李艷梅 有機(jī)化學(xué) 7鹵代烴

1、退出下頁7 鹵代烴 (Halogenated hydrocarbons)有機(jī)化學(xué)返回下頁上頁退出基本內(nèi)容和重點要求 鹵代烴的結(jié)構(gòu)特點、化學(xué)性質(zhì) 親核取代反應(yīng)的類型、機(jī)理及影響因素 消除反應(yīng)的類型、機(jī)理及影響因素 鹵代烴與活潑金屬的反應(yīng)及應(yīng)用返回 重點要求掌握鹵代烴的重要反應(yīng)。親核取代反應(yīng)、消除反應(yīng)機(jī)理及影響因素。退出下頁7.1 鹵代烴的分類 7.2 鹵代烴的命名 7.3 鹵代烴的物理性質(zhì) 7.4 鹵代烷烴的化學(xué)性質(zhì) 7.5 鹵代烯烴的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì) 7 鹵 代 烴返回上頁下頁上頁退出按鹵素所連接的烴基類型分為： CH3CH2Cl (氯乙烷) 飽和鹵代烴(鹵代烷) CH2CHCl(氯乙烯) 不飽

2、和鹵代烴 7.1 鹵代烴的分類Cl(氯苯) 芳香族鹵代烴返回下頁上頁退出CH3CH2CH2Cl(1-氯丙烷) 伯鹵代烴(一級鹵代烴) CH3CHClCH3 (2-氯丙烷) 仲鹵代烴(二級鹵代烴) (CH3)3CCl(叔丁基氯) 叔鹵代烴(三級鹵代烴)鹵代烷烴按鹵素所連接的碳原子類型返回下頁上頁退出乙烯型鹵代烯烴： 鹵原子直接與雙鍵碳原子相連， 如:CH2CHCl(氯乙烯) 烯丙型鹵代烯烴： 鹵原子直接與雙鍵的-碳原子相連， 如:CH2BrCHCH2(烯丙基溴) 隔離型鹵代烯烴： 鹵原子與和雙鍵相隔兩個或兩個以上的飽和碳原子相連，如:CH2CHCH2CH2CH2Cl (5-氯-2-戊烯) 鹵代烯

3、烴返回下頁上頁退出鹵苯型鹵代芳烴： 鹵原子直接與苯環(huán)相連，如： 芐型鹵代芳烴： 鹵原子直接與苯環(huán)的-碳原子相連，如：(氯苯)Cl(芐基溴)CH2Br鹵代芳烴 返回下頁上頁退出CH3Cl 氯甲烷（或甲基氯） CH2CHCl 氯乙烯（或乙烯基氯） (CH3)3CBr 叔丁基溴 7.2.1 習(xí)慣命名法 7.2 鹵代烴的命名Cl 氯代環(huán)己烷（或環(huán)己基氯）CH2Br 芐基溴（或溴化芐、苯溴甲烷）返回下頁上頁退出CH2BrCH2CHCH3CH2CH2Cl3-甲基甲基-1-氯氯-5-溴戊烷溴戊烷CH2BrCH2CHCH3CH2CH33-甲基甲基-1-溴戊烷溴戊烷鹵代烷烴與烷烴的命名方法類似，將鹵素視為取代基

4、7.2.2 系統(tǒng)命名法 返回下頁上頁退出CH2BrCHClCH2I2-氯氯-1-溴溴-3-碘丙烷碘丙烷CH3CHClCHCH3CH32-甲基甲基-3-氯丁烷氯丁烷返回下頁上頁退出鹵代烯烴與烯烴的命名方法類似，將鹵素視為取代基CH2CHCH2Cl3-氯丙烯氯丙烯CHCHCH3CHCH3Br4-溴溴-2-戊烯戊烯7.2.1 系統(tǒng)命名法 返回下頁上頁退出CCHCH3CHCH3ClCH33-甲基甲基-4-氯氯-2-戊烯戊烯CH2CHCH2CH2CH3CH2Cl2-乙基乙基-4-氯氯-1-丁烯丁烯返回下頁上頁退出鹵代烯烴有順反異構(gòu)體的，用Z/EZ/E或順順/ /反反標(biāo)明其構(gòu)型CCClCH3ClBrCCC

5、H3CH2CH3ClHBrCl, ClCH3 (E)-1,2-二氯二氯-1-溴丙烯溴丙烯 或或 順順-1,2-二氯二氯-1-溴丙烯溴丙烯C2H5H, Cl CH3 (Z)-2-氯氯-2-戊烯戊烯返回下頁上頁退出鹵代芳烴若鹵素與苯環(huán)直接相連，將鹵素視為取代基ClCl1,2-二氯苯二氯苯BrBrCH33,4-二溴甲苯二溴甲苯7.2.1 系統(tǒng)命名法 返回下頁上頁退出鹵代芳烴若鹵素與苯環(huán)的支鏈相連，則將苯環(huán)視為取代基CHCH2ClCH3CH22-苯基苯基-1-氯丁烷氯丁烷返回下頁上頁退出7.3 鹵代烴的物理性質(zhì)室溫時氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯和溴甲烷為氣體，其余為液體，C15以上為固體。 大多數(shù)鹵代烴具有

6、特殊氣味。 除一氯代烷的相對密度小于1外，溴代烷、碘代烷以及多氯代烷的相對密度均大于1。 鹵代烴難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。返回退出下頁7.4.1 鹵代烷的結(jié)構(gòu)特點 7.4.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)及機(jī)理 7.4.3 鹵代烷的消除反應(yīng)及機(jī)理 7.4.4 與金屬的反應(yīng) 7.4 鹵代烷烴的化學(xué)性質(zhì)返回上頁下頁上頁退出 7.4.1 鹵代烷烴的結(jié)構(gòu)特點CCl+-鹵素原子電負(fù)性鹵素原子電負(fù)性較大，吸電子作較大，吸電子作用使鹵素原子帶用使鹵素原子帶有部份負(fù)電荷有部份負(fù)電荷與鹵素原子相與鹵素原子相連的碳原子帶連的碳原子帶有部份正電荷有部份正電荷碳鹵鍵具有碳鹵鍵具有較大極性較大極性鹵代烷分子由于官鹵代烷分子由于

7、官能團(tuán)鹵素的存在而能團(tuán)鹵素的存在而具有較活潑的化學(xué)具有較活潑的化學(xué)性質(zhì)，反應(yīng)大多發(fā)性質(zhì)，反應(yīng)大多發(fā)生在碳鹵鍵上。生在碳鹵鍵上。返回下頁上頁退出 靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)(I)的大小隨各取代基(或原子) 的不同而異，一般以氫原子為標(biāo)準(zhǔn)，電負(fù)性大于氫的稱為吸電子基(-I) ，它使碳上的電子密度降低；電負(fù)性小于氫的稱為推電子基(+I) ，它使碳上的電子密度升高。F-，Cl-，Br-，I-，CH3O-，HO-，C6H5-，CH2=CH-，H-吸電子能力增強(qiáng)(-I)H- ， CH3-， C2H5-， (CH3)2CH-， (CH3)3C-推電子能力增強(qiáng)(+I)返回下頁上頁退出RXNuRNuX+-+-在帶負(fù)電荷的在帶

8、負(fù)電荷的親核試劑親核試劑作用下，碳鹵鍵較易發(fā)生異作用下，碳鹵鍵較易發(fā)生異裂，使得鹵素原子被其它基團(tuán)取代，這種類型的反裂，使得鹵素原子被其它基團(tuán)取代，這種類型的反應(yīng)稱為應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)(Nucleophilic Substitution)。親核試劑(nucleophilic reagent)離去基團(tuán)(leaving group)7.4.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)及機(jī)理返回退出下頁7.4.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)及機(jī)理(1)鹵代烷親核取代反應(yīng)類型 (2)親核取代反應(yīng)歷程 (3)影響親核取代反應(yīng)的因素 返回上頁下頁上頁退出RXOR-NH3NO3-OH- ROR RNH2 RONO2 RO

9、HRCNCN-(1)鹵代烷親核取代反應(yīng)類型返回下頁上頁退出鹵代烷與氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液一起加熱，鹵原子被羥基取代生成醇，稱為水解反應(yīng)。 RX + OH ROH + X CH3I + OH CH3OH + I C6H5-CH2Cl + OH C6H5-CH2 OH + Cl 水解反應(yīng)返回下頁上頁退出鹵代烷與醇鈉（鉀）的醇溶液回流時，鹵原子被烷氧基取代生成醚，這是混醚的制法（Williamson法） RX + RO- ROR + X- 醚的生成 C2H5I + n-C5H11CH2ONa n-C5H11CH2OC2H5 + NaI返回下頁上頁退出用KCN的乙醇水溶液處理鹵代烷或以二甲基亞砜(

10、DMSO)為溶劑，鹵原子被氰基取代生成腈，稱為氰解反應(yīng)。 RX + CN- RCN + X- 氰解反應(yīng)這個反應(yīng)的產(chǎn)物較原料鹵代烷增加了一個碳原子，在有機(jī)合成中是增這個反應(yīng)的產(chǎn)物較原料鹵代烷增加了一個碳原子，在有機(jī)合成中是增長碳鏈形成碳碳鍵的一種方法。引入氰基后可轉(zhuǎn)變?yōu)轸然被?。長碳鏈形成碳碳鍵的一種方法。引入氰基后可轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?、氨基等。CH3(CH2)2CH2Cl + NaCN CH3(CH2)2CH2CN + NaCl返回下頁上頁退出 鹵代烷用濃氨水處理，可以得到胺的混合物，稱為氨解反應(yīng)。 R-X + NH3RNH2 + HX RN+H3 + X- 氨解反應(yīng)當(dāng)用堿處理時可釋放出游離胺:

11、RN+H3 + OH- RNH2 + H2O 生成的胺也可以與鹵代烷進(jìn)一步反應(yīng): R-X + RNH2 R2N+H2 + X- R-X + R2NH R3N+H + X- R-X + R3N R4N+X-返回下頁上頁退出 鹵代烷與硝酸銀的醇溶液反應(yīng)，生成硝酸酯和鹵化銀沉淀。 R-X + AgONO2 R-ONO2 + AgX 與硝酸銀反應(yīng)這是鑒別鹵代烷的簡便方法。鹵代烷與硝酸這是鑒別鹵代烷的簡便方法。鹵代烷與硝酸銀醇溶液反應(yīng)的相對活性是：銀醇溶液反應(yīng)的相對活性是： ；RIRBrRCl返回下頁上頁退出BrHHHCOHHHHC80%乙醇水溶液乙醇水溶液速度很慢速度很慢速度很快速度很快BrCH3CH

12、3CH3COHCH3CH3CH3C(2)親核取代反應(yīng)歷程研究發(fā)現(xiàn)：返回下頁上頁退出BrHHHC加加 入入 堿堿速度隨堿速度隨堿濃度的增濃度的增加而增加加而增加速度基本速度基本不受堿濃不受堿濃度的影響度的影響（R）增加程度減小增加程度減小BrCH3CH3CH3COHCH3CH3CH3COHHHHC80%乙醇水溶液乙醇水溶液返回下頁上頁退出CH3Br + OH- CH3OH + Br- =kCH3BrOH- =k(CH3)3C-Br BrCH3CH3CH3OHCH3CH3CH3OHBrC+C+-(2)親核取代反應(yīng)歷程雙分子歷程（雙分子歷程（SN2）單分子歷程單分子歷程 (SN1)返回下頁上頁退出

13、研究表明，溴甲烷的堿性水解反應(yīng)速率與鹵代烷的濃度以及堿的濃度成正比。 CH3Br + OH- CH3OH Br- v=kCH3BrOH- 雙分子歷程 （SN2）返回下頁上頁退出親核試劑親核試劑從碳從碳-鹵鹵鍵的背后鍵的背后進(jìn)攻，所進(jìn)攻，所受的空間受的空間位阻最小位阻最小返回下頁上頁退出溴甲烷的親核取代反應(yīng)返回OHXXHHHXOHHHHOHHHH-+-C+CC親核試劑在離去基和碳原子間價健的背面進(jìn)攻離去基團(tuán)過渡態(tài)分子構(gòu)型反轉(zhuǎn)，瓦爾登(Walden)轉(zhuǎn)化Sp3雜化Sp2雜化Sp3雜化返回下頁上頁退出下頁上頁退出過渡態(tài)結(jié)構(gòu)返回下頁上頁退出瓦爾登(Walden)轉(zhuǎn)化反應(yīng)前反應(yīng)前反應(yīng)后反應(yīng)后返回下頁上頁

14、退出消旋化速度是交換速度的二倍消旋化速度是交換速度的二倍IIIC6H13CH3HIC6H13CH3H+*-CCSRCH3CHC6H13IICH3CHC6H13II+*-丙酮瓦爾登(Walden)轉(zhuǎn)化返回下頁上頁退出IC6H13CH3HCIC6H13CH3H*CSR反應(yīng)進(jìn)行到一半時：50%反應(yīng)物反應(yīng)物50%產(chǎn)物產(chǎn)物外外 消消 旋旋 體體返回下頁上頁退出 如果取代反應(yīng)發(fā)生在旋光性鹵代烷的手性碳原子上，則生成的醇構(gòu)型與反應(yīng)物鹵代烷的構(gòu)型正好相反。如（S S）-2-2-溴辛烷溴辛烷與氫氧化鈉的乙醇水溶液反應(yīng)得到（R R）-2-2-辛醇辛醇。 SRBrCH3H13C6HNaOHOHCH3C6H13HNa

15、BrC+C+=-34.6=+9.9瓦爾登(Walden)轉(zhuǎn)化返回下頁上頁退出S型型R型型HOC6H136反應(yīng)前反應(yīng)前反應(yīng)后反應(yīng)后13瓦爾登(Walden)轉(zhuǎn)化返回下頁上頁退出SN2反應(yīng)進(jìn)程能量變化圖返回下頁上頁退出反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，無中間體生成； 在決定反應(yīng)速率的這一步驟中，發(fā)生共價鍵變化的有兩種分子； 反應(yīng)速率與鹵代烷及親核試劑的濃度成正比； 反應(yīng)前后分子構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)SN2反應(yīng)的特點返回下頁上頁退出 研究表明，叔丁基溴堿性水解速率與叔丁基溴的濃度成正比，而與堿的濃度無關(guān)。 =k(CH3)3C-Br CH3CH3BrCH3OHCH3CH3OHCH3BrC+-C+單分子歷程(SN1)返回 -碳上碳上

16、取代基增取代基增加加， 進(jìn)攻試劑接近進(jìn)攻試劑接近 -碳原子的碳原子的阻力阻力增加增加返回下頁上頁退出HHHHHHHHHCCCC+BrCH3CH3CH3CH3CH3CH3C-Br-C +叔丁基正碳離子叔丁基正碳離子 由于甲基的由于甲基的超共超共軛軛 作用作用而比較穩(wěn)定而比較穩(wěn)定 返回下頁上頁退出下頁上頁退出 (CH3)3C-Br (CH3)3C+ Br- (CH3)3C+ + Br - （過渡態(tài)1） 正碳離子中間體第一步：第一步：叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基正碳離子和溴負(fù)離子，這是一步慢反應(yīng)：返回下頁上頁退出第二步：第二步：生成的叔丁基正碳離子立即與試劑OH-作用生成叔丁醇，這是一步快反應(yīng)：

17、(CH3)3C+ +OH - (CH3)3C+ OH - (CH3)3C- OH （過渡態(tài)2） 返回下頁上頁退出總反應(yīng)速率由慢反應(yīng)決定 =k(CH3)3C-Br 第一步第一步CH3CH3BrCH3CH3CH3CH3BrCC+慢第二步第二步OHOHCH3CH3CH3CH3CH3CH3-C+C快返回下頁上頁退出SN1反應(yīng)進(jìn)程能量變化圖返回H過渡態(tài)過渡態(tài)2過渡態(tài)過渡態(tài)1下頁上頁退出SN1歷程反應(yīng)前后分子構(gòu)型的變化BrRRRRRRBrCC+Nu-123123平面型正平面型正碳離子碳離子*等量對映異構(gòu)體等量對映異構(gòu)體50%NuRRRC+123構(gòu)型反轉(zhuǎn)構(gòu)型反轉(zhuǎn)NuRRRC123構(gòu)型保持構(gòu)型保持50%返回下

18、頁上頁退出HO反應(yīng)前反應(yīng)前反應(yīng)后反應(yīng)后S型型R型型S型型SN1歷程反應(yīng)前后分子構(gòu)型的變化返回下頁上頁退出例：SN1歷程反應(yīng)前后分子構(gòu)型的變化R返回退出下頁(3)影響親核取代反應(yīng)的因素u 烴基結(jié)構(gòu)的影響 u 離去基團(tuán)的影響 u 親核試劑的影響 u 溶劑的影響 返回上頁下頁上頁退出在SN2反應(yīng)中，由于親核試劑是從鹵原子的背后進(jìn)攻鹵代烷的-碳原子的，如果-碳的取代基增多， -碳原子周圍將變得擁擠，進(jìn)攻試劑接近-碳原子的阻力增加，因此活性也就降低。 在SN2 反應(yīng)中，鹵代烷的活性次序為： CH3X伯鹵代烷仲鹵代烷叔鹵代烷烴基結(jié)構(gòu)的影響返回 -碳上的基團(tuán)碳上的基團(tuán)體體積積 較小較小，進(jìn)攻試，進(jìn)攻試 劑接

19、近劑接近 -碳碳 原子的原子的阻力較小阻力較小 -碳上碳上取代基增加取代基增加， 進(jìn)攻試劑接近進(jìn)攻試劑接近 -碳原子的碳原子的阻力增阻力增加加在SN2反應(yīng)中上頁退出下頁 返回下頁上頁退出RBrIRIBr+丙酮HBrHHHBrHCH3HBrCH3CH3CH3BrCH3CH3CCCC15010.010.001相對速度：相對速度：烴基結(jié)構(gòu)對SN2速率的影響返回下頁上頁退出烴基結(jié)構(gòu)對SN1速率的影響在反應(yīng)中，由于決定反應(yīng)速度的步驟是生成正碳離子一步，而正碳離子的穩(wěn)定性順序為： 叔正碳離子叔正碳離子 仲正碳子離子仲正碳子離子 伯正碳子離子伯正碳子離子 CH3 因此在反應(yīng)中，鹵代烷的活性次序為： 叔鹵代烷

20、叔鹵代烷 仲鹵代烷仲鹵代烷 伯鹵代烷伯鹵代烷 CH3X 返回下頁上頁退出正碳離子穩(wěn)定性HHHHHHHHHCCCC+HHHHHHCHCC+HHHCH2C+CH3+叔正碳離子叔正碳離子仲正碳離子仲正碳離子伯正碳離子伯正碳離子甲基正碳離子甲基正碳離子返回下頁上頁退出RBrROHBrOH2+甲酸相對速度：相對速度：HBrHHHBrHCH3HBrCH3CH3CH3BrCH3CH3CCCC108451.71.0烴基結(jié)構(gòu)對SN1速率的影響返回下頁上頁退出 對于伯鹵烷來說，-碳原子上的氫被甲基(烷基)取代， 也能阻礙親核試劑的進(jìn)攻。這主要是-碳原子上的烷基對親核試劑的進(jìn)攻起了空間阻礙作用。HHHHHHHHHH

21、HCCCCCNuX返回下頁上頁退出RBrC2H5OROC2H5Br55+-乙醇+CH3CH2Br(CH3)2CHBr(CH3)3CBrCH3CH2CH2Br1002830.00042例：例：相對速度：相對速度：返回下頁上頁退出由于容易失去鹵素而形成穩(wěn)定的正碳離子，所以其親核取代反應(yīng)主要按歷程進(jìn)行；而伯鹵代烷則由于-碳原子的空間位阻較小,主要按 歷程進(jìn)行反應(yīng)；仲鹵代烷則介于二者之間，即兩種歷程兼而有之，傾向于哪種歷程則取決于具體反應(yīng)條件。烴基結(jié)構(gòu)對反應(yīng)歷程的影響返回主要按歷程進(jìn)行 主要按歷程進(jìn)行 仲鹵代烷仲鹵代烷 主要按哪種歷程取決于具體反應(yīng)條件 介于二者之間 容易較大形 成 正 碳 離 子-

22、碳 原 子 空 間 位 阻 不容易較小上頁退出下頁 返回下頁上頁退出在鹵代烷的親核取代反應(yīng)中，碳鹵鍵極化度越大，則鹵素的離去傾向也越大，對CX鍵而言，極化度順序為： R-I R-Br R-Cl 無論是SN2或是SN1反應(yīng)，都要發(fā)生CX鍵斷裂，鹵素的離去傾向越大，反應(yīng)速率也越大，因此鹵代烷的反應(yīng)活性為： R-I R-Br R-Cl。 離去基團(tuán)的影響返回下頁上頁退出 在SN1反應(yīng)中，決定反應(yīng)速度的步驟是R-X的離解，而與親核試劑的親核性和濃度的改變無關(guān)，因此親核試劑對SN1反應(yīng)無明顯影響。 在SN2反應(yīng)中，由于親核試劑參與了過渡態(tài)的形成，因此，親核試劑的親核性和濃度越大，反應(yīng)按SN2歷程進(jìn)行的趨勢

23、越大，在其它條件相同時，反應(yīng)速度也越快。 親核試劑的影響返回下頁上頁退出 在質(zhì)子溶劑中，一般常見的親核試劑的親核能力的次序是：RSSNINH3(RNH2)OOBrClOH2Ar CRH返回下頁上頁退出 對于對于SN1反應(yīng)：反應(yīng)： (CH3)3C-Br (CH3)3C+ Br- (CH3)3C+ + Br - （過渡態(tài)1）極性增加極性增加反應(yīng)物反應(yīng)物中間體中間體極性溶劑對它的穩(wěn)定化作用比反應(yīng)物強(qiáng)- +- +- +- +- +- +- +- +溶劑的影響返回下頁上頁退出 對于對于SN2反應(yīng)：反應(yīng)： Nu- + C-X Nu CX- 極性減小極性減小反應(yīng)物反應(yīng)物過渡態(tài)過渡態(tài)-+ -+ -+ -+ -

24、+ -+ -+ -+ -極性溶劑對它的穩(wěn)定化作用比反應(yīng)物差返回下頁上頁退出CH3BrCH3OHBrOH2+甲 酸強(qiáng)極性強(qiáng)極性溶劑溶劑弱親核弱親核試劑試劑 在一定條件下，伯鹵代烷也按SN1機(jī)制進(jìn)行。返回下頁上頁退出 銀離子存在能促使碳鹵鍵離解，形成碳正離子，所以鹵代烷與硝酸銀的乙醇溶液作用屬于SN1機(jī)制。 RXAg+RXAgRAgX+絡(luò)合 物+反應(yīng)活性次序為：反應(yīng)活性次序為： 叔鹵代烷叔鹵代烷 仲鹵代烷仲鹵代烷 伯鹵代烷伯鹵代烷 CH3X返回下頁上頁退出CH3BrCH3CH3IIBrCH3CH3CH3C+C丙酮 在一定條件下，叔鹵代烷也按SN2機(jī)制進(jìn)行。 強(qiáng)親核強(qiáng)親核試劑試劑返回下頁上頁退出小結(jié)

25、影響親核取代反應(yīng)的因素對于SN2歷程，鹵代烷的活性次序為： CH3X伯鹵代烷仲鹵代烷叔鹵代烷 對于SN1歷程，鹵代烷的活性次序為： 叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷 CH3X 叔鹵代烷主要按SN1歷程進(jìn)行；而伯鹵代烷主要按SN2歷程進(jìn)行反應(yīng)；仲鹵代烷則介于二者之間，即兩種歷程兼而有之，傾向于哪種歷程則取決于具體反應(yīng)條件返回下頁上頁退出 不同鹵素的鹵代烷反應(yīng)活性為： R-I R-Br R-Cl 親核試劑的親核性和濃度的改變，對SN1反應(yīng)無明顯影響；親核試劑的親核性和濃度越大，反應(yīng)按SN2進(jìn)行的趨勢越大。而在其它條件相同時，反應(yīng)速度也越快； 溶劑的極性增加對SN1有利，對SN2歷程不利；返回下頁上頁退出1

26、.1.請比較下列各組化合物進(jìn)行SN1反應(yīng)時的速率 課堂練習(xí) CH3BrCH3CCH2BrCHCH3Br返回下頁上頁退出(4)增加溶劑的含水量，反應(yīng)速率明顯加快。2.2.鹵代烴與氫氧化鈉在水與乙醇的混合物中進(jìn)行反應(yīng),指出下列哪些屬于SN2機(jī)理，哪些屬于SN1機(jī)理。(1)產(chǎn)物的構(gòu)型完全轉(zhuǎn)變；(2)堿濃度增加，反應(yīng)速率加快；(3)叔鹵代烴的反應(yīng)速率大于仲鹵代烷的反應(yīng)速率；SN2SN2SN1SN1返回下頁上頁退出課堂練習(xí)：3.推測下列親核取代反應(yīng)主要是按SN1還是按SN2歷程進(jìn)行？HOCH3ICH3OHI-+空間位阻小空間位阻小SN2返回下頁上頁退出NH3CH3CH2ICH3CH2NH3I+空間位阻小

27、空間位阻小較強(qiáng)的親較強(qiáng)的親核試劑核試劑SN2返回下頁上頁退出(CH3)2CHBrOH2(CH3)2CHOHBrH+SN1親核性弱，親核性弱，極性大極性大下頁上頁退出4. 3-溴-1-戊烯與C2H5ONa在乙醇中的反應(yīng)速率取決于RBr和C2H5O-，產(chǎn)物是3-乙氧基-1-戊烯A；但當(dāng)它與C2H5OH反應(yīng)時，反應(yīng)速度只與RBr有關(guān)，除了生成A外，還生成1-乙氧基-2-戊烯B，請解釋反應(yīng)結(jié)果。CH3CH2CHCHCH2OC2H5ACH3CH2CHCHCH2OC2H5B返回下頁上頁退出CH3CH2CHCHCH2BrC2H5ONaCH3CH2CHCHCH2OC2H5-親核性強(qiáng)親核性強(qiáng)SN2CH3CH2C

28、HCHCH2BrCH3CH2CHCHCH2OC2H5C2H5OHCH3CH2CHCHCH2OC2H5CH3CH2CHCHCH2CH3CH2CHCHCH2-+-+-+親核性弱親核性弱SN1返回CH2BrOH2HCOOHCH2OHCH2BrCH3OH2HCOOHCH2OHCH3速度與H2O無關(guān)同樣條件下，速度是前者的58倍CH2BrCH3C2H5ONaC2H5OHCH2OC2H5CH3CH2BrC2H5ONaC2H5OHCH2OC2H5速度與C2H5O- RBr有關(guān)同樣條件下，速度是前者的1.5倍SN1SN25.解釋下列實驗現(xiàn)象返回下頁上頁退出CH2BrOH2HCOOHCH2+CH3SN1過程有中

29、間體正碳離子生成，甲基的推電子作用使正碳離子穩(wěn)定性增加，因而速度明顯加快SN2過程無中間體正碳離子生成，苯環(huán)上增加一個甲基對反應(yīng)速度影響不大返回下頁上頁退出退出下頁7.4.3 鹵代烷的消除反應(yīng)及機(jī)理(1)鹵代烷消除反應(yīng)及查依采夫規(guī)則 (2)雙分子反應(yīng)歷程 (3)單分子反應(yīng)歷程 (4)親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的競爭 返回上頁下頁上頁退出 鹵代烷與強(qiáng)堿的醇溶液共熱，脫去鹵原子和相鄰碳上的氫原子（-H）生成烯烴。這種分子中失去一個簡單分子形成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)(Elimination Reaction)，用E表示。消除反應(yīng)是制備烯烴的重要方法。-HCH3CHCH2KOHC2H5OHCH3CHC

30、H2KXOH2HX+(1)鹵代烷消除反應(yīng)及查依采夫規(guī)則返回下頁上頁退出查依采夫(AMSaytzeff)規(guī)則二級和三級鹵代烷脫鹵化氫時，反應(yīng)可以在碳鏈的不同方向進(jìn)行，得到不同的產(chǎn)物，但其中占優(yōu)勢的產(chǎn)物是從含氫較少的-碳原子上脫去氫原子而生成的烯烴，最穩(wěn)定的烯烴通常是取代基最多的烯烴。CH3CHCH2KOHC2H5OHCH3CHCHBrCH3CH3CH2CHCH2CH3+81%19%CH3CH2KOHC2H5OHCH3CHC(CH3)2CH3BrCH3CH3CH2CHCH2+71%29%C含氫較少含氫較少返回下頁上頁退出鄰二鹵化物除了能發(fā)生脫鹵化氫反應(yīng)生成炔烴或較穩(wěn)定的共軛二烯烴外，也可發(fā)生脫去鹵

31、素生成烯烴的反應(yīng)。XXZnZnX2CC+乙醇+CC返回下頁上頁退出雙分雙分E2與SN2反應(yīng)歷程很相似，不同的是SN2反應(yīng)中試劑進(jìn)攻的是-碳原子，而在E2反應(yīng)中試劑進(jìn)攻的是-氫原子，使其以質(zhì)子形式離去，同時鹵素帶著一對電子離去而生成烯烴。反應(yīng)是一步完成的，反應(yīng)速率與鹵代烷的濃度及親核試劑的濃度都成正比。(2) 雙分子消除歷程(E2)返回下頁上頁退出雙分子消除歷程(E2)返回動畫下頁上頁退出E2反應(yīng)進(jìn)程能量變化圖返回下頁上頁退出E2與SN2比較消除反應(yīng)生成烯烴消除反應(yīng)生成烯烴親核試劑進(jìn)攻-碳親核取代反應(yīng)生成醇親核取代反應(yīng)生成醇堿進(jìn)攻-氫CH3CHCH2XHOHCH3CHCH2XHHOCH3CHCH

32、2XOH2-+-+OHXXHHHXOHHHHOHHHH-+-C+CC返回下頁上頁退出單單E1與SN1反應(yīng)有相似歷程，區(qū)別在于第二步，不是正碳離子與親核試劑結(jié)合生成取代產(chǎn)物，而是正碳離子脫去-氫原子生成消除產(chǎn)物。反應(yīng)速率只和鹵代烷的濃度有關(guān)。 (3) 單分子消除歷程(E1)返回下頁上頁退出單分子消除歷程 (E1)返回動畫下頁上頁退出返回E1反應(yīng)進(jìn)程能量變化圖下頁上頁退出CH3XCH3CH3XCH3CH3CH3C+C+慢CH3CH3OHCH3CH3CH3CH2OH2C+C +快CH3CH3CH3OHCH3CH3CH3OHC+C +快親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)消除反應(yīng)消除反應(yīng) 第二步第二步 第一步第一

33、步 與親核試劑結(jié)合生與親核試劑結(jié)合生成取代產(chǎn)物成取代產(chǎn)物脫去脫去-氫原子氫原子生成烯烴生成烯烴E1與SN1比較返回下頁上頁退出 E1或SN1反應(yīng)中生成的正碳離子還可以發(fā)生重排而轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的正碳離子，然后再消除質(zhì)子或與親核試劑作用。 CH3CH2BrCH3CH3C2H5OHBrCH3CH2CH3CH3CH3CH2CH3CH3CC+重 排1,2-甲 基遷移C+CH3CH2CH3CH3H+CH3CHCH3CH3C+C重排反應(yīng)是E1或SN1反應(yīng)歷程的標(biāo)志。返回正碳離子重排下頁上頁退出 E1或SN1反應(yīng)中生成的正碳離子還可以發(fā)生重排而轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的正碳離子，然后再消除質(zhì)子或與親核試劑作用。 CH3CH

34、2BrCH3CH3C2H5OHBrCH3CH2CH3CH3CH3CH2CH3CH3CC+重 排1,2-甲 基遷移C+CH3CH2CH3CH3H+CH3CHCH3CH3C+C重排反應(yīng)是E1或SN1反應(yīng)歷程的標(biāo)志。返回正碳離子重排下頁上頁退出碳原子上有支鏈的伯鹵烷容易發(fā)生消除反應(yīng)， 因為碳原子上的烴基會阻礙試劑從背面接近碳原子而不利于SN2的進(jìn)行。溴烷在乙醇鈉的乙醇中反應(yīng)溴烷溫度/SN2產(chǎn)物/%E2產(chǎn)物/%CH3CH2CH2CH2Br55919(CH3)2CHCH2Br5540.459.6554.494.6CH2CH2Br返回下頁上頁退出 叔鹵烷在沒有強(qiáng)堿存在時起SN1和E1反應(yīng)，得到取代產(chǎn)物和消

35、除產(chǎn)物的混合物。(CH3)3CBrC2H5OH(CH3)3COC2H5(CH3)2C=CH2+19%81%25返回下頁上頁退出 叔鹵烷碳原子上烷基增加時，則對E1反應(yīng)比SN1反應(yīng)更為有利。 下列叔鹵烷在25時與80%乙醇作用: CH3ClCH3CH3CH3CH2ClCH3CH3(H3C)2CHClCH3CH3CH3ClCH(CH3)2CH3CCCC1634627884663822消 除 產(chǎn) 物 /%取代 產(chǎn) 物 /%返回下頁上頁退出碳原子上有支鏈的仲鹵烷更易發(fā)生消除反應(yīng)。(CH3)2CHCHCH3(CH3)2C=CHCH3CH3COONaCH3COCH3(CH3)2CHCHCH3BrOCOCH

36、3(CH3)2CHCH=CH211%89%+返回下頁上頁退出碳原子上有支鏈的仲鹵烷更易發(fā)生消除反應(yīng)。(CH3)2CHCHCH3(CH3)2C=CHCH3CH3COONaCH3COCH3(CH3)2CHCHCH3BrOCOCH3(CH3)2CHCH=CH211%89%+返回下頁上頁退出(1) 與金屬鎂的反應(yīng)與金 鹵代烴與金屬鎂在無水乙醚中反應(yīng)，生成有機(jī)鎂化合物 RX + MgRMgX 無水乙醚7.4.4 與金屬的反應(yīng)格利雅試劑返回下頁上頁退出格利雅(Grignard)試劑RMgX表示多種有機(jī)鎂化合物（R2Mg、（RMgX)n）的混合物，稱為格利雅(Grignard)試劑，簡稱格氏試劑。格氏試劑中

37、，金屬原子直接與碳原子成鍵（MgC），這種金屬原子直接與碳原子相連的化合物稱為有機(jī)金屬化合物。 格氏試劑能和多種含羰基的化合物（如醛、格氏試劑能和多種含羰基的化合物（如醛、酮、酯、酮、酯、COCO2 2等）反應(yīng)，生成相應(yīng)的化合物，是有等）反應(yīng)，生成相應(yīng)的化合物，是有機(jī)合成中使用非常廣泛的一種試劑。機(jī)合成中使用非常廣泛的一種試劑。返回 法國人。二十一歲時，格利雅在里昂大學(xué)學(xué)習(xí)期間，發(fā)現(xiàn)了烷基鹵化鎂試劑，即后以其姓氏命名的格氏試劑。 1906年，格利雅被里昂大學(xué)聘請為教授，1910年又擔(dān)任了南雪大學(xué)的教授。在這段時間內(nèi)，他一直從事有機(jī)金屬鎂化物的研究，到第一次世界大戰(zhàn)開始后，他改行從事重油裂解提取甲苯的工作。1912年，由于格利雅在發(fā)明“格利雅試劑”和“格利雅反應(yīng)”中所作的重大貢獻(xiàn)，而獲得諾貝爾化學(xué)獎。維克多格利雅Victor Grignard 1871-1935上頁退出下頁 返回下頁上頁退出(2) 與金屬鋰的反應(yīng) 一級或二級鹵代烷在烴類溶劑中與金屬鋰作用可以直接生成有機(jī)鋰化合物。 烷基鋰的性質(zhì)與格氏試劑相似，但比格氏烷基鋰的性質(zhì)與格氏試劑相似，但比格氏試劑更為活潑，廣泛用于有機(jī)合成試劑更為活潑，廣泛用于有機(jī)合成。