固體表面的物理化學(xué)特征實(shí)用教案

1、固體材料-工程技術(shù)中最普遍(pbin)使用的材料。按材料(cilio)特性分為：金屬材料無(wú)機(jī)非金屬材料有機(jī)高分子材料按所起的作用分為結(jié)構(gòu)材料-以力學(xué)性能為主的工程材料，主要用來(lái)制造工程建筑中的構(gòu)件，機(jī)械裝備中的零件以及工具、模具等。功能材料利用物質(zhì)的各種物理和化學(xué)特性及其對(duì)外界環(huán)境敏感的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)各種信息處理和能量轉(zhuǎn)換的材料。第1頁(yè)/共64頁(yè)第一頁(yè)，共65頁(yè)。原子、離子或分子(fnz)排列情況晶體(jngt)非晶體-原子、離子或分子(fnz)在三維空間呈周期性規(guī)則排列，即存在長(zhǎng)程有序。-短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序。常見(jiàn)晶體結(jié)構(gòu)面心立方密排立方體心立方-密排型，配位數(shù)是12-非密排型，配位數(shù)是8表面能-

2、表面上方?jīng)]有原子存在，出現(xiàn)“斷鍵”，表面原子能量升高，這種高出來(lái)的能量就是。第2頁(yè)/共64頁(yè)第二頁(yè)，共65頁(yè)。n復(fù)相系-在一定溫度和壓力下，含有多個(gè)(du )相的系統(tǒng)為復(fù)相系。n指這部分的成分(chng fn)和性質(zhì)從給定范圍或宏觀來(lái)說(shuō)是相同的，或是以一種連續(xù)的方式變化，也就是沒(méi)有突然的變化。第3頁(yè)/共64頁(yè)第三頁(yè)，共65頁(yè)。n界面(jimin)-兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)，或兩種不同相之間的交界區(qū)稱為界面(jimin)。若其中一相為氣體，這種界面(jimin)通常稱為表面。n嚴(yán)格地講，表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面(jimin)，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面(jimin)

3、稱為液體或固體的表面。n常見(jiàn)(chn jin)的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。第4頁(yè)/共64頁(yè)第四頁(yè)，共65頁(yè)。氣-液界面(jimin)第5頁(yè)/共64頁(yè)第五頁(yè)，共65頁(yè)。氣-固界面(jimin)第6頁(yè)/共64頁(yè)第六頁(yè)，共65頁(yè)。液-液界面(jimin)第7頁(yè)/共64頁(yè)第七頁(yè)，共65頁(yè)。液-固界面(jimin)第8頁(yè)/共64頁(yè)第八頁(yè)，共65頁(yè)。固-固界面(jimin)第9頁(yè)/共64頁(yè)第九頁(yè)，共65頁(yè)。固體材料(cilio)與氣體或液體的分界面。（2）晶界（或亞晶界）（3）相界多晶材料內(nèi)部成分、結(jié)構(gòu)相同而取向不同晶粒（或亞晶）之間的界面。固體材料中成分、結(jié)構(gòu)不

4、同的兩相之間的界面。第10頁(yè)/共64頁(yè)第十頁(yè)，共65頁(yè)。2.1.1 固體材料與氣體(qt)界面第11頁(yè)/共64頁(yè)第十一頁(yè)，共65頁(yè)。p 理想(lxing)表面n理想表面沒(méi)有(mi yu)雜質(zhì)的單晶，作為零級(jí)近似可將表面看作為一個(gè)理想表面。從理論上看，它是結(jié)構(gòu)完整的二維點(diǎn)陣平面。n理想表面的前提條件：n忽略了晶體(jngt)內(nèi)部周期性勢(shì)場(chǎng)在晶體(jngt)表面中斷的影響；n忽略了表面原子的熱運(yùn)動(dòng)、熱擴(kuò)散和熱缺陷等；n忽略了外界對(duì)表面的物理化學(xué)作用等。第12頁(yè)/共64頁(yè)第十二頁(yè)，共65頁(yè)。理想(lxing)表面的特點(diǎn)：n理想表面作為半無(wú)限的晶體(jngt)，體內(nèi)原子的位置及其結(jié)構(gòu)的周期性，與原來(lái)無(wú)

5、限的晶體(jngt)完全一樣。圖 理想表面(biomin)結(jié)構(gòu)示意圖第13頁(yè)/共64頁(yè)第十三頁(yè)，共65頁(yè)。n不存在任何吸附、催化反應(yīng)或雜質(zhì)擴(kuò)散等物理(wl)、化學(xué)效應(yīng)的表面。第14頁(yè)/共64頁(yè)第十四頁(yè)，共65頁(yè)。清潔(qngji)表面的一般情況 依熱力學(xué)的觀點(diǎn)，表面(biomin)附近的原子排列總是趨于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)，達(dá)到這種穩(wěn)定態(tài)的方式有兩種：u自行調(diào)整(tiozhng)，原子排列情況與材料內(nèi)部明顯不同； 依靠表面成分偏析和表面對(duì)外來(lái)原子或分子的吸附以及兩者的相互作用而趨向穩(wěn)定態(tài)，因而使表面組分與材料內(nèi)部不同。第15頁(yè)/共64頁(yè)第十五頁(yè)，共65頁(yè)。表2-1 幾種(j zhn)清潔表面的結(jié)

6、構(gòu)和特點(diǎn) 第16頁(yè)/共64頁(yè)第十六頁(yè)，共65頁(yè)。第17頁(yè)/共64頁(yè)第十七頁(yè)，共65頁(yè)。第18頁(yè)/共64頁(yè)第十八頁(yè)，共65頁(yè)。n晶體表面的成分和結(jié)構(gòu)都不同于晶體內(nèi)部，一般大約要經(jīng)過(guò)46個(gè)原子層之后才與體內(nèi)基本相似(xin s)，所以晶體表面實(shí)際上只有幾個(gè)原子層范圍。n晶體表面的缺陷：平臺(tái)、臺(tái)階(tiji)、扭折、表面吸附、表面空位、位錯(cuò)。n各種材料表面上的點(diǎn)缺陷類型和濃度(nngd)都依一定條件而定，最為普遍的是吸附。第19頁(yè)/共64頁(yè)第十九頁(yè)，共65頁(yè)。n嚴(yán)格地說(shuō)，清潔表面是指不存在任何污染的化學(xué)純表面，即不存在吸附、催化反應(yīng)或雜質(zhì)擴(kuò)散等一系列物理、化學(xué)效應(yīng)的表面。因此制備清潔表面是很困難的，

7、而在幾個(gè)原子層范圍內(nèi)的清潔表面，其偏離三維周期性結(jié)構(gòu)的主要特征應(yīng)該(ynggi)是：表面臺(tái)階、表面弛豫、表面重構(gòu)。第20頁(yè)/共64頁(yè)第二十頁(yè)，共65頁(yè)。圖 Pt（557）有序原子(yunz)臺(tái)階表面示意圖 臺(tái)階表面不是(b shi)一個(gè)平面，它是由有規(guī)則的或不規(guī)則的臺(tái)階所組成。（1）臺(tái)階(tiji)表面第21頁(yè)/共64頁(yè)第二十一頁(yè)，共65頁(yè)。圖 弛豫表面(biomin)示意圖 在固體表面處，由于固相的三維周期性突然中斷，表面上原子產(chǎn)生的相對(duì)于正常位置(wi zhi)的上、下位移，稱為表面弛豫。（2）弛豫表面(biomin)LiF（001）弛豫表面示意圖，LiF 第22頁(yè)/共64頁(yè)第二十二頁(yè)，共

8、65頁(yè)。 重構(gòu)是指表面原子層在水平(shupng)方向上的周期性不同于體內(nèi)，但在垂直方向上的層間距則與體內(nèi)相同。（3）重構(gòu)（或再構(gòu)）表面(biomin)圖 重構(gòu)表面(biomin)示意圖第23頁(yè)/共64頁(yè)第二十三頁(yè)，共65頁(yè)。缺列型重構(gòu)-表面周期性地缺失原子列造成(zo chn)的超結(jié)構(gòu)重組型重構(gòu)-并不減少表面的原子數(shù)，但卻顯著(xinzh)地改變表面的原子排列方式。第24頁(yè)/共64頁(yè)第二十四頁(yè)，共65頁(yè)。圖 實(shí)際(shj)表面示意圖內(nèi)表層外表層基體材料層加工硬化層吸附層氧化層第25頁(yè)/共64頁(yè)第二十五頁(yè)，共65頁(yè)。實(shí)際表面與清潔表面相比(xin b)有較大不同：n表面(biomin)粗糙度

9、指加工(ji gng)表面上具有的較小間距的波峰和波谷所組成的微觀幾何形狀誤差，也稱微觀粗糙度。相鄰波峰與波谷的間距小于1mm，并且大體上呈周期性起伏，主要是由加工(ji gng)過(guò)程中刀具與工件表面間的摩擦、切削分離工件表面層材料的塑性變形、工藝系統(tǒng)的高頻振動(dòng)以及刀尖輪廓痕跡等原因形成。（1） 輪廓算術(shù)平均偏差：Ra（2） 微觀不平度+點(diǎn)高度：Rz（3） 輪廓最大高度：Ry從宏觀看，經(jīng)過(guò)切削、研磨、拋光的固體表面似乎很平整，然而從微觀角度觀察會(huì)發(fā)現(xiàn)表面有明顯的起伏、同時(shí)可能有裂縫、空洞等。第26頁(yè)/共64頁(yè)第二十六頁(yè)，共65頁(yè)。n貝爾比層和殘余(cny)應(yīng)力固體材料經(jīng)過(guò)切削加工后，在幾個(gè)微米

10、或者十幾個(gè)微米的表層(biocng)中可能發(fā)生組織結(jié)構(gòu)的劇烈變化，即造成一定程度的晶格畸變。這種晶格的畸變隨深度變化，而在最外的，約5nm-10nm厚度可能會(huì)形成一種非晶態(tài)層。這層非晶態(tài)稱為貝爾比層。其成分(chng fn)為金屬和它的氧化物，而性質(zhì)與體內(nèi)明顯不同。貝爾比層具有效高的耐磨性和耐蝕性。第27頁(yè)/共64頁(yè)第二十七頁(yè)，共65頁(yè)。材料經(jīng)各種加工(ji gng)、處理后普遍存在殘余應(yīng)力。殘余應(yīng)力按其作用范圍分為： 宏觀內(nèi)應(yīng)力和微觀內(nèi)應(yīng)力兩類。n殘余(cny)應(yīng)力宏觀(hnggun)內(nèi)應(yīng)力-由于材料各部分變形不均勻而造成的宏觀(hnggun)范圍內(nèi)的內(nèi)應(yīng)力微觀內(nèi)應(yīng)力-物體的各晶?；騺喚ЯＶ?/p>

11、間不均勻的變形而產(chǎn)生的晶?；騺喚Яｉg的內(nèi)應(yīng)力第28頁(yè)/共64頁(yè)第二十八頁(yè)，共65頁(yè)。2.1.2 固體(gt)表面的成分偏聚 表面(biomin)偏聚-合金的表面(biomin)成分一般不同于合金的整體平均成分，這種現(xiàn)象稱為表面(biomin)偏聚。溶質(zhì)(rngzh)原子在表面富集表面溶質(zhì)原子減少（稱為反偏聚）平衡偏聚非平衡偏聚-整個(gè)系統(tǒng)中溫度和組元的化學(xué)位都是不變的，可以用平衡熱力學(xué)來(lái)描述。-動(dòng)力學(xué)過(guò)程的結(jié)果第29頁(yè)/共64頁(yè)第二十九頁(yè)，共65頁(yè)。n吸收：被吸附物質(zhì)(wzh)深入到固體體相中。n吸附量：達(dá)吸附平衡時(shí)，單位質(zhì)量的吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的數(shù)量（標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積）。吸附平衡第30頁(yè)/共

12、64頁(yè)第三十頁(yè)，共65頁(yè)。物理(wl)吸附化學(xué)吸附-僅僅是一種物理作用，沒(méi)有電子轉(zhuǎn)移，沒(méi)有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒(méi)有原子重排等。-相當(dāng)于吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見(jiàn)光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。第31頁(yè)/共64頁(yè)第三十一頁(yè)，共65頁(yè)。物理(wl)吸附和化學(xué)吸附第32頁(yè)/共64頁(yè)第三十二頁(yè)，共65頁(yè)。n吸附熱：在吸附過(guò)程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過(guò)程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很?。换瘜W(xué)(huxu)吸附過(guò)程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)(huxu)鍵能，比較大。n吸附熱的取號(hào)：n 吸附是放熱過(guò)程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。第33頁(yè)/共64頁(yè)第三十三頁(yè)，共65頁(yè)。第34頁(yè)/共

13、64頁(yè)第三十四頁(yè)，共65頁(yè)。2.2.1 吸附(xf)現(xiàn)象2固體表面上液體(yt)的吸附(水滴在固表面鋪展)（1）固體表面對(duì)液體(yt)中溶質(zhì)和溶劑的吸附正吸附負(fù)吸附-吸附層內(nèi)溶質(zhì)的濃度比液體中原溶質(zhì)的濃度大-吸附層內(nèi)溶質(zhì)的濃度比液體中原溶質(zhì)的濃度小第35頁(yè)/共64頁(yè)第三十五頁(yè)，共65頁(yè)。（2）固體表面對(duì)液體吸附的規(guī)律性和影響(yngxing)因素1）使固體(gt)表面自由能降低得越多的物質(zhì)，越容易被吸附。（驅(qū)動(dòng)力）2）與固體表面極性相近的物質(zhì)(wzh)較易被吸附。（極性與非極性）3）與固體表面有相同性質(zhì)或與固體表面晶格大小適當(dāng)?shù)碾x子較易被吸附。（晶體的擴(kuò)充）4）溶解度小或吸附后生成化合物的物質(zhì)

14、，較易被吸附。5）固體表面帶電時(shí)，較易吸附反電性離子或易被極化的離子。6）固體表面污染程度對(duì)吸附有很大影響。（鐵片在水銀中斷裂與在空氣中斷裂）第36頁(yè)/共64頁(yè)第三十六頁(yè)，共65頁(yè)。7）液體表面張力對(duì)吸附(xf)有重要的影響。F固液=（1+cos）F固液-固-液吸附(xf)粘結(jié)力， 液體的表面張力， 為液-固接觸角。 在0到180度范圍內(nèi)，隨增加而降低。第37頁(yè)/共64頁(yè)第三十七頁(yè)，共65頁(yè)。8）被吸附(xf)物質(zhì)的濃度對(duì)吸附(xf)的影響。隨溶質(zhì)濃度c的增加呈現(xiàn)1/n指數(shù)關(guān)系.9）溫度對(duì)吸附的影響(yngxing)。吸附是放熱過(guò)程，故溫度升高，吸附量應(yīng)減少。但有時(shí)，吸附量反而隨溫度升高而增加

15、。第38頁(yè)/共64頁(yè)第三十八頁(yè)，共65頁(yè)。3固體表面(biomin)之間的吸附條 件 ： 當(dāng) 兩 固 體 表 面 之 間 接 近 到 表 面 力 作 用(zuyng)范圍內(nèi)（即原子間距范圍內(nèi)）時(shí)，固體表面之間產(chǎn)生吸附作用(zuyng)。如：將兩根新拉制的玻璃絲相互接觸(jich)，它們就會(huì)相互粘附。粘附功：粘附程度的大小。WAB=A+ B- AB。 A跟B粘附，吉布斯自由能變化就是AB之間的表面能A的表面能B的表面能，然后這個(gè)差值就是粘附功第39頁(yè)/共64頁(yè)第三十九頁(yè)，共65頁(yè)。 固體的粘附作用只有當(dāng)固體斷面很小并且(bngqi)很清潔時(shí)才能表現(xiàn)出來(lái)。(鐵在空氣中斷裂和在水銀中斷裂) 兩個(gè)固體

16、表面的吸附力受材料的變形能力大小，即彈性模量大小的影響(yngxing)。彈性模量小的容易吸附。（銦球和鋼板與銅球和鋼板的比較）第40頁(yè)/共64頁(yè)第四十頁(yè)，共65頁(yè)。2.2.2 表面(biomin)吸附熱力學(xué)自學(xué)(zxu)第41頁(yè)/共64頁(yè)第四十一頁(yè)，共65頁(yè)。2.2.3 表面(biomin)吸附力物理(wl)吸附力化學(xué)(huxu)吸附力-物理吸附：在所有的吸附劑與吸附質(zhì)之間都存在，相當(dāng)于液體內(nèi)部分子間的內(nèi)聚力。-化學(xué)吸附與物理吸附的根本區(qū)別在于吸附質(zhì)與吸附劑之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移或共有，形成了化學(xué)鍵。第42頁(yè)/共64頁(yè)第四十二頁(yè)，共65頁(yè)。 物理(wl)吸附力色散(ssn)力誘導(dǎo)(yudo)力

17、取向力-分子相互靠攏時(shí)，它們的瞬時(shí)偶極矩之間會(huì)產(chǎn)生很弱的吸引力，這種吸引力成為色散力（在所有體系中都存在）-一個(gè)分子的電荷分布要受到其他分子電場(chǎng)的影響，而產(chǎn)生的力（有極性分子存在）-具有永久偶極而無(wú)附加極化作用的兩個(gè)不同分子的電偶極矩間有靜電相互作用，此作用力稱之為取向力。（極性分子之間）第43頁(yè)/共64頁(yè)第四十三頁(yè)，共65頁(yè)。 化學(xué)(huxu)吸附力吸附鍵-吸附質(zhì)與吸附劑之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移(zhuny)或共有，形成的化學(xué)鍵。吸附(xf)鍵的特點(diǎn)： 吸附質(zhì)粒子僅與一個(gè)或少數(shù)幾個(gè)吸附劑表面原子相鍵合； 吸附鍵的強(qiáng)度依賴于表面的結(jié)構(gòu)，在一定程度上與底物整體電子性質(zhì)也有關(guān)系。第44頁(yè)/共64頁(yè)第四

18、十四頁(yè)，共65頁(yè)。吸附(xf)鍵模型定域鍵模型(mxng)： 吸附質(zhì)與吸附劑形成的吸附鍵視作共價(jià)鍵。該模型對(duì)氣體分子在金屬表面上的解離吸附較為適用，但由于沒(méi)考慮到吸附劑本身(bnshn)的性質(zhì)和特點(diǎn)，把吸附鍵過(guò)于簡(jiǎn)化，因而不具有普遍性。表面分子(局域鍵)模型： 該模型假定吸附質(zhì)與一個(gè)或幾個(gè)表面原子相互吸附形成吸附鍵。在金屬固體上的吸附和在離子半導(dǎo)體或絕緣體上的吸附能夠得到較好解釋。第45頁(yè)/共64頁(yè)第四十五頁(yè)，共65頁(yè)。 表面吸附力的影響(yngxing)因素（1）吸附鍵性質(zhì)(xngzh)會(huì)隨溫度的變化而變化 物理吸附只發(fā)生在接近或低于被吸附物質(zhì)所在壓力下的沸點(diǎn)(fidin)溫度 化學(xué)吸附發(fā)生

19、的溫度遠(yuǎn)高于沸點(diǎn)溫度隨溫度的增加，被吸附分子中的鍵還會(huì)陸續(xù)斷裂以不同形式吸附在表面上。乙烯在鎢上的吸附: 200K，分子形式吸附在(110)晶面；300K，以乙炔形式吸附；500K，C2形式；1100K，C原子。第46頁(yè)/共64頁(yè)第四十六頁(yè)，共65頁(yè)。（2）吸附鍵斷裂(dun li)與壓力變化的關(guān)系 固體表面加熱到相同溫度時(shí)，被吸附物壓力的變化，脫附物發(fā)生變化。CO在Ni上的吸附：500k，低壓脫附物不解離；高壓(goy)解離（3）表面不均勻性對(duì)表面鍵合力(hl)的影響 表面有階梯和折皺等不均勻性存在，對(duì)表面化學(xué)鍵有明顯的影響(Zn和Pt，乙烯在Ni上的吸附)。（4）其他吸附物對(duì)吸附質(zhì)鍵合的影

20、響 吸附物質(zhì)的相互作用而引起。鎳表面的銅降低氧吸附；硫阻止CO吸附第47頁(yè)/共64頁(yè)第四十七頁(yè)，共65頁(yè)。2.2.4 固體(gt)表面的吸附理論 Langmuir 吸附(xf)理論 單分子層吸附(xf)理論假定(jidng)：（1）吸附是單分子層的；（2）固體表面的吸附作用均勻；（3）被吸附的分子之間無(wú)橫向相互作用；（4）吸附是一動(dòng)態(tài)平衡。第48頁(yè)/共64頁(yè)第四十八頁(yè)，共65頁(yè)。吸附(xf)等溫方程：第49頁(yè)/共64頁(yè)第四十九頁(yè)，共65頁(yè)。第50頁(yè)/共64頁(yè)第五十頁(yè)，共65頁(yè)。 Freundlich 吸附(xf)等溫方程Freundlich經(jīng)驗(yàn)(jngyn)公式： nkpmxr1式中，m為吸附

21、劑的質(zhì)量，常以g或kg表示；x為被吸附的氣體(qt)量，常以mol、g或標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積表示；r為單位質(zhì)量吸附劑吸附的氣體(qt)量；p為吸附平衡時(shí)氣體(qt)的壓力；k和1/n是一個(gè)真分?jǐn)?shù)，在01之間。第51頁(yè)/共64頁(yè)第五十一頁(yè)，共65頁(yè)。 BET多分子層吸附(xf)理論觀點(diǎn)：Brunauer、Emmett和Tellor接受Langmuir理論的假定（2）和（3），但認(rèn)為吸附(xf)是多分子層的。第52頁(yè)/共64頁(yè)第五十二頁(yè)，共65頁(yè)。第53頁(yè)/共64頁(yè)第五十三頁(yè)，共65頁(yè)。2.2.5 固體表面(biomin)的化學(xué)反應(yīng) 當(dāng)吸附物與固體(gt)表面的電負(fù)性相差較大，化學(xué)親和力很強(qiáng)時(shí)，化學(xué)吸

22、附會(huì)在表面上導(dǎo)致新相的生成，即稱為表面化合物。 表面化合物的特點(diǎn)：一種二維化合物，不同于一般的化學(xué)吸附態(tài)，具有一定的化合比例，且隨鍵合性質(zhì)的不同表現(xiàn)不同性能；不同于體相的化合物，不僅化合比不同，化合物的性質(zhì)也不同，而且通常的相圖中也不存在。 表面化學(xué)反應(yīng)-吸附物質(zhì)與固體相互作用形成了一種新的化合物。第54頁(yè)/共64頁(yè)第五十四頁(yè)，共65頁(yè)。2.3 固體(gt)表面原子的擴(kuò)散擴(kuò)散(kusn)平行(pngxng)表面的運(yùn)動(dòng)垂直表面向內(nèi)部的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng) 表面上的原子同樣可以通過(guò)擴(kuò)散從一個(gè)格位遷移到另一個(gè)格位。在一定溫度下這個(gè)原子遷移距離 x2=2Dt 得到均質(zhì)的、理想的表面強(qiáng)化層得到一定厚度的合金強(qiáng)化層第

23、55頁(yè)/共64頁(yè)第五十五頁(yè)，共65頁(yè)。2.3.1 隨機(jī)(su j)行走擴(kuò)散理論與宏觀擴(kuò)散系數(shù)1. 表面原子(yunz)的擴(kuò)散 指原子、離子、分子和小的原子簇等單個(gè)實(shí)體(sht)在物體表面上的運(yùn)動(dòng)。 這些單個(gè)實(shí)體通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)而活化，從而進(jìn)行擴(kuò)散。 活化能原子熱運(yùn)動(dòng)的不均勻性，隨溫度升高越來(lái)越多的表面原子得到足夠的活化能而沿表面進(jìn)行擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。表面原子構(gòu)造的特點(diǎn)，使得許多原子的能量本來(lái)就不一樣，在臺(tái)階、位錯(cuò)等缺陷處，原子能量比其他地方的高。第56頁(yè)/共64頁(yè)第五十六頁(yè)，共65頁(yè)。2. 隨機(jī)行走(xngzu)（Random Walk）理論 假定原子運(yùn)動(dòng)方向(fngxing)是任意的，隨機(jī)的，原子每次跳躍

24、的距離是等長(zhǎng)的，并等于最近的距離d。 式中，D為擴(kuò)散系數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，kB為Boltzmann常數(shù)，Hm為擴(kuò)散勢(shì)壘的高度或遷移能； Hf為吸附原子的生成能； 為原子沖擊勢(shì)壘的頻率，b為坐標(biāo)的方向數(shù)；z為配位數(shù)。第57頁(yè)/共64頁(yè)第五十七頁(yè)，共65頁(yè)。3. 宏觀(hnggun)擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù) 實(shí)際表面上不是一個(gè)(y )原子而是許多原子同時(shí)進(jìn)行擴(kuò)散。)exp(0RTQDD式中，D為擴(kuò)散(kusn)系數(shù)，Q為整個(gè)擴(kuò)散(kusn)過(guò)程中的活化能，D0為擴(kuò)散(kusn)常數(shù)，可在10-3103cm/s一個(gè)很寬的范圍里變動(dòng)。第58頁(yè)/共64頁(yè)第五十八頁(yè)，共65頁(yè)。2.3.2 表面擴(kuò)散(kusn)定律圖 表面