儀器分析+11+氣相色譜法ppt

1、 氣相色譜法（氣相色譜法（GC）是英國生物化學）是英國生物化學家家 Martin A T P等人在研究液液分配色譜等人在研究液液分配色譜的基礎上，于的基礎上，于1952年創(chuàng)立的一種極有效的年創(chuàng)立的一種極有效的分離方法，它可分析和分離復雜的多組分分離方法，它可分析和分離復雜的多組分混合物?；旌衔?。目前由于使用了高效能的色譜柱，目前由于使用了高效能的色譜柱，高靈敏度的檢測器及微處理機，使得氣相高靈敏度的檢測器及微處理機，使得氣相色譜法成為一種分析速度快、靈敏度高、色譜法成為一種分析速度快、靈敏度高、應用范圍廣的分析方法。應用范圍廣的分析方法。 聯(lián)用：聯(lián)用： 如氣相色譜與質譜如氣相色譜與質譜（GCM

2、S）聯(lián)用、氣相色譜與聯(lián)用、氣相色譜與Fourier紅外光譜紅外光譜(GCFTIR）聯(lián)用、氣相色譜與原子聯(lián)用、氣相色譜與原子發(fā)射光譜發(fā)射光譜（GCAES）聯(lián)用等。聯(lián)用等。 氣相色譜法又可分為氣相色譜法又可分為氣固色譜氣固色譜（GSC）和和氣液色譜（氣液色譜（GLC）：v 前者是用前者是用多孔性固體多孔性固體為固定相，分離為固定相，分離的對象主要是一些永久性的氣體和低沸的對象主要是一些永久性的氣體和低沸點的化合物；點的化合物；v 而后者的固定相是用而后者的固定相是用高沸點的有機物高沸點的有機物涂漬在惰性載體上涂漬在惰性載體上。由于可供選擇的固由于可供選擇的固定液種類多，故選擇性較好，應用亦廣定液種

3、類多，故選擇性較好，應用亦廣泛。泛。 氣相色譜儀一一.GC.GC工作過程工作過程氣相色譜儀主要包括氣相色譜儀主要包括五部分五部分：1 1、載氣系統(tǒng)、載氣系統(tǒng)2 2、進樣系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)3 3、分離系統(tǒng)、分離系統(tǒng) 4 4、溫控系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)5 5、檢測系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)1 1、載氣系統(tǒng)、載氣系統(tǒng) 載氣由壓縮氣體鋼瓶供給，經(jīng)減壓閥、穩(wěn)壓閥載氣由壓縮氣體鋼瓶供給，經(jīng)減壓閥、穩(wěn)壓閥控制壓強和流速，由壓強計指示氣體壓強，然后進控制壓強和流速，由壓強計指示氣體壓強，然后進入檢測器熱導池的參考臂，繼而進入色譜柱。最后入檢測器熱導池的參考臂，繼而進入色譜柱。最后通過熱導池、流量計而放入大氣。通過熱導池、流量計而放入

4、大氣。氣相色譜對氣相色譜對載氣的基本要求載氣的基本要求：（1）純凈）純凈通過活性炭或分子篩凈化器，除去載氣中的通過活性炭或分子篩凈化器，除去載氣中的水分、氧等有害雜質。水分、氧等有害雜質。（2）穩(wěn)定）穩(wěn)定采用穩(wěn)壓閥或雙氣路方式：采用穩(wěn)壓閥或雙氣路方式：載氣（3 3）常用的載氣：）常用的載氣：氮氣氮氣氫氣氫氣氦氣氦氣 氬氣氬氣2、進樣系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)包括進樣裝置和汽化室包括進樣裝置和汽化室。進樣通常用微量注射器和進樣閥將樣品進樣通常用微量注射器和進樣閥將樣品引入。液體樣品引入后需要瞬間汽化。汽化引入。液體樣品引入后需要瞬間汽化。汽化在汽化室進行。在汽化室進行。對對汽化室的要求汽化室的要求是：是：（

5、1）體積??；（）體積??；（2）熱容量大；（熱容量大；（3）對樣品無催化作用）對樣品無催化作用進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)：進樣系統(tǒng)： 六通閥六通閥進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng) 通常采用通常采用六通伐進樣六通伐進樣：色譜柱色譜柱泵泵2色譜柱色譜柱泵泵1進進樣樣載氣入口接色譜柱散熱片加熱塊汽化室示意圖汽化室示意圖對對高分子高分子樣品，采用樣品，采用裂解裂解裝置：裝置：管式爐裂解器管式爐裂解器熱絲裂解器熱絲裂解器居里點裂解器居里點裂解器載氣入口載氣入口尼龍尼龍6/66共聚物在共聚物在6500C的裂解色譜圖的裂解色譜圖3.3.分離系統(tǒng)分離系統(tǒng) 分離系統(tǒng)由色譜柱組成，它是色譜儀分離系統(tǒng)由色譜柱組成，它是色譜儀的核心部件

6、，其作用是分離樣品。色譜柱的核心部件，其作用是分離樣品。色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細管柱。主要有兩類：填充柱和毛細管柱。 1）填充柱）填充柱 填充柱由不銹鋼或玻璃材料填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內裝固定相，一般內徑為制成，內裝固定相，一般內徑為24 mm，長長13m。填充柱的形狀有。填充柱的形狀有U型和螺旋型二型和螺旋型二種。種。 2）毛細管柱）毛細管柱 毛細管柱又叫空心柱，分為毛細管柱又叫空心柱，分為涂壁，多孔層和涂載體空心柱。涂壁空心柱涂壁，多孔層和涂載體空心柱。涂壁空心柱是將固定液均勻地涂在內徑是將固定液均勻地涂在內徑0.l0.5 mm的的毛細管內壁而成，毛細管材料可以是不銹鋼，毛細

7、管內壁而成，毛細管材料可以是不銹鋼，玻璃或石英。玻璃或石英。 毛細管色譜柱滲透性好，傳質阻力小，毛細管色譜柱滲透性好，傳質阻力小，而柱子可以做到長幾十米。與填充往相比，而柱子可以做到長幾十米。與填充往相比，其分離效率高（其分離效率高（理論塔板數(shù)可達理論塔板數(shù)可達106）、分）、分析速度塊、樣品用量小，但柱容量低、要求析速度塊、樣品用量小，但柱容量低、要求檢測器的靈敏度高，并且制備較難。檢測器的靈敏度高，并且制備較難。分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)色譜柱色譜柱填充柱（填充柱（2-6mm直徑，直徑，1-6m長）長）毛細管柱（毛細管柱（0.1-0.5mm直徑直徑, 幾十米長）幾十米長）固定相固定相固體固定相：固體

8、吸附劑固體固定相：固體吸附劑液體固定相：由擔體和固定液組成液體固定相：由擔體和固定液組成（1）固體固定相：）固體固定相：固體吸附劑包括活性碳、硅膠、固體吸附劑包括活性碳、硅膠、Al2O3、分子篩等；用于分子篩等；用于H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C4的分離；的分離；（2 2）液體固定相）液體固定相擔體擔體固定液固定液4.4.控制溫度系統(tǒng)控制溫度系統(tǒng) 在氣相色譜測定中，溫度是重要的指在氣相色譜測定中，溫度是重要的指標，它直接影響色譜柱的選擇分離、檢測標，它直接影響色譜柱的選擇分離、檢測器的靈敏度和穩(wěn)定性。控制溫度主要指對器的靈敏度和穩(wěn)定性。控制溫度主要指對色譜柱爐，氣化室，檢測器三處的溫

9、度控色譜柱爐，氣化室，檢測器三處的溫度控制。色譜柱的溫度控制方式有恒溫和程序制。色譜柱的溫度控制方式有恒溫和程序升溫二種。升溫二種。 對于沸點范圍很寬的混合物，往往采對于沸點范圍很寬的混合物，往往采用程序升溫法進行分析。程序升溫指在一用程序升溫法進行分析。程序升溫指在一個分析周期內柱溫隨時間由低溫向高溫作個分析周期內柱溫隨時間由低溫向高溫作線性或非線性變化，以達到用最短時間獲線性或非線性變化，以達到用最短時間獲得最佳分離的目的。得最佳分離的目的。 控溫系統(tǒng)控溫系統(tǒng)作用作用恒溫恒溫程序升溫程序升溫提高溫度程序升溫K是熱力學常數(shù)，隨溫度變化，溫度越高，是熱力學常數(shù)，隨溫度變化，溫度越高，K值越小，

10、因此保留時間越短，據(jù)此，可通過柱值越小，因此保留時間越短，據(jù)此，可通過柱溫調節(jié)分離程度。溫調節(jié)分離程度。恒溫和程序升溫分析烴類化合物恒溫和程序升溫分析烴類化合物5.5.檢測和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)檢測和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 這個系統(tǒng)是指樣品經(jīng)色譜柱分離后，這個系統(tǒng)是指樣品經(jīng)色譜柱分離后，各成分按保留時間不同，順序地隨載氣進各成分按保留時間不同，順序地隨載氣進人檢測器檢測器把進入的組分按時間及其人檢測器檢測器把進入的組分按時間及其濃度或質量的變化，轉化成易于測量的電濃度或質量的變化，轉化成易于測量的電信號，經(jīng)過必要的放大傳遞給記錄儀或計信號，經(jīng)過必要的放大傳遞給記錄儀或計算機，最后得到該混合樣品的色譜流出曲算機，

11、最后得到該混合樣品的色譜流出曲線及定性和定量信息。線及定性和定量信息。檢測器檢測器作用作用：將色譜分離后的各組分的量將色譜分離后的各組分的量轉變成可測量的電信號，然轉變成可測量的電信號，然后紀錄下來。后紀錄下來。要求要求：靈敏度高靈敏度高線性范圍寬線性范圍寬響應速度快響應速度快結構簡單結構簡單通用性強通用性強常用檢測器常用檢測器： 熱導檢測器熱導檢測器氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器 氣相色譜檢測器是把載氣里被分離氣相色譜檢測器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質量轉換成電信號的裝的各組分的濃度或質量轉換成電信號的裝置。目前檢測器的種類多達數(shù)十種。置。目前檢測器的

12、種類多達數(shù)十種。根據(jù)根據(jù)檢測原理的不同，可將其分為檢測原理的不同，可將其分為濃度型檢測濃度型檢測器和質量型檢測器兩種：器和質量型檢測器兩種： （l l）濃度型檢測器）濃度型檢測器 測量的是載氣中某組測量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測器的響應值和分濃度瞬間的變化，即檢測器的響應值和組分的濃度成正比。組分的濃度成正比。如熱導檢測器和電子如熱導檢測器和電子捕獲檢測器。捕獲檢測器。（2 2）質量型檢測器）質量型檢測器 測量的是載氣中某測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化，即檢測器的組分進入檢測器的速度變化，即檢測器的響應值和單位時間內進入檢測器某組分的響應值和單位時間內進入檢測器某組分的量

13、成正比。量成正比。如火焰離子化檢測器和火焰光如火焰離子化檢測器和火焰光度檢測器等。度檢測器等。. .熱導檢測器（熱導檢測器（TCDTCD） 熱導檢測器是熱導檢測器是根據(jù)不同的物質具有不根據(jù)不同的物質具有不同的熱導系數(shù)原理制成的同的熱導系數(shù)原理制成的。熱導檢測器由于。熱導檢測器由于結構簡單，性能穩(wěn)定，幾乎對所有物質都有結構簡單，性能穩(wěn)定，幾乎對所有物質都有響應，響應，通用性好通用性好，而且線性范圍寬，價格便，而且線性范圍寬，價格便宜，因此是應用最廣，最成熟的一種檢測器。宜，因此是應用最廣，最成熟的一種檢測器。其主要缺點是靈敏度較低。其主要缺點是靈敏度較低。1 1熱導池的結構和工作原理熱導池的結構

14、和工作原理 熱導池由池體和熱敏元件構成，可熱導池由池體和熱敏元件構成，可分雙臂和四臂熱導池兩種。由于四臂熱分雙臂和四臂熱導池兩種。由于四臂熱導池熱絲的阻值比雙臂熱導池增加一倍，導池熱絲的阻值比雙臂熱導池增加一倍，故靈敏度也提高一倍。故靈敏度也提高一倍。 目前儀器中都采用四根金屬絲組成目前儀器中都采用四根金屬絲組成的四臂熱導地。其中二臂為參比臂，另的四臂熱導地。其中二臂為參比臂，另二臂為測量臂，將參比臂和測量臂接入二臂為測量臂，將參比臂和測量臂接入惠斯電橋，由恒定的電流加熱組成熱導惠斯電橋，由恒定的電流加熱組成熱導地測量線路，如前圖所示。地測量線路，如前圖所示。2影響熱導檢測器靈敏度的因素影響熱

15、導檢測器靈敏度的因素 （l）橋電流）橋電流 橋電流增加，使鎢絲溫度提橋電流增加，使鎢絲溫度提高，鎢絲和熱導池體的溫差加大，氣體就高，鎢絲和熱導池體的溫差加大，氣體就容易將熱量傳出去，靈敏度就提高。容易將熱量傳出去，靈敏度就提高。響應響應值與工作電流的三次方成正比值與工作電流的三次方成正比。所以，增。所以，增大電流有利于提高靈敏度，但電流太大會大電流有利于提高靈敏度，但電流太大會影響鎢絲壽命。一般橋電流控制在影響鎢絲壽命。一般橋電流控制在100200mA左右（左右（N2作載氣時為作載氣時為100150mA, H2作載氣時作載氣時150200mA為宜）。為宜）。 （2 2）池體溫度）池體溫度 池體

16、溫度降低，可使池體和池體溫度降低，可使池體和鎢絲溫差加大，有利于提高靈敏度。但池體鎢絲溫差加大，有利于提高靈敏度。但池體溫度過低，被測試樣會冷凝在檢測器中。池溫度過低，被測試樣會冷凝在檢測器中。池體溫度一般不應低于柱溫。體溫度一般不應低于柱溫。 （3 3）載氣種類）載氣種類 載氣與試樣的熱導系數(shù)相載氣與試樣的熱導系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高。故差愈大，則靈敏度愈高。故選擇熱導系數(shù)大選擇熱導系數(shù)大的氫氣或氦氣作載氣有利于靈敏度提高的氫氣或氦氣作載氣有利于靈敏度提高。如。如用氮氣作載氣時，有些試樣（如甲烷）的熱用氮氣作載氣時，有些試樣（如甲烷）的熱導系數(shù)比它大就會出現(xiàn)倒峰。導系數(shù)比它大就會出現(xiàn)倒峰。

17、（4）熱敏元件的阻值）熱敏元件的阻值 阻值高、溫度阻值高、溫度系數(shù)較大的熱敏元件，靈敏度高。鎢系數(shù)較大的熱敏元件，靈敏度高。鎢絲是一種廣泛應用的熱敏元件，它的絲是一種廣泛應用的熱敏元件，它的阻值隨溫度升高而增大，其電阻溫度阻值隨溫度升高而增大，其電阻溫度系數(shù)為系數(shù)為5.510-3cm-1-1，電阻率為，電阻率為5.51O-6cm。為防止鎢絲氣化，可。為防止鎢絲氣化，可在表面鍍金或鎳。在表面鍍金或鎳。 二二. .氫火焰離子化檢測器（氫火焰離子化檢測器（FIDFID） 氫火焰離子化檢測器是氫火焰離子化檢測器是以氫氣和空氣燃燒以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源的火焰作為能源，利用含碳有機物在火焰中燃，利

18、用含碳有機物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場作用下，使離子形燒產(chǎn)生離子，在外加的電場作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號強度，檢成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號強度，檢測被色譜柱分離出的組分。測被色譜柱分離出的組分。它的它的特點特點是：靈敏度很高，比熱導檢測器的靈是：靈敏度很高，比熱導檢測器的靈敏度高約敏度高約103倍；檢出限低，可達倍；檢出限低，可達10-12gS-1； 1.1.火焰離子化檢測器火焰離子化檢測器能檢測大多數(shù)含碳有機化合物；能檢測大多數(shù)含碳有機化合物；死體積小，死體積小，響應速度快，響應速度快，線性范圍也寬，可達線性范圍也寬，可達106以上；以上；而且結構不復雜，

19、操作簡單，而且結構不復雜，操作簡單，是目前是目前應用最廣泛應用最廣泛的色譜檢測器之一。的色譜檢測器之一。 其主要其主要缺點缺點是：不能檢測永久性氣體、是：不能檢測永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等物質。硫化氫等物質。2 2火焰離子化機理火焰離子化機理 至今還不十分清楚其機理，普遍認為至今還不十分清楚其機理，普遍認為這是一個化學電離過程。有機物在火焰中這是一個化學電離過程。有機物在火焰中先形成自由基，然后與氧產(chǎn)生正離子，再先形成自由基，然后與氧產(chǎn)生正離子，再同水反應生成同水反應生成H H3 30 0+ +離子。以苯為例，在氫離子。以苯為例

20、，在氫火焰中的化學電離反應如下：火焰中的化學電離反應如下：C6H6裂解6 CH3O2+ 6CH+ 6e6CHO+6CHO+6H2O6CO + 6H3O+ 3. 3.影響操作條件的因素影響操作條件的因素 離子室的結構對火焰離子化檢測器離子室的結構對火焰離子化檢測器的靈敏度有直接影響，操作條件的變化，的靈敏度有直接影響，操作條件的變化，包括氫氣、載氣、空氣流速和檢測室的包括氫氣、載氣、空氣流速和檢測室的溫度等都對檢測器靈敏度有影響。溫度等都對檢測器靈敏度有影響。 三三. .電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器(ECD)(ECD) 電子捕獲檢測器也稱電子俘獲檢測電子捕獲檢測器也稱電子俘獲檢測器，它是一種選擇

21、性很強的檢測器，器，它是一種選擇性很強的檢測器，對具對具有電負性物質（如含鹵素、硫、磷、氰等有電負性物質（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質）的檢測有很高靈敏度的物質）的檢測有很高靈敏度（檢出限約（檢出限約10-14gcm-3）。）。 它是目前分析痕量電負性有機物最有它是目前分析痕量電負性有機物最有效的檢測器效的檢測器。電子捕獲檢測器已廣泛應用。電子捕獲檢測器已廣泛應用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質污染分析，以于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質污染分析，以及生物化學、醫(yī)學、藥物學和環(huán)境監(jiān)測等及生物化學、醫(yī)學、藥物學和環(huán)境監(jiān)測等領域中。領域中。 它的它的缺點缺點是線性范圍窄，只有是線性范圍窄，只有103左右，左右，且

22、響應易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。且響應易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。1電于捕獲檢測器的結構與工作原理電于捕獲檢測器的結構與工作原理 實際上它實際上它是一種放射性離子化檢測是一種放射性離子化檢測器，器，與火焰離子化檢測器相似，也需要一與火焰離子化檢測器相似，也需要一個能源和一個電場。個能源和一個電場。能源多數(shù)用能源多數(shù)用63Ni或或3H放射源放射源，其結構如下圖：，其結構如下圖： 檢測器檢測器內腔有兩個電極和筒狀的內腔有兩個電極和筒狀的放射源放射源。放射源貼在陰極壁上，以放射源貼在陰極壁上，以不銹鋼棒作正極，不銹鋼棒作正極，在兩極施加直流或在兩極施加直流或脈沖電壓。放射源的脈沖電壓。放射源

23、的射線將載氣射線將載氣（N2或或Ar）電離）電離，產(chǎn)生次級電子和正，產(chǎn)生次級電子和正離子，在電場作用下，電子向正極走離子，在電場作用下，電子向正極走向移動，形成恒定基流。向移動，形成恒定基流。 當載氣帶有電負性溶質進入檢測器當載氣帶有電負性溶質進入檢測器時，電負性溶質就能捕獲這些低能量的自時，電負性溶質就能捕獲這些低能量的自由電子，形成穩(wěn)定的負離子，負離子再與由電子，形成穩(wěn)定的負離子，負離子再與載氣正離于復合成中性化合物，載氣正離于復合成中性化合物，使基流降使基流降低而產(chǎn)生負信號低而產(chǎn)生負信號倒峰倒峰 。2捕獲機理捕獲機理捕獲機理可用以下反應式表示：捕獲機理可用以下反應式表示：N2N2+ +

24、eAB + eAB-+ EAB-+ N2+N2+ AB四四.火焰光度檢測器火焰光度檢測器(FPD) 火焰光度檢測器，火焰光度檢測器，又稱硫、磷檢測器又稱硫、磷檢測器，它是一種對含磷、硫有機化合物具有高選它是一種對含磷、硫有機化合物具有高選擇性和高靈敏度的質量型檢測器，檢出限擇性和高靈敏度的質量型檢測器，檢出限可達可達10-12gS-1（對（對P）或）或10-11gS-11（對（對S）。）。 這種檢測器可用于大氣中痕量硫化物這種檢測器可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品，水中的毫微克級有機磷和以及農(nóng)副產(chǎn)品，水中的毫微克級有機磷和有機硫農(nóng)藥殘留量的測定。有機硫農(nóng)藥殘留量的測定。1 1火焰光度檢測器的

25、工作原理火焰光度檢測器的工作原理 根據(jù)根據(jù)硫和磷化合物在富氫火焰中燃燒硫和磷化合物在富氫火焰中燃燒時，生成化學發(fā)光物質，并能發(fā)射出特征時，生成化學發(fā)光物質，并能發(fā)射出特征波長的光，波長的光，記錄這些特征光譜，就能檢測記錄這些特征光譜，就能檢測硫和磷以硫為例，有以下反應發(fā)生：硫和磷以硫為例，有以下反應發(fā)生： RS + 2O2CO2 + SO22SO2 +4H24H2O + 2SS + S390S2*（化學發(fā)光物）S2*S2 + h 當激發(fā)態(tài)當激發(fā)態(tài)S2*分子返回基態(tài)時發(fā)射分子返回基態(tài)時發(fā)射出特征波長光出特征波長光max為為394nm。對含磷。對含磷化合物燃燒時生成磷的氧化物，然后化合物燃燒時生成

26、磷的氧化物，然后在富氫火焰中被氫還原，形成化學發(fā)在富氫火焰中被氫還原，形成化學發(fā)光的光的HPO碎片，碎片，并發(fā)射出并發(fā)射出max為為526nm的特征光譜。這些光由光電信的特征光譜。這些光由光電信增管轉換成信號，經(jīng)放大后由記錄儀增管轉換成信號，經(jīng)放大后由記錄儀記錄。記錄。五五.原子發(fā)射檢測器（原子發(fā)射檢測器（AED） 原子發(fā)射檢測器是原子發(fā)射檢測器是9090年代最新型的一種檢年代最新型的一種檢測器，其結構見圖測器，其結構見圖19-819-8。工作原理如下：將被。工作原理如下：將被測組分導人一個與光電二極管陣列光譜檢測器測組分導人一個與光電二極管陣列光譜檢測器耦合的等離子體中，等離子體提供足夠能量

27、使耦合的等離子體中，等離子體提供足夠能量使組分樣品全部原子化，并使之激發(fā)出特征原子組分樣品全部原子化，并使之激發(fā)出特征原子發(fā)射光譜，經(jīng)分光后，含有光譜信息的全部波發(fā)射光譜，經(jīng)分光后，含有光譜信息的全部波長聚焦到二極管陣列。用電子學方法及計算機長聚焦到二極管陣列。用電子學方法及計算機技術對二極管陣列快速掃描，采集數(shù)據(jù)，最后技術對二極管陣列快速掃描，采集數(shù)據(jù)，最后可得三維色譜光譜圖（見下圖可得三維色譜光譜圖（見下圖）。）。六六. .檢測器的性能指標檢測器的性能指標 一個優(yōu)良的檢測器應具以下幾個性一個優(yōu)良的檢測器應具以下幾個性能指標：能指標：靈敏度高，撿出限低，死體積靈敏度高，撿出限低，死體積小，響

28、應迅速，線性范圍寬，穩(wěn)定性好。小，響應迅速，線性范圍寬，穩(wěn)定性好。 通用性檢測器要求通用性檢測器要求適用范圍廣適用范圍廣； 選擇性檢測器要求選擇性檢測器要求選擇性好選擇性好。下表。下表列出四種常用檢測器的性能指標。列出四種常用檢測器的性能指標。 1 1靈敏度靈敏度 當一定濃度或一定質量的組分進入檢測當一定濃度或一定質量的組分進入檢測器，產(chǎn)生一定的響應信號器，產(chǎn)生一定的響應信號R R。以進樣量。以進樣量C C對響對響應信號應信號(R)(R)作圖得到一條通過原點的直線。作圖得到一條通過原點的直線。直線的斜率就是檢測器的靈敏度直線的斜率就是檢測器的靈敏度（S S）。因。因此，靈敏度可定義為信號（此，

29、靈敏度可定義為信號（R R）對進人檢測）對進人檢測器的組分量（器的組分量（C C）的變化率）的變化率 cRS v 對于對于濃度型濃度型檢測器，檢測器，R取取mV，C取取mgcm-3，靈敏度，靈敏度S的單的單位是位是mVmLmg-1;v 對于對于質量型質量型檢測器，檢測器，C取取gs-1,則靈敏度則靈敏度S的單位為的單位為mVsg-1。 在實際工作中，我們常常從色譜圖在實際工作中，我們常常從色譜圖上測量峰的面積來計算檢測器的靈敏度。上測量峰的面積來計算檢測器的靈敏度。根據(jù)靈敏度的定義，可得濃度型檢測器根據(jù)靈敏度的定義，可得濃度型檢測器靈敏度計算公式靈敏度計算公式 12CwFCASicic 式中：

30、式中：Sc一靈敏度（一靈敏度（mVcm3mg-1），），Ai一色譜峰面積（一色譜峰面積（cm2），），C2一記錄儀靈敏一記錄儀靈敏度（度（mVcm-1），），F(xiàn)c一檢測器入口處載氣一檢測器入口處載氣流速（流速（cm3min-1），），wi一進入檢測器的樣一進入檢測器的樣品量（品量（mg），），C1一記錄紙移動速度一記錄紙移動速度（cmmin-1）。）。 同樣，對于氣體樣品，進樣量以體積同樣，對于氣體樣品，進樣量以體積cm3表示時，則靈敏度表示時，則靈敏度Sc的單位為的單位為mVmLmg-3。 質量型檢測器靈敏度計算公式為：質量型檢測器靈敏度計算公式為： 式中：式中：Sm-靈敏度靈敏度（mVsm

31、g-1），），wi-進入檢測器的樣品量進入檢測器的樣品量（g）。）。2 2檢出限（敏感度）檢出限（敏感度） 當檢測器輸出信號放當檢測器輸出信號放大時，電子線路中固有大時，電子線路中固有的噪聲同時也被放大，的噪聲同時也被放大，使基線波動，如圖所示。使基線波動，如圖所示。取基線起伏的平均值為取基線起伏的平均值為噪聲的平均值，用符號噪聲的平均值，用符號RN表示。由于噪聲會影表示。由于噪聲會影響測量試樣色譜峰的認響測量試樣色譜峰的認辨，所以在評價檢測器辨，所以在評價檢測器的質量時提出了檢出限的質量時提出了檢出限這一指標。這一指標。 檢出限檢出限定義為：檢測器恰能產(chǎn)生三倍定義為：檢測器恰能產(chǎn)生三倍于噪聲

32、信號時的單位時間（單位：于噪聲信號時的單位時間（單位：S）引）引入檢測器的樣品量（單位：入檢測器的樣品量（單位：g），或單位），或單位體積（單位：體積（單位：cm3）載氣中需含的樣品量。）載氣中需含的樣品量。 對于對于濃度型檢測器濃度型檢測器，撿出限，撿出限Dc表示為表示為 Dc=3RN/Sc Dc的物理意義指每毫升載氣中含有恰好的物理意義指每毫升載氣中含有恰好能產(chǎn)生三倍于噪聲信號的溶質毫克數(shù)。能產(chǎn)生三倍于噪聲信號的溶質毫克數(shù)。 質量型檢測器質量型檢測器的檢出限為的檢出限為 Dm=3RN/Sm Dm的物理意義指每秒通過的溶質的物理意義指每秒通過的溶質克數(shù)，恰好產(chǎn)生三倍于噪聲的信克數(shù)，恰好產(chǎn)生三

33、倍于噪聲的信號。號。無論哪種檢測器，檢出限都無論哪種檢測器，檢出限都與與靈敏度成反比，與噪音成正比靈敏度成反比，與噪音成正比。檢出限不僅決定于靈敏度，而且檢出限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，所以它是衡量檢測受限于噪聲，所以它是衡量檢測器性能好壞的綜合指標。器性能好壞的綜合指標。 3最小檢測量最小檢測量 在實際工作中，檢測器不可能單獨使用，在實際工作中，檢測器不可能單獨使用，它總是與柱、氣化室、記錄器及連接管道等它總是與柱、氣化室、記錄器及連接管道等組成一個色譜體系。最小檢測量指產(chǎn)生二倍組成一個色譜體系。最小檢測量指產(chǎn)生二倍噪聲峰高時，色譜體系（即色譜儀）所需的噪聲峰高時，色譜體系（即色譜儀

34、）所需的進樣量。對于濃度型檢測器組成的色譜儀，進樣量。對于濃度型檢測器組成的色譜儀，最小檢測量（單位：最小檢測量（單位：mgmg）為）為cccDCFWw12/10065.1由此看出，最小檢測量與檢出限是兩由此看出，最小檢測量與檢出限是兩個不同的概念。檢出限只用來衡量檢測器個不同的概念。檢出限只用來衡量檢測器的性能的性能,而最小檢測量不僅與檢測器性能有而最小檢測量不僅與檢測器性能有關，還與色譜柱效及操作條件有關。關，還與色譜柱效及操作條件有關。質量型檢測器的最小檢測量（單位：質量型檢測器的最小檢測量（單位：g）為為mmDCWw12/1060065.14 4線性范圍線性范圍 檢測器的線性范圍定義為

35、在檢測檢測器的線性范圍定義為在檢測器呈線性時最大和最小進樣量之比，或器呈線性時最大和最小進樣量之比，或叫最大允許進樣量（濃度）與最小檢測叫最大允許進樣量（濃度）與最小檢測量（濃度）之比。量（濃度）之比。 圖為某檢測器對兩種組分的圖為某檢測器對兩種組分的RCi圖。圖。R為檢測器響應值，為檢測器響應值，Ci為為進樣濃度。對于組分進樣濃度。對于組分A進樣濃度在進樣濃度在CA至至CA之間為線性，線性范圍為之間為線性，線性范圍為CACA。對于組分。對于組分B則在則在CB至至CB之間為線性，線性范圍為之間為線性，線性范圍為CB/CB。 不同的組分的線性范圍不同。不同的組分的線性范圍不同。不同類型檢測器的線

36、性范圍差別也不同類型檢測器的線性范圍差別也很大。如氫焰檢測器的線性范圍可很大。如氫焰檢測器的線性范圍可達達107，熱導檢測器則在，熱導檢測器則在105左右。左右。由于線性范圍很寬，在實際檢測時由于線性范圍很寬，在實際檢測時一般采用雙對數(shù)坐標紙。一般采用雙對數(shù)坐標紙。 5.響應時間響應時間 響應時間指進入檢測器的某一響應時間指進入檢測器的某一組分的輸出信號達到其真值的組分的輸出信號達到其真值的63所需的時間。響應速度快。一般都所需的時間。響應速度快。一般都小于小于1s。一、氣液色譜固定相一、氣液色譜固定相 載體載體( (擔體擔體) )和固定液組成氣和固定液組成氣液色譜固定相液色譜固定相 1.1.

37、載體載體( (擔體擔體) )（l l）對載體的要求）對載體的要求 具有足夠大的表面積和良好的孔穴結構具有足夠大的表面積和良好的孔穴結構，使固定液與試樣的接觸面較大，能均勻地使固定液與試樣的接觸面較大，能均勻地分布成一薄膜，但載體表面積不宜太大，分布成一薄膜，但載體表面積不宜太大，否則猶如吸附劑，易造成峰拖尾；否則猶如吸附劑，易造成峰拖尾；表面呈化學惰性表面呈化學惰性，沒有吸附性或吸附性很，沒有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測物起反應；弱，更不能與被測物起反應；熱穩(wěn)定性好熱穩(wěn)定性好；形狀規(guī)則，粒度均勻，具有；形狀規(guī)則，粒度均勻，具有一定機械強度。一定機械強度。 （2 2）載體類型）載體類型 （大

38、致可分為（大致可分為硅藻土和非硅藻土和非硅藻土兩類硅藻土兩類） 硅藻土載體是目前氣相色譜中常用硅藻土載體是目前氣相色譜中常用的一種載體，它是由稱為硅藻的單細胞海的一種載體，它是由稱為硅藻的單細胞海藻骨架組成，主要成分是二氧化硅和少量藻骨架組成，主要成分是二氧化硅和少量無機鹽，根據(jù)制造方法不同，又分為無機鹽，根據(jù)制造方法不同，又分為: : 紅色載體紅色載體和和白色載體白色載體。 紅色載體是紅色載體是將硅藻土與粘合劑在將硅藻土與粘合劑在900900煅燒后，破碎過篩而得，因鐵生成氧煅燒后，破碎過篩而得，因鐵生成氧化鐵呈紅色，故稱紅色載體，其化鐵呈紅色，故稱紅色載體，其特點特點是是表表面孔穴密集、孔徑

39、較小、比表面積較大面孔穴密集、孔徑較小、比表面積較大。對強極性化合物吸附性和催化性較強，如對強極性化合物吸附性和催化性較強，如烴類、醇、胺、酸等極性化合物會因吸附烴類、醇、胺、酸等極性化合物會因吸附而產(chǎn)生嚴重拖尾。因此它而產(chǎn)生嚴重拖尾。因此它適宜于分析非極適宜于分析非極性或弱極性物質性或弱極性物質。 白色載體白色載體是將硅藻土與是將硅藻土與20的碳酸鈉的碳酸鈉（助熔劑）混合煅燒而成，它呈白色、比（助熔劑）混合煅燒而成，它呈白色、比表面積較小、吸附性和催化性弱，表面積較小、吸附性和催化性弱，適宜于適宜于分析各種極性化合物分析各種極性化合物。 101，102系列，英國的系列，英國的Celite系列

40、，英國系列，英國和美國的和美國的Chromosorb系列，美國的系列，美國的GasChrom A， CL， P， Q， S， Z系列等，系列等，都屬這一類。都屬這一類。 非硅藻土載體有非硅藻土載體有有機玻璃微球載體，有機玻璃微球載體，氟載體，高分子多孔微球等氟載體，高分子多孔微球等。這類載體。這類載體常用于特殊分析，如氟載體用于極性樣常用于特殊分析，如氟載體用于極性樣品和強腐蝕性物質品和強腐蝕性物質HF、Cl2等分析。但等分析。但由于表面非浸潤性，其柱效低。由于表面非浸潤性，其柱效低。 （3 3）載體的表面處理）載體的表面處理 硅藻土載體表面不是完全惰性的，硅藻土載體表面不是完全惰性的，具有活

41、性中心。如硅醇基具有活性中心。如硅醇基 或含有礦物雜質，如氧化鋁、鐵等，使色或含有礦物雜質，如氧化鋁、鐵等，使色譜峰產(chǎn)生拖尾。因此，使用前要進行化學處理，譜峰產(chǎn)生拖尾。因此，使用前要進行化學處理，以改進孔隙結構，屏蔽活性中心。處理方法有以改進孔隙結構，屏蔽活性中心。處理方法有酸洗、堿洗、硅烷化酸洗、堿洗、硅烷化及添加減尾劑等。及添加減尾劑等。 （i）酸洗）酸洗：用：用3-6mol/L鹽酸浸煮載體、過鹽酸浸煮載體、過濾，水洗至中性。甲醇淋洗，脫水烘干。濾，水洗至中性。甲醇淋洗，脫水烘干。可除去無機鹽，可除去無機鹽，F(xiàn)e,Al等金屬氧化物。適用等金屬氧化物。適用于分析酸性物質。于分析酸性物質。（i

42、i）堿洗）堿洗：用：用5%或或10%NaOH的甲醇溶液的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化鋁，用于分析堿性物質。除去氧化鋁，用于分析堿性物質。 (iii)硅烷化硅烷化：用硅烷化試劑與載體表面硅醇：用硅烷化試劑與載體表面硅醇基反應，使生成硅烷醚，以除去表面氫鍵基反應，使生成硅烷醚，以除去表面氫鍵作用力。如：常用硅烷化試劑有二甲基二作用力。如：常用硅烷化試劑有二甲基二氯硅烷（氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。）等。 SiOOHSiOH+ClSiCH2CH2ClOSiCH2OCH2+ 2HClSiSiO2 2固定

43、液固定液 （l）對固定液要求首先是）對固定液要求首先是選擇性好選擇性好。固定。固定液的選擇性可用相對調整保留值液的選擇性可用相對調整保留值 2.1來衡量。來衡量。對于填充柱一般要求對于填充柱一般要求 2.11.15；對于毛細；對于毛細管柱，管柱， 2.11.08。 另外還要求固定液另外還要求固定液有良好的熱穩(wěn)定性有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性；對試樣各組分有適當?shù)娜?；對試樣各組分有適當?shù)娜芙饽芰?；在操作溫度下有較低蒸氣壓，以解能力；在操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失太快。免流失太快。 （2 2）組分分子與固定液間的作用力）組分分子與固定液間的作用力 在氣相色譜中，載氣是情性的，且組分

44、在在氣相色譜中，載氣是情性的，且組分在氣相中濃度很低，組分分子間作用力很小，氣相中濃度很低，組分分子間作用力很小，可忽略?？珊雎浴?在液相中，由于組分濃度低，組分間的作在液相中，由于組分濃度低，組分間的作用力也可忽略。用力也可忽略。液相里主要存在的作用力是液相里主要存在的作用力是組分與固定液分子間的作用力組分與固定液分子間的作用力，這種作用力，這種作用力反映了組分在固定液中的熱力學性質。作用反映了組分在固定液中的熱力學性質。作用力大的組分，由于溶解度大，分配系數(shù)大。力大的組分，由于溶解度大，分配系數(shù)大。 這種分子間作用力是一種較弱的分子這種分子間作用力是一種較弱的分子間的吸引力，它不像分子內的

45、化學鍵那么間的吸引力，它不像分子內的化學鍵那么強。強。它包括有定向力、誘導力、色散力和它包括有定向力、誘導力、色散力和氫鍵作用力氫鍵作用力4 4種種。前三種統(tǒng)稱范德華力，。前三種統(tǒng)稱范德華力，都是由電場作用而引起的。而氫鍵力則與都是由電場作用而引起的。而氫鍵力則與它們有所不同，是一種特殊的范德華力。它們有所不同，是一種特殊的范德華力。 此外，固定液與被分離組分間還可能此外，固定液與被分離組分間還可能存在形成化合物或配合物等的鍵合力。存在形成化合物或配合物等的鍵合力。 （3）固定液的特性）固定液的特性 固定液的特性主要是指它的極性或選擇性，固定液的特性主要是指它的極性或選擇性，用它可描述和區(qū)別固

46、定液的分離特征。目前用它可描述和區(qū)別固定液的分離特征。目前大都采用相對極性和固定液特征常數(shù)表示。大都采用相對極性和固定液特征常數(shù)表示。 固定液的極性的表征不同于化合物極性的表固定液的極性的表征不同于化合物極性的表征，化合物的極性用偶極矩表征，征，化合物的極性用偶極矩表征，而固定液而固定液的極性實際上是用典型化合物在固定液上的的極性實際上是用典型化合物在固定液上的保留性能來表征保留性能來表征，目前多用，目前多用McReynolds常常數(shù)表征固定液的極性。數(shù)表征固定液的極性。 （i）相對極性：）相對極性： 1959年由年由Rohrschneider提出用相對極提出用相對極性性P來表示固定液的分離特

47、征。此法規(guī)定來表示固定液的分離特征。此法規(guī)定非非極性固定液角鯊烷的極性為極性固定液角鯊烷的極性為0，強極性固定，強極性固定液液，-氧二丙睛的極性為氧二丙睛的極性為100。 然后，選擇一對物質（如然后，選擇一對物質（如正丁烷一丁二正丁烷一丁二烯烯或或環(huán)乙烷一苯環(huán)乙烷一苯），來進行試驗。分別測定），來進行試驗。分別測定它們在氧二丙腈、角鯊烷及欲測固定液的色它們在氧二丙腈、角鯊烷及欲測固定液的色譜柱上的相對保留值，將其取對數(shù)后，得到譜柱上的相對保留值，將其取對數(shù)后，得到: 式中下標式中下標1，2和和X分別表示氧二丙睛，角分別表示氧二丙睛，角鯊烷及被測固定液。鯊烷及被測固定液。211100100qqq

48、qPxx）（正丁烷）（丁二烯）(lgrrttq 由此測得的各種固定液構相對極性均由此測得的各種固定液構相對極性均在在0100之間。一般將其分為五級，每之間。一般將其分為五級，每20單位為一級。單位為一級。相對極性在相對極性在0+l之間的叫非之間的叫非極性固定液，極性固定液，+2級為弱極性固定液，級為弱極性固定液，+3級級為中等極性，為中等極性，+4+5為強極性。非極性亦為強極性。非極性亦可用可用“”表示。表示。0100+1+2+3+4+5非極性（ii）固定液特征常數(shù)）固定液特征常數(shù) I=IpIs 式中式中I為任一標準物質保留指數(shù)差值，為任一標準物質保留指數(shù)差值，Ip和和Is分別為任一標準物質在

49、被測固定液和分別為任一標準物質在被測固定液和參比固定液的保留指數(shù)。表參比固定液的保留指數(shù)。表112列出一列出一些常用固定液的些常用固定液的Rohrschneider常數(shù)。常數(shù)。 麥氏常數(shù)是在羅氏方法的基礎上，麥氏常數(shù)是在羅氏方法的基礎上，1970年由年由McReynolds提出的改進方案。提出的改進方案。選選用苯、正丁醇、用苯、正丁醇、2一戊酮、一戊酮、l一硝基丙烷、吡一硝基丙烷、吡啶、啶、2一甲基一一甲基一2一戊醇、碘丁烷、一戊醇、碘丁烷、2一辛炔、一辛炔、二氧六環(huán)、順八氫化茚二氧六環(huán)、順八氫化茚10種物質種物質，在柱溫，在柱溫120下分別測定它們在下分別測定它們在226種固定液和角鯊種固定

50、液和角鯊烷上的烷上的I值。歸納后發(fā)現(xiàn)前值。歸納后發(fā)現(xiàn)前5種物質已足以種物質已足以表達固定液的相對極性，把該五項之和稱表達固定液的相對極性，把該五項之和稱為總極性。為總極性。 -即測定五種典型化合物在某一固定液即測定五種典型化合物在某一固定液上的保留指數(shù)，同時測定這五種典型化合上的保留指數(shù)，同時測定這五種典型化合物在角鯊烷上的保留指數(shù)物在角鯊烷上的保留指數(shù)，用這兩種固定用這兩種固定液上保留指數(shù)之差來表征固定液的極性液上保留指數(shù)之差來表征固定液的極性。 保留指數(shù)保留指數(shù) 人為規(guī)定正構燒烴的保留指數(shù)為其碳人為規(guī)定正構燒烴的保留指數(shù)為其碳數(shù)乘數(shù)乘100,如正己烷和正辛烷的保留指數(shù)分別如正己烷和正辛烷的

51、保留指數(shù)分別為為600和和800。至于其他物質的保留指數(shù)，。至于其他物質的保留指數(shù)，則可采用兩個相鄰正構烷烴保留指數(shù)進行則可采用兩個相鄰正構烷烴保留指數(shù)進行標定。標定。 測定時，將碳數(shù)為測定時，將碳數(shù)為n和和n+1的正構烷的正構烷烴加于樣品烴加于樣品x中進行分析，若測得它們的中進行分析，若測得它們的調整保留時間分別為調整保留時間分別為tr（Cn），），tr（Cn+1；）和；）和tr（x）且）且tr（Cn）tr（x）tr（Cn+1）時，則組分）時，則組分X的保留指數(shù)可的保留指數(shù)可按下式計算，即按下式計算，即)(lg)(lg)(lg)(lg1001nrnrnrrxCtCtCtxtnI 氣液色譜可選擇的固定液有幾百種，氣液色譜可選擇的固定液有幾百種，它們具有不同的組成、性質、用途。如何它們具有不同的組成、性質、用途。如何將這許多類型不同的固定液做一科學分類，將這許多類型不同的固定液做一科學分類，對于使用和選擇固定