橡膠原材料檢測(cè)與分析

1、2014.5 2014.5 無(wú)錫無(wú)錫原材料檢測(cè)概述有效含量檢測(cè)噴霜檢測(cè)原材料質(zhì)量的好壞，直接影響橡膠制品性能。把好原材料質(zhì)量關(guān)，是控制產(chǎn)品質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)。我國(guó)橡膠原材料質(zhì)量檢測(cè)現(xiàn)在還處于初級(jí)階段，沒(méi)有引起相關(guān)企業(yè)足夠的重視 。 橡膠原材料檢測(cè)趨勢(shì)檢測(cè)趨勢(shì)主要有以下幾方面： 1.按各級(jí)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的常規(guī)檢測(cè)， 2.對(duì)原材料有效含量的檢測(cè)，。 橡膠原材料質(zhì)量檢測(cè)的意義橡膠原材料質(zhì)量檢測(cè)的意義 橡膠原材料混煉配方本廠(chǎng)要求行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)廠(chǎng)檢驗(yàn)硫化產(chǎn)品成品檢測(cè)合格品ROHSPCA等合格產(chǎn)品R O H S指令 PCA檢測(cè)亞硝胺檢測(cè)合格產(chǎn)品環(huán)保要求性能要求出廠(chǎng)出廠(chǎng)一、原材料檢測(cè)的依據(jù)一、原材料檢測(cè)的依據(jù)1、

2、GB/T 化學(xué)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)匯編橡膠原材料（上、中、下）2、HG/T 化學(xué)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)匯編橡膠原材料（上、中、下）3、企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)4、國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)及法規(guī)：ISO、 ASTM、JIS、EN、BS、DIN、IP346、IP391、ROHS、REACH等5、實(shí)驗(yàn)室方法二、國(guó)內(nèi)橡膠原材料檢測(cè)狀況二、國(guó)內(nèi)橡膠原材料檢測(cè)狀況1、企業(yè)按各類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)2、根本不檢驗(yàn)3、委托檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢驗(yàn)4、供貨商保證三、檢測(cè)工作體會(huì)三、檢測(cè)工作體會(huì)1、目前的國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)滿(mǎn)足不了企業(yè)的需要有效含量檢測(cè)少，很難真正體現(xiàn)產(chǎn)品的質(zhì)量2、國(guó)內(nèi)的檢測(cè)跟不上國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)國(guó)外有效含量檢測(cè)采用高效液相色譜法或氣相色譜法3、有效含量檢測(cè)的重要性真正體現(xiàn)橡膠原材料質(zhì)量的技

3、術(shù)指標(biāo)4、環(huán)保檢測(cè)的緊迫性出口產(chǎn)品被要求提供各種環(huán)保項(xiàng)目檢測(cè)報(bào)告我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)中橡膠配合劑有效含量檢測(cè)方法我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)中橡膠配合劑有效含量檢測(cè)方法 1、無(wú)機(jī)配合劑基本有有效含量的檢測(cè)，為化學(xué)分析法。2、絕大多數(shù)有機(jī)配合劑無(wú)有效含量檢測(cè)。3、2006年發(fā)布的GB/T 20646-2006，橡膠配合劑 對(duì)苯二胺(PPD)防老劑 試驗(yàn)方法對(duì)3100、4020、4010NA等進(jìn)行有效含量測(cè)定，所用方法為氣相色譜法和高效液相色譜法。4、用紅外光譜法鑒別有機(jī)配合劑真假不同廠(chǎng)家不同廠(chǎng)家RD產(chǎn)品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)與二聚體含量結(jié)果比較產(chǎn)品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)與二聚體含量結(jié)果比較樣品名稱(chēng)樣品名稱(chēng)外觀(guān)外觀(guān)灰分灰分/%加熱減量加熱減量/%軟

4、化點(diǎn)軟化點(diǎn)/二聚體含二聚體含量量*1#琥珀色粒狀琥珀色粒狀0.0420.04094.021.1972#淺棕色片狀淺棕色片狀0.0370.03190.025.8373#淺棕色片狀淺棕色片狀0.0730.03393.521.0934# 某樹(shù)脂某樹(shù)脂淺棕色塊狀淺棕色塊狀0.00410.003789.50國(guó)家國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)RD技技術(shù)指術(shù)指標(biāo)標(biāo)優(yōu)優(yōu)等等品品琥珀色至淺琥珀色至淺棕色片狀或棕色片狀或粒狀粒狀0.300.3080100未規(guī)定未規(guī)定一一等等品品琥珀色至淺琥珀色至淺棕色片狀或棕色片狀或粒狀粒狀0.500.5080100未規(guī)定未規(guī)定國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)中橡膠配合劑有效含量檢測(cè)方法國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)中橡膠配合劑有效含量檢測(cè)方

5、法 ASTM美國(guó)標(biāo)準(zhǔn) ISO 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn) JIS日本標(biāo)準(zhǔn)等防老劑、促進(jìn)劑均要檢測(cè)有效含量所用方法為氣相色譜法和高效液相色譜法有效含量檢測(cè)有效含量檢測(cè)四、原材料不合格實(shí)例四、原材料不合格實(shí)例1、RD2、4010NA3、防D4、防A5、三氧化二銻6、氧化鋅原材料質(zhì)量不同成本不同原材料質(zhì)量不同成本不同 售價(jià)成本RD成本12000元/t售價(jià)15000元/tRD成本10400元/tRD二聚體含量25%二聚體含量20%國(guó)標(biāo)檢測(cè)優(yōu)級(jí)品3000元/t4600元/t摻雜1600元RD純度不同的產(chǎn)品利潤(rùn)差異純度不同的產(chǎn)品利潤(rùn)差異 有機(jī)配合劑有效含量檢測(cè)方法有機(jī)配合劑有效含量檢測(cè)方法（1）高效液相色譜法和氣相色譜法進(jìn)

6、行有效含量的定量測(cè)定（外標(biāo)法和面積歸一法）。如2006年頒布的對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑有效含量的檢測(cè)。（2）薄層色譜方法對(duì)有效含量進(jìn)行半定量測(cè)定和限量檢測(cè)。本實(shí)驗(yàn)室研究開(kāi)發(fā)的簡(jiǎn)單實(shí)用的新方法，能對(duì)幾十種本實(shí)驗(yàn)室研究開(kāi)發(fā)的簡(jiǎn)單實(shí)用的新方法，能對(duì)幾十種有機(jī)配合劑進(jìn)行檢測(cè)。有機(jī)配合劑進(jìn)行檢測(cè)。純度和有效含量測(cè)定純度和有效含量測(cè)定(薄層色譜法和高效液相色譜法，以薄層色譜法和高效液相色譜法，以RDRD為例為例) 稱(chēng)重RD溶液0.5%分析天平薄層色譜液相色譜過(guò)濾分析譜圖顯色展開(kāi)點(diǎn)樣純度含量摻雜二聚體進(jìn)樣出峰斑點(diǎn)分析譜圖純度含量二、三、四聚體溶劑編號(hào)編號(hào)ZnO，%化學(xué)滴定法化學(xué)滴定法原子吸收法原子吸收法ZnO389

7、.8628.95,碳酸鈣碳酸鈣31.63，碳酸，碳酸鎂鎂46.65ZnO1299.1699.57ZnO1499.64101.23ZnO1699.1399.49ZnO1799.41100.45ZnO1899.62100.94檢測(cè)方法不能簡(jiǎn)單地按相應(yīng)的有機(jī)物及無(wú)機(jī)物檢測(cè)方法，必須根據(jù)具體情況而定。若只是單純的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物兩種復(fù)合，則可將有機(jī)物和無(wú)機(jī)物分離，測(cè)定其比例。如企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)BLEW含量即用此方法。若是幾種有機(jī)物復(fù)合或有機(jī)物混合物，則測(cè)定幾種有機(jī)物總含量如3100，RD等。如硼酸鋅主要是氧化鋅和三氧化二硼的復(fù)合物，其主要成分三氧化二硼的有效含量用滴定分析方法或是儀器分析的方法如原子吸收光譜法

8、測(cè)定。原材料生產(chǎn)企業(yè)和銷(xiāo)售商誠(chéng)信為本原材料生產(chǎn)企業(yè)和銷(xiāo)售商誠(chéng)信為本 這是根本之路，生產(chǎn)和銷(xiāo)售的原材料均為真正的合格品，但市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)總難免有投機(jī)分子和技術(shù)落后的企業(yè)。原材料使用企業(yè)建立自我保護(hù)體系原材料使用企業(yè)建立自我保護(hù)體系 （1）選擇產(chǎn)品質(zhì)量好，有信譽(yù)的原材料生產(chǎn)企業(yè)或銷(xiāo)售商。最好采取廠(chǎng)家直購(gòu)。（2）要求供貨商提供權(quán)威性的第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)報(bào)告 ，如CNAS實(shí)驗(yàn)室。（3）原材料入庫(kù)前本企業(yè)質(zhì)檢，重視有效含量和純度檢測(cè)。（4）做硫化膠小樣，進(jìn)行物理性能試驗(yàn)。（5）委托檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)。 (6) 與供貨商簽定合同時(shí)要求質(zhì)量保證。有效含量的檢測(cè)是橡膠配合劑質(zhì)量的保證和必然趨勢(shì)。業(yè)內(nèi)人士已經(jīng)意識(shí)到有效含量檢測(cè)

9、的重要性。呼吁相關(guān)部門(mén)盡快建立起我國(guó)的更多橡膠配合劑有效含量的檢測(cè)方法及檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，以規(guī)范橡膠配合劑市場(chǎng)。建議輪胎企業(yè)和橡膠制品企業(yè)對(duì)橡膠配合劑有效含量予以高度重視，并建立起自我防護(hù)體系。保證橡膠產(chǎn)品質(zhì)量，必須從原材料源頭抓起。重視有效含量，提高產(chǎn)品品質(zhì)重視有效含量，提高產(chǎn)品品質(zhì)1、重金屬Pb、Cd、Cr6+、Hg(ROHS)2、有毒有機(jī)物(REACH)不同國(guó)家限制不同：接檢過(guò)對(duì)苯二胺類(lèi)、硫酚類(lèi)、醛、酮類(lèi)等3、致癌有機(jī)物質(zhì)多溴聯(lián)苯類(lèi)、多溴 聯(lián)苯醚類(lèi)(ROHS)多環(huán)芳烴(PCA，IP346)N-亞硝胺等膠鞋底噴霜物檢測(cè)滴管頭噴霜物檢測(cè)高爾夫球棍套管?chē)娝餀z測(cè)配方調(diào)整配方調(diào)整一、剖析的意義一、剖析的

10、意義1、跟蹤國(guó)內(nèi)外同行水平我院從20世紀(jì)80年代開(kāi)始，進(jìn)行境外輪胎剖析，為我國(guó)輪胎行業(yè)跟蹤境外輪胎技術(shù)的發(fā)展提供了大量的信息，試驗(yàn)檢測(cè)中心化學(xué)組承擔(dān)輪胎膠料配方的剖析。橡膠制品膠型分析每年100多個(gè)，全剖析10多個(gè)。2、國(guó)外產(chǎn)品國(guó)產(chǎn)化石油用橡膠制品近幾年剖析較多，多是國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品使用效果比國(guó)內(nèi)產(chǎn)品好，剖析后實(shí)行國(guó)產(chǎn)化。 這是比自主創(chuàng)新更快研制出新產(chǎn)品的捷徑這是比自主創(chuàng)新更快研制出新產(chǎn)品的捷徑橡膠及聚合物分析橡膠及聚合物分析（裂解氣相色譜、紅外光譜 、 化學(xué)分析）硫化體系分析硫化體系分析（薄層色譜 、氣質(zhì)聯(lián)用、高效液相色譜 、氣相色譜、 化學(xué)分析）防老體系分析防老體系分析（薄層色譜 、氣質(zhì)聯(lián)用、

11、高效液相色譜、氣相色譜）軟化劑分析軟化劑分析(薄層色譜、氣質(zhì)聯(lián)用、紅外光譜、高效液相色譜、氣相色譜）補(bǔ)強(qiáng)體系分析補(bǔ)強(qiáng)體系分析( 熱重分析，紫外分光光度計(jì)、原子吸收光譜、等離子發(fā)射光譜，電子顯微鏡、化學(xué)分析)增粘體系分析增粘體系分析（氣質(zhì)聯(lián)用、薄層色譜、高效液相色譜，化學(xué)分析）功能性助劑功能性助劑( 綜合分析)-1000100200300400500600700800900mV24681012141618min-200020040060080010001200mV24681012141618min樣品的裂解氣相色譜圖 丁腈 -40標(biāo)樣譜圖膠型分析膠型分析-10001002003004005006

12、00700800900mV24681012141618min80160240320400480560640720800880mV369121518212427min乙丙-聚丙烯氯醚橡膠膠型裂解氣相色譜圖膠型裂解氣相色譜圖-100010020030040050060070080090010001100mV369121518212427min乙丙-丁基橡膠0100200300400500600700800900100011001200mV24681012141618202224min集成橡膠NoImage配合劑分析配合劑分析氣氣-質(zhì)聯(lián)用譜圖質(zhì)聯(lián)用譜圖質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖配合劑薄層色譜圖配合劑薄層色譜圖模擬

13、配合劑薄層色譜圖模擬配合劑薄層色譜圖樣品樣品元素元素12Ba60.56.53Na5.323.97Mn1.071.19Si4.8456.61Fe1.032.33Zn99.0198Ca50.3210Sr1.570.54Ti0.0220.075Mg22.56.97Cu0.170.17灰分中元素分析灰分中元素分析，單位：?jiǎn)挝唬簃g/l 膠型：丁腈橡膠(丙烯腈含量NBR-40)含膠率：52.28%炭黑含量：26.14%灰分：11.68%溶劑抽出物：9.9%硫含量：1.36%氧化鋅：2.54%防老劑：4種促進(jìn)劑：次磺酰胺類(lèi)或噻唑類(lèi)(多)軟化劑：樹(shù)脂類(lèi)及礦物油活化劑：硬脂酸增粘劑：酚醛樹(shù)脂配方體系配方體系原

14、材料原材料重量百分比重量百分比份份 數(shù)數(shù)份數(shù)份數(shù)(取整取整)膠種膠種丁腈橡膠(ANNBR-40)47.14100100硫化體系硫化體系硫磺1.673.543.5次磺酰胺類(lèi)或噻唑類(lèi)多多多二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆類(lèi)較多較多較多硬脂酸少少少氧化鋅3.527.477防老體系防老體系對(duì)苯二胺類(lèi)較多較多較多RD較多較多較多增塑體系增塑體系DOP多多多煤焦油較多較多較多補(bǔ)強(qiáng)體系補(bǔ)強(qiáng)體系炭黑N33029.0461.6061碳酸鈣5.2511.1311白炭黑（二氧化硅）3.457.317加工助劑加工助劑少少少總計(jì)總計(jì)97.93208.05206.5抽出物：7.86%制樣：制樣：通過(guò)特殊的制樣工具和制樣技術(shù)將制品

15、制備成符合物理性能測(cè)試要求的標(biāo)準(zhǔn)試樣。例如：拉伸性能：?jiǎn)∵市驮嚻毫褟?qiáng)度：試片：150120mm阿克隆磨耗：試片：長(zhǎng)250mm,寬5mm，厚3.2mm。耐介質(zhì)： 2525mm壓縮永久變形：直徑13 mm，高6.3mm項(xiàng)目樣品項(xiàng)目樣品12邵爾邵爾A硬度，硬度，7081扯斷伸長(zhǎng)率，扯斷伸長(zhǎng)率，%老化前老化前504334老化后老化后460348變化率，變化率，%94拉伸強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度，MPa老化前老化前17.217.9老化后老化后17.217.7變化率，變化率，%0-1100%定伸應(yīng)力，定伸應(yīng)力，MPa3.418.11300%定伸應(yīng)力，定伸應(yīng)力，MPa11.815.2永久變形永久變形(三分鐘后三分鐘

16、后)2214撕裂強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度，kN/m6152阿克隆磨耗，阿克隆磨耗，cm3/1. 61Km0.0910.153120汽油苯（汽油苯（3：1）室溫）室溫24h體積變化率，體積變化率，%311810柴油，柴油，9024h，體積變，體積變化率，化率，%62制品的物理性能制品的物理性能RT: 2.82 - 35.6146810121416182022242628303234Time (min)05101520253035404550556065707580859095100Relative Abundance26.5021.3020.3522.2319.3918.4223.1324.8626.9818.2617.4416.4427.3430.1430.6115.4414.4031.78