氣與凝聚相達到平衡的蒸氣3.63.6 液滴的形成液滴的形成 一、表面相對相平衡的影響一、表面相對相平衡的影響 氣液平衡時，兩相的壓強、溫度、化學(xué)勢相等，這只是在氣氣液平衡時，兩相的壓強、溫度、化學(xué)勢相等，這只是在氣液的分界面是平面或分界面的曲率半徑足夠大時才成立。液的分界面是平面或分界面的曲率半徑足夠大時才成立。 當(dāng)蒸氣開始凝結(jié)成液滴時，它的半徑很小，因此曲率半徑

56、和當(dāng)蒸氣開始凝結(jié)成液滴時，它的半徑很小，因此曲率半徑和表面張力對凝結(jié)過程的作用不能忽略。表面張力對凝結(jié)過程的作用不能忽略。這時（分界面為球面）氣液兩相的平衡條件為：這時（分界面為球面）氣液兩相的平衡條件為：氣液兩相的平衡條件為：氣液兩相的平衡條件為：TTT rpp 2 pTpT, TTT ppp pTpT, 5656（分界面為球面）氣液兩相的平衡條件為：（分界面為球面）氣液兩相的平衡條件為： 由上可見，兩相平衡時，溫度、化學(xué)勢仍相等，但壓強不等，其差值由上可見，兩相平衡時，溫度、化學(xué)勢仍相等，但壓強不等，其差值由表面彎曲引起，且液滴半徑越小，差值越大。由表面彎曲引起，且液滴半徑越小，差值越大。

57、 平液面的蒸氣壓強僅決定于溫度，但彎曲液面的蒸氣壓強不僅是溫度的平液面的蒸氣壓強僅決定于溫度，但彎曲液面的蒸氣壓強不僅是溫度的函數(shù)，而且還與液滴的半徑有關(guān)。函數(shù)，而且還與液滴的半徑有關(guān)。二、平衡條件的推導(dǎo)二、平衡條件的推導(dǎo) 討論在考慮表面相以后系統(tǒng)在達到平衡時所要滿足的平衡討論在考慮表面相以后系統(tǒng)在達到平衡時所要滿足的平衡條件，設(shè)液滴為條件，設(shè)液滴為 相，蒸汽為相，蒸汽為 相，表面為相，表面為 相。根據(jù)相。根據(jù)3.23.2和和2.52.5的討論，三相的熱力學(xué)基本方程分別為的討論，三相的熱力學(xué)基本方程分別為 TTT rpp 2 pTpT, （分界面為平面）氣液兩相的平衡條件為：（分界面為平面）氣

58、液兩相的平衡條件為：TTT ppp pTpT, 5757 在熱力學(xué)中我們把表面理想化為幾何面。因此表面在熱力學(xué)中我們把表面理想化為幾何面。因此表面的摩爾數(shù)的摩爾數(shù) ，在基本方程中不含，在基本方程中不含 的項。的項。 0 n dn系統(tǒng)的熱平衡條件為三相溫度相等，即系統(tǒng)的熱平衡條件為三相溫度相等，即 TTTT 這時有這時有 dndVpdSTdU dndVpdSTdU dAdSTdU dndVpTdSdU dndVpTdSdU dATdSdU5858假想在溫度和總體積保持不變的條件下，系統(tǒng)發(fā)生一個假想在溫度和總體積保持不變的條件下，系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動。在這虛變動中，三相的摩爾數(shù)、體積和面積分虛變動。

59、在這虛變動中，三相的摩爾數(shù)、體積和面積分別有別有 ， ； ， ； 的變化。由于在虛變動的變化。由于在虛變動中系統(tǒng)的總摩爾數(shù)和總體積保持不變，應(yīng)有中系統(tǒng)的總摩爾數(shù)和總體積保持不變，應(yīng)有 n V n VA 0 VV0 nn 假定熱平衡條件已經(jīng)滿足，假定熱平衡條件已經(jīng)滿足，溫度保持不變溫度保持不變，用自由能，用自由能判據(jù)推求系統(tǒng)的力學(xué)平衡條件和相變條件。判據(jù)推求系統(tǒng)的力學(xué)平衡條件和相變條件。約束條件約束條件 下面要寫出整個系統(tǒng)在這個虛變動下自由能的變化下面要寫出整個系統(tǒng)在這個虛變動下自由能的變化5959在這虛變動中，三相自由能的變化分別為在這虛變動中，三相自由能的變化分別為 nVpF nVpF AF

60、 在三相溫度相等的條件下，整個系統(tǒng)的自由能是三相在三相溫度相等的條件下，整個系統(tǒng)的自由能是三相的自由能之和。的自由能之和。因此整個系統(tǒng)的自由能變化是因此整個系統(tǒng)的自由能變化是 FFFF nAVpp)()( 0 VV0 nn上式已考慮了上式已考慮了dnpdVSdTdF dASdTdF 6060如果假定液滴是球形的，有如果假定液滴是球形的，有 334rV 24 rArrV 24 rrA 8 nVrppF 2 根據(jù)自由能判據(jù)，在溫度和總體積不變的條件根據(jù)自由能判據(jù)，在溫度和總體積不變的條件下，平衡態(tài)的自由能最小，必有下，平衡態(tài)的自由能最小，必有 。0 F 因為因為 和和 是任意的，所以有是任意的，所