蘭州大學材料學考研第十二章陶瓷結構和特性

1、第十二章陶瓷的結構和特性上圖是六角形高嶺石晶體片的電子圖像。圖中有些晶體片疊落在一起。圖像的放大倍數是21000X37為什么學習陶瓷的結構與特性？陶瓷的某些特性可以通過其結構來解釋。例如，(a)無機玻璃材料的透光性起因與其結構非晶性；(b)陶土的水塑性(即水的加入量與塑性變化)與水分子和陶土結構的相互作用相聯系；(c)一些陶瓷材料的永磁性和鐵磁行為可用其晶體結構來解釋。學習目的認真學習了本章內容后，你能夠解答下列問題：1 用圖或文字描述氯化鈉、氯化銫、閃鋅礦、金剛石、氟石和鈣鈦礦晶體的結構基元。同樣地用圖或文字描述石墨和石英玻璃的原子結構的相似性。2 已知陶瓷復合材料的化學式，以及構成組元的離

2、子半徑，確定其晶體結構。3 指出并描述在陶瓷復合材料中發(fā)現的八種不同的離子點缺陷。4 簡短解釋為什么在完全相同的陶瓷材料試樣中，斷裂強度可以存在很大差異。5 計算三點加載彎曲至斷裂的陶瓷棒的抗彎強度。6 利用滑移的基本概念解釋為什么晶體陶瓷材料通常很脆。12.1 前言在本書第一章，我們曾對陶瓷材料進行了簡單的討論。指出：陶瓷材料是無機非金屬材料。絕大多數陶瓷是金屬元素和非金屬元素組成的化合物，其原子間的鍵合或者完全是離子鍵，或者主要是離子鍵，同時具有一定共價鍵特征。陶瓷(Ceramic)來源于希臘詞(Keramikos),它的原意是“燒結材料”，說明這類材料的理想特性通常是通過高溫熱處理或者叫

3、高溫燒結得到。直到最近五十年左右，我們才對陶瓷材料中最重要的一類材料命名為“傳統(tǒng)陶瓷材料”，其主要原材料是陶土。這類傳統(tǒng)陶瓷材料有陶器，瓷器，磚瓦，瓷磚以及玻璃和高溫陶瓷。此后，在對于這類材料的基本特征的理解以及與其獨特特性相關的現象的理解方面取得了很大的進展，開始了陶瓷材料新的時代，陶瓷這一術語有了更為廣泛的含義。不論從那一方面來說，這類材料對我們的生活有著巨大的影響；電子、計算機、通訊、宇航以及其它許多工業(yè)都有賴于這類材料的應用。這一章主要討論陶瓷材料的晶體結構類型、原子點缺陷類型、和力學特性。下一章將討論這類材料的應用和加工技術。陶瓷結構陶瓷通常由兩種或者兩種以上的元素合成，因此其結構與

4、金屬相比一般要復雜的多，其原子鍵合可以從完全離子鍵到完全共價鍵。許多陶瓷同時表現出兩種鍵合類型，離子鍵特征的程度依賴于原子的電負性。表12.1列出了幾種普通陶瓷材料的離子特征的百分比，這一百分比是通過公式2.10和表2.7的電負性計算出來的。12.2 晶體結構對于鍵合主要是離子鍵的陶瓷材料，其晶體結構可以看作是由帶電的離子而非原子構成的。金屬離子或陽離子帶正電，因為它們將價電子貢獻給了帶負電荷的非金屬離子或陰離子。表12.1幾種陶瓷材料原子鍵合中，離子特征所占百分比材料離子鍵特征百分比caF289MgO73Naci67AI2O363SiO251Si3N430ZnS18Sic12在晶體陶瓷材料中

5、組元離子的兩種特征會影響晶體結構：一是組元離子所帶電荷的多少；二是陽離子和陰離子的相對尺寸大小。針對第一種特征，晶體必須是電中性。也就是說，全部陽離子帶的正電荷一定要由陰離子帶的等量負電荷進行平衡。化合物的化學式就表明了陽離子和陰離子的比例，或者說達到電荷平衡時化合物的組分。例如，在氟化鈣中，每一個鈣離子有兩個正電荷（Ca+2）,每個氟離子有一個負電荷（F-）,因此每一個鈣離子必須與兩個氟離子相結合，反映在化學式上就是CaF2。第二種特征涉及到陽離子和陰離子的大小或者說離子半徑rc和S。因為金屬原子離子化以后失去電子，因此陽離子通常比陰離子小，比值幾/以小于1。每個陽離子希望有盡可能多的最近鄰

6、陰離子，陰離子也希望有盡可能多的最近鄰陽離子。當陽離子與所有的最近鄰陰離子都保持接觸時，如圖12.1所示，陶瓷晶體結構達到穩(wěn)定狀態(tài)。相關數（即與陽離子最近鄰的陰離子數）與陽離子和陰離子的半徑比相關。對某個特定的相關數，為了保證陽離子和陰離子相互接觸，陽離子與陰離子的半徑比Pc/Pa有一個臨界最小值（如圖12.1）這一最小比值由純幾何學決定（見例題12.1）。圖12.1穩(wěn)定和不用I定的陰-陽離子相關數組態(tài)?？招膱A代表陰離子，實心圓代表陽離子。表12.2列出了各種rc/Pa比值下的相關數和最近鄰幾何關系。當比值rc/rA小在0.155至U0.225之間，陽離子的相關數為3,小于0.155時，非常小

7、的陽離子只能以直線排列方式與兩個陰離子鍵合在一起。如果Pc/Pa的比值這意味著每一個陽離子由三個成平面等邊三角形的陰離子包圍，陽離子位于三角形中心。rc/rA的比值在0.225至IJ0.414之間，陽離子相關數為4,陽離子位于四面體中心，陰離子占據四個角位。rc/rA的比值在0.414到0.732之間，陽離子可以被認為占據八面體體心位，周圍有六個占據角位的陰離子，如表12.2所示。rc/rA的比值在0.732到1.0之間，相關數為8,陰表12.2不同陽-陰離子半徑比值的相關數和幾何離子占據立方體的八個角位，陽離子占據相關數 陽離子-陰離子相關幾何半徑比值40,225-0.41460414-0.

8、732體心位置。如果rC/rA的比值大于1,相關數是12。陶瓷材料中最常見的相關數是4, 6,和8。表12.3給出了陶瓷材料中最 常見的幾種陽離子和陰離子的離子半徑。表12.3幾種陽離子和陰離子的離子半徑（相關數為6）陰離子nmnm3+Al0.053-Br0.1962+Ba0.136-Cl0.1812+Ca0.100-F0.133Cs+0.170-I0.220Fe2+0.077o2-0.1403+2-Fe0.069S0.184+K0.1382+呵+Mn0.0720.067+Na0.1022+Ni0.069Si4+0.040Ti4+0.061例題12.1證明：當相關數為3時，陽離子與陰離子半徑比

9、值最小為0.155。Cation解答：對這一相關數，當陽離子半徑很小時， 三個陰離子 形成等邊三角形，如左圖，三角形 ABC ,四個離子的 中心在同一個平面上。因此問題簡化為相對比較簡單 的三角幾何問題。由直角三角形APO可以很清楚看到， 此三角形的邊長與陽離子和陰離子半徑rc和a有關。AP = rAAO 二 rA rC邊長比值APZ_是角a.的函數,AOAP/AO = cos 二由于AO平分60嘀BAC ,所以ot的大小為30 3因此我們有,求解上述等式，可以得到陽離子AX型晶體結構APAO ac=cos30o =-3 2-陰離子半徑比為,%A= 0.155一些常見的陶瓷材料具有相同數目的陽

10、離子和陰離子,我們把這類材料稱為 AX型化合物，其中每一種結構的名稱來源于A代表陽離子，X代表陰離子。AX型化合物可以有幾種不同的晶體結構,具有這種特定結構的一種常見材料。巖鹽結構在這種結構中陽離子和在AX型化合物中可能最常見的晶體結構就是氯化鈉或巖鹽型結構了?；ㄒ妶D12.2）由FCC方式排列的陰離子，加上占據在體心位和和十二個立方邊中心位的陽離子構成。面心排列的陽離子構成另一個等價的晶體結構。因此巖鹽結構被認為是兩個FCC結構相互貫通而成，一個由陽離子形成，一個由陰離子形成。具有這種晶體結構的陶瓷材料有NaCl、MgO、MnS、LiF和FeO。圖12.3氯化葩晶體的結構基元氯化葩結構圖1

11、2.3是氯化葩晶體的結構基元示意圖。對陽離子和陰離子而言，相關數都是8,陰離子占據立方體的角位，陽離子占據體心位。陽離子和陰離子相互交換得到相同的晶體結構。這種晶體結構不是體心立方（BCC）結構，因為結構基元中包含了兩種不同的離子。閃鋅礦結構第三種AX型結構，離子相關數為4,所有的離子都是四面體相連，被稱為閃鋅礦（zincblendeorsphalerite）結構-硫化鋅的礦物學名稱。圖12.4是其結構基元示意圖。在立方結構中，所有的角位和面心位都由S原子占據，Zn原子填充內部四面體位置。將S和Zn交換位置得到等價結構。因此每個Zn原子與四個S原子成鍵，同時每個S原子與四個Zn原子成鍵。具有這

12、種晶體結構的化合物通常原子間鍵合是高度共價鍵。這類化合物有ZnS、ZnTe和SiC。圖12.4閃鋅礦ZnS的結構基元AmXp型晶體結構如果陽離子和陰離子所帶電荷不相同，化合物具有AmXp形式化學式，這里m和pwl。例如AX2,一類在氟化物中最常見的晶體結構。CaF2的離子半徑比rC/rA大約是0.8,根據表12.2,相關數為8。鈣離子占據立方體的體心位，氟離子占據立方體的角位?；瘜W式表明，鈣離子的數目是氟離子的半數，也就是說氟化鈣的結構與氯化葩結構相似，但是只有半數的體心位被鈣離子占據，基元由八個立方體組成，如圖12.5所示。具有這種晶體結構的其他化合物還有：UO2、PuO2和訃。2。圖12.

13、5 CaF2晶體結構的結構基元AmBnXp型晶體結構陶瓷化合物也可以具有一種以上陽離子，對于具有兩種陽離子的化合物，陽離子標為A和B,其化學式可以寫為AmBnXp。鈦酸根（BaTiO3）具有Ba2+和Ti4+兩種陽離子，屬于這一類化合物。這類材料具有鈣鈦礦晶體結構，其電力學特性十分有趣（這將在以后討論）。當溫度高于120七（248午）時，晶體結構為立方體，基元組織見圖12.6;Ba2+離子占據立方體的八個角位，單個Ti4+離子占據體圖12.6鈣鈦礦晶體結構基元力"CD日冷°2-心位，O-2離子占據六個面心位置。表12.4用陰陽離子比和相關數的形式總結了巖鹽結構、氯化葩結構、

14、閃鋅礦結構、氟化物結構和鈣鈦礦結構，而且對每一種結構給出了一個例子。當然陶瓷也可能具有其他許多類型晶體結構。表12.4陶瓷的基本晶體結構小結結構名稱結構類型陰離子組織相關數典型材料陽離子陰離子(NaCl)AXFCC66NaCl,MgO,FeO氯化葩AXSC88CsCl閃鋅礦AXFCC44ZnS,SiO氟化物AX2SC84CaF2,UO2,ThO2鈣鈦礦ABX3FCC12(A)6BaTiO3,SrZrO3,6(B)SrSnO3尖晶石AB2X4FCC4(A)4MgAl2O4,6(B)FeAl2O4來源：W.D.Kingery,H.K.Bowen,andD.R.Uhlmann,Introductio

15、ntoCeramics,2ndedition,copyright1976byJohnWiley&Sons,NewYork.陰離子密堆的晶體結構在3.12我們曾經討論過，對金屬而言，密排原子面的相互堆疊構成了FCC和HCP晶體結構。類似的，某些陶瓷晶體結構也可以被認為是密堆離子面以及基元的堆疊。通常，密排面由尺寸較大的陰離子構成。當這些密排面相互堆疊時，它們中間就產生了可以被陽離子占據的小的間隙位置。這些間隙位置以兩種形式存在，如圖12.7所示。一種間隙位置由四個原子（三個原子屬于同一個晶面，另一個原子在相鄰晶面）包圍構成，在圖中標為T,稱為四面體位置，因為四個包圍原子的球心的聯線構成四

16、面體；另一種類型在圖12.7中標為O,包含六個離子球，每三個在一個平面，因為這六個離子球心的聯線構成八面體，所以這一間隙位置被稱為八面體位置。所以，填充四面體和八面體位置的陽離子的相關數分別為4和6。而且，對每一個陰離子而言，存在一個八面體、兩個四面體位置。這種類型的陶瓷晶體結構與兩個因素有關；1.密排陰離子面的堆疊（FCC和HCP排列都有可能，也就是說ABCABC排列和ABABAB排列都有可能）；2.陽離子填充間隙位置的方式。例如,對巖鹽晶體結構，基元具有立方對稱性，每個陽離子（Na+）有六個最近鄰Cl-離子（見圖12.2）,即體圖12.7密排陰離子面的堆垛。堆垛面之間四面體和八面體位置分別

17、標記為T和O。心位的Na+有六個占據面心位的Cl-最近鄰。晶體結構具有立方對稱性，可以認為是密排陰離子面以FCC形式堆垛，所有的面都是111面。陽離子因為有六個陰離子最近鄰，占據八面體位置。而且因為每一個陰離子只有一個八面體位置，所有的八面體位置都被占據了，因此陽離子和陰離子的比率是1:1。這種晶體結構，基元和密排陰離子面的堆疊方式的關系如圖12.8所示。圖12.8切去一角的巖鹽晶體結構的截面圖。露出的陰離子面（三角形內的深色球）是111面。陽離子（淺色小球）占據八面體間隙位置其它陶瓷晶體結構，如閃鋅礦和鈣鈦礦，也可以用的方式來處理。尖晶石結構具有AmBnXp形式，這種形式結構是在鋁酸鎂或稱尖

18、晶石（MgAl204）中發(fā)現的。在這種結構中，O-2構成FCC晶格，Mg2+離子填充四面體位置，Al3+離子占據八面體位置。磁性陶瓷或者鐵氧體具有稍微變型的尖晶石結構，其磁特性受四面體和八面體位置占據情況影響（見20.5節(jié)）。例題12.2基于離子半徑，預測FeO的晶體結構。解：首先，FeO是一種AX型化合物。其次，由表12.3可知陽離子和陰離子半徑比為:尼2_0.077nmrO2_0.140nm=0.550這一比值在0.414和0.732之間，而且，由表數目相同，可以預測其結構一定是巖鹽結構。13.2可知Fe2+離子的相關數為6。既然陽離子和陰離子巖鹽結本具有AX結構形式，相關數為6,見表12

19、.4。陶瓷密度計算類似于3.5對金屬的討論，晶體陶瓷材料的理論密度可以通過基元的數據進行計算。在這種情形下，密度可以用3.5式的改進形式來決定。n'AcqAa)VCN(12.1)其中，n'=基元中化學式單位1的數目£Ac=化學式單位中陽離子的原子重量之和£Aa=化學式單位中陰離子的原子重量之和Vc=基元體積Na=阿伏伽德羅常數（Avogadro'snum。er6.023X1023化學單位/摩爾例題13.3利用晶體結構知識，計算氯化鈉的理論密度，并與測量密度進行比較。解：利用公式12.1可以計算理論密度，其中，n基元中NaCl單位的數目為4,這是因為鈉

20、離子和氯離子都構成FCC晶格結構。而且，工&=心=22.99吸01、Aa=Aci=35.459moi由于基元是立方體，Vc=a3,a是基元的邊長。對下圖所示面心立方基元，rNa+和rci-分別是鈉離子和氯離子白離子半徑，由表12.3可知分別是0.102和0.181nm。1a=2rNa+2rci-化學式單元，即化學式中包含的全部離子。例如，對BaTiO3,一個化學式單位中包含一個鋼離子，一個鈦離子和三個氧離子。n(ANaAci)(2Q2rci_)3NA=2.14g3cm4(22.9935.45)2(0.102*10)2(0.181*10,)3(6.023*1023)這個結果與實驗值2.1

21、6g/cm3相比非常接近。12.3 硅酸鹽陶瓷硅酸鹽是一類主要由硅和氧合成的材料。硅和氧是地表組織中儲量最豐富的兩種元素。土壤、巖石、陶土、和沙土都屬于硅酸鹽類材料。與用基元描述這類材料的晶體結構特征相比，用硅酸鹽離子（SiO44-四面體）的排列來描述更方便，見圖12.9。每一個硅原子與四個占據四面體角位的氧離子成鍵，硅離子占據中心位置。由于這是硅酸鹽的基本單元，因此經常被當作帶負電的實體來處理。通常人們認為硅酸鹽不是離子晶體，因為在Si-O鍵合中，共價鍵特征很明顯（見表12.1）,鍵合相對較強，具有方向性。除了Si-O鍵合的特征外，每一個四面體SiO44-攜帶有4個負電荷，因為四個氧原子中的

22、每一個都需要一個額外電子才能達到電子結構平衡。四面體SiO44-在一維、二維和三維的不同組合方式構成不同的硅酸鹽結構。硅石從化學上講，最簡單的硅酸鹽材料是二氧化硅，即硅石(Si。2)。從結構上講，硅石具有三維網狀結構，四面體角位的每一個氧原子都被相鄰的四面體共享。因此，整個材料處于電中性，所有的圖12.9硅-氧(SiO44-)四面體結構。原子具有穩(wěn)定的電子結構。在這種情況下，Si原子與。的原子比為1:2,如化學式所示。如果這些四面體以某種規(guī)則的或有序的方式排列，就形成了晶體結構。硅石有三種主要的多態(tài)晶體，石英、方石英(圖12.10)、鱗石英。它們的結構相對比較復雜，而且比較開放，也就是說原子不

23、是密堆在一起。因此這種結構的晶體硅石具有比較低的密度。例如，室溫下石英密度只有2.65g/cm3。Si-O原子鍵合的強度可以通過高的融化溫度(1710c3110T)來反映。圖12.10在方石英結構基元中硅氧原子的排列，方石英是SiO2一種多態(tài)。硅石玻璃二氧化硅也可以以非晶態(tài)固體或稱玻璃存在，其中原子有很高的無序度，具有液體的特征，這樣一種材料被稱為硅石玻璃或熔融石英。與晶體硅石相同之處在于硅石玻璃仍以SiO44-四面體為基本單位，不同之處在于硅石玻璃具有很高的無序度。晶態(tài)和非晶態(tài)硅石的結構比較見圖3.18。其它氧化物，如B2O3和GeO2也可以形成玻璃結構以及類似圖12.9所示的多面體氧結構。

24、這類材料包括SiO2被稱為網絡構造者。通常用于容器、玻璃窗等的無機玻璃是填加了其它氧化物如CaO和Na?。的硅石玻璃。這些氧化物不構成多面體網絡，但其陽離子存在于SiO44-四面體網絡內并改造SiO44-四面體網絡。因此這類氧化物填加劑被稱為網絡改造者。例如，圖12.11是鈉硅石玻璃的結構示意圖。還有一些其它的氧化物，如TiO2和Al2O3,不是網絡構造者，但是可以取代硅，成為網絡的一部分并穩(wěn)定網絡，這類氧化物叫中介物。從實際效果看，這類改造劑和中介物的加入降低了玻璃的熔化點和粘性，使得玻璃容易在更低溫度成型（見13.8節(jié)）。硅酸鹽在各種硅酸鹽礦物質中，隨著SiO44-四面體角位的一個、兩個、

25、三個氧原子被其它四面體共享，會形成一些非常復雜的結構。圖12.12給出了其中五種結構的示意圖。這五種結構的化學式分別是：SiO44-、Si2O76-、Si3O96-、Si6Oi812-、（SiO3）n2n-。單鏈結構也是可能的，如圖12.12e,帶正電的陽離子如Ca2+,Mg2+,Al3+有兩個作用：一是補償SiO44-四面體基元所帶的負電荷，使材料達到電中性；二是陽離子與Si。44-四面體元形成離子鍵，結合在一起。圖12.11在鈉硅石玻璃中離子占位示意圖簡單硅酸鹽在硅酸鹽中，結構最簡單的是包含獨立的SiO44-四面體的結卞1（見圖12.12a）。例如，鎂橄欖石（Mg2SiO4）,一個四面體與

26、兩個Mg2+離子相結合，每個Mg2+離子周圍有六個氧最近鄰。當兩個四面體共享同一個氧原子時，就形成了Si2O76-離子，如圖12.12b所示。鈣鎂黃長石（Ca2MgSi2O7）是一種具有此種結構的礦物質，每一個Si?。76-單元與兩個Ca2+離子和一個Mg2+離子成鍵，結合在一起。圖12.12五種硅酸鹽離子由SiO44-四面體元形成結構示意圖。層狀硅酸鹽每一個四面體中的三個氧離子與其他四面體共享可以獲得二維層狀或片狀結構（見圖12.13）。對于這種結構，重復單元的化學式可以寫為（Si2O5）2-,負電荷由突出紙面的未成鍵的氧原子提供，通常，這些未成鍵的氧原子與另一個極化的帶多余陽離子的片狀結構

27、中的陽離子成鍵，從而達到電中性。這類材料稱為片狀或層狀硅酸鹽，它們的基本結構具有陶土和其它礦物質的特征。高嶺石是最常見的陶土礦物質之一，具有比較簡單的雙層硅酸鹽片狀Z構，高嶺石的化學式為Al2（Si2O5）（OH）4,其中硅石四面體層表示為（SiOs）2-,所帶負電荷通過相鄰的A12（OH）42+層中和從而達到電中性。圖12.14是這種結構單層的直視圖，此圖從豎直方向上很好地描述了離子占位，而且標出了高嶺石的不同雙層。中間陰離子面由來自（Si2O5）2-層白O2-離子和來自Al2（OH）42+層白OH-離子構成。在這種雙層片內鍵合很強，介于離子鍵和共價鍵之間。相鄰片間通過范德瓦爾斯力連接，鍵合

28、較弱。圖12.13具有重復單元的化學式為（Si2O5）2-的二維硅酸鹽片層狀結構示意圖。高嶺石晶體是許多的這種雙層片相互平行堆剁，形成直徑小于1Nm的近六角形的薄片。本書383頁有一張高放大倍數的高嶺石晶體的電鏡照片，由照片可見六角形晶體片，其中有些晶體片相互堆剁在一起。這類硅酸鹽片狀結構并不限于陶土。其它礦物質，如滑石巖Mg3（Si2O5）2（OH）2和云母（例如，鉀云母KAl3Si3Oio（OH）2）也具有這類結構，而且它們是重要的陶瓷原材料。正如化學式所示，有一些硅酸鹽的結構屬于所有的無機材料中最為復雜的一類。12.4 碳碳是一種可以以多種形態(tài)以及非晶態(tài)存在的元素。這一族材料在傳統(tǒng)的金屬

29、、陶瓷、聚合物的分類圖中找不到位置。但是，由于石墨（碳的多態(tài)形式中的一種）有時被歸類于陶瓷，而且金剛石（另一種多態(tài)形式）晶體結構類似于12.2討論的閃鋅礦結構，因此本章也將對這類材料進行討論。討論主要集中于石墨、金剛石、富勒煌,碳納米管的結構和特征以及它們目前的主要用途和今后潛在的用途。金剛石在室溫和大氣條件下，金剛石是一種亞穩(wěn)的碳多態(tài)。它的晶體結構是閃鋅礦的一種變形，所有的位置（Zn,S）都由碳原子占據，基元如圖12.15所示。每一個碳原子與周圍四個碳原子成鍵，所成鍵為完全共價鍵，這種結構被稱為金剛石立方晶體結構。具有此種結構的還有元素周期表中其他IVA族元素（例如，錯，硅，和13七以下的灰

30、錫）。金剛石因其物理特性而成為一種很有吸引力的材料。金剛石非常硬（是所有已知材料中最硬的材料），導電性很差。這些特性來自于它的晶體結構和原子間很強的共價鍵。此外，作為一種非金屬材料具有很好的熱導性，在電磁波譜的可見光波段和紅外波段有好的透光性和高的折射率。比較大的金剛石單晶被當作寶石。在工業(yè)上，金剛石可以用來研磨和切割其它軟材料（見13.5）。金剛石合成技術是從二十世紀五十年代中期開始發(fā)展起來的，目前這項技術已經非常精細，現在大多數工業(yè)用金剛石材料都是人造金剛石，其中還包括某些寶石。圖12.15金剛石立方晶體結構的基元圖12.16金剛石薄膜的掃描電 鏡照片，可以看到許多多面體 微晶。最近幾年，

31、又生產出了金剛石薄膜。薄膜生長技術包括氣相化學反應薄膜沉積，最大膜厚可以達到毫米量級。此外，目前生長的薄膜不具有天然金剛石的長程晶體周期性，金剛石是多晶，組織中既有比較小的晶粒，也有相對比較大的晶粒，還可能有非晶碳和石墨。圖12.16是金剛石薄膜表面掃描電鏡照片。金剛石薄膜的力學、電學、光學性能接近大塊金剛石材料的性能。人們正在繼續(xù)開發(fā)這些理想特性，創(chuàng)造出更新更好的材料。例如，在鉆頭、模具、軸承、刀具和其它工具的表面覆加金剛石薄膜涂層可以提高表面硬度。透鏡和天線罩表面覆加金剛石涂層即可使其增強又可保持透明。金剛石涂層也應用到了擴音器高音喇叭和高精度測微器上。這類薄膜的潛在應用包括：機器部件如齒

32、輪表面，光記錄磁頭和磁盤，以及用作半導體器件的基底。石墨碳的另一種多態(tài)是石墨。石墨的結構（見圖12.17）與金剛石結構明顯不同。在室溫和大氣條件下，石墨結構比金剛石結構更穩(wěn)定。石墨結構是由六邊形排列的碳原子層構成，在層內，碳原子與三個相鄰共面原子成很強共價鍵，在層間，通過電子參與的弱的范德瓦爾斯力形成第四個鍵。由于層間鍵合弱，因此很容易發(fā)生層間劈裂，因此石墨是非常優(yōu)秀的潤滑劑，而且在平行六邊形片的晶體學方向上具有比較高的導電性。圖12.17石墨結構。石墨的其它特性包括：在高溫非氧化氣氛下強度高，化學穩(wěn)定性好；除此之外，石墨熱導率高,熱膨脹系數低，抗熱震性好，氣體吸附率高，可加工性好。石墨通常被

33、用作電爐中的加熱元件，電弧焊中的電極，冶煉增竭，金屬、合金、和陶瓷的澆鑄模具，高溫耐火材料和絕緣材料，火箭噴嘴，化學反應容器，電子觸件，電刷和電阻器，電池中的電極，以及用于空氣凈化器中。富勒烯和碳納米管富勒烯碳的另一種多態(tài)形式是1985年發(fā)現的，它以離散分子的形式存在，由60個碳原子組成一個中空的球狀團簇，一個單分子標記為C60o每一個分子由一組碳原子組成，碳原子間相互成鍵，構成六邊形（六個原子）和五邊形（五個原子）兩種幾何圖案。圖12.18是一個C60分子的結構示意圖，它包含20個六邊形和12個五邊形，排列方式為任何兩個五邊形之間沒有公用邊。分子表面表現出足球的對稱性。由C60分子構成的材料

34、被成為巴可明斯特富勒烯，以紀念網格球頂的發(fā)明者R.BuckminsterFuller。每一個C60分子僅僅是這種球的一個復制品，因此也常被簡稱為巴基球。富勒烯是這類分子構成的材料系列的總稱。金剛石和石墨是所謂的網狀固體，其中由碳原子和相鄰原子構成的主鍵貫穿整個固體。相比較而言，巴可明斯特富勒烯中碳原子相互成鍵形成球狀分子。在固態(tài)，C60分子按照面心立方形式堆垛形成晶體結構。純凈的C60固體晶體是絕緣體，但是適當摻入雜質后可以成為半導體或者良導體。圖12.18 C60分子的結構。碳納米管碳納米管是近年新發(fā)現的另一種形式碳分子，碳納米管既有獨特的特性又有科學價值。碳納米管由單層石墨卷成管狀，兩端是

35、C60富勒烯半球。碳納米管的結構圖見12.19。納米表示管子的半徑在納米量級（也就是說，100nm以下）。每一個納米管是一個分子，這個分子由上百萬個原子構成。納米管的長度遠遠大于納米管的半徑（大約要大幾千倍）。目前發(fā)現也存在由同心的圓柱構成的多重碳納米管。這些碳納米管很強、很硬，同時延展性比較好。對單重納米管，拉伸強度在50到200GPa之間（大約比碳纖維高一個量級），是已知的最強的材料。彈性模量在一個TPa量級（1TPa=103GPa）斷裂應變在5%到20%之間。此外，納米管的密度比較低?；谶@些特性碳納米管被稱為“終極纖維”，是復合材料中最有希望的增強相。碳納米管還具有獨特的結構敏感電學特

36、性。在graphene面（管壁）上的六角形單元和管軸的相對趨向決定納米管表現出金屬的導電性還是半導體導電性。有報道說，由碳納米管作發(fā)射極的直板全色顯示器（例如電視和計算機顯示器）已經生產出來，這種顯示器與CRT和液晶顯示器相比成本低，能耗小。而且，可以預知碳納米管將來還可以用于二級管和晶體管等電子領域。圖12.19碳納米管的結構12.5 陶瓷中的缺陷原子點缺陷在陶瓷化合物中存在包括宿主原子在內的原子點缺陷。正如金屬，陶瓷中同樣存在空位和間隙，但是由于陶瓷材料中存在兩種以上的離子，每個離子都有可能產生兩種類型缺陷。例如，在NaCl中，可能存在Na間隙和Na空位以及Cl間隙和Cl空位，但是間隙陰離

37、子的濃度很小不太可能測到。因為陰離子相對比較大，填充進入小的間隙位置時，會引起周圍離子的較大應變。陰離子和陽離子空位以及陽離子間隙示于圖12.20。缺陷結構常用來標志陶瓷中原子缺陷的類型和濃度。由于原子以帶電離子的形式存在，因此考慮缺陷結構時，電中性條件必須滿足。當離子貢獻的正電荷數和負電荷數相等時達到電中性狀態(tài)。因此在陶瓷中缺陷不可能單獨出現。一種類型的缺陷是包括一個陽離子間隙和一個陽離子空位對，這種缺陷被稱為弗蘭克爾缺陷，如圖12.21?？梢哉J為陽離子離開正常位置進入間隙位置從而形成弗蘭克爾缺陷。在此過程中電荷沒有變化，因為陽離子處于間隙位置后所帶正電荷不變。在AX型材料中發(fā)現的另一類缺陷

38、是陽離子空位和陰離子空位成對出現，這類缺陷被稱為肖特基缺陷，也示于圖12.21?？梢哉J為陽離子和陰離子從晶體內部被移到了晶體外表面形成了這類缺陷。由于陽離子和陰離子帶相同電荷，而且對應每一個陰離子空位都存在一個陽離子空位，因此晶體保持電中性。圖12.21離子固體中弗蘭 克和肖特基缺陷的示意圖。無論形成弗蘭克缺陷還是肖特基缺陷，陽離子和陰離子的比值不發(fā)生變化。如果沒有其他的缺陷，材料保持理想配比?；瘜W配比的定義為：離子固體中，陽離子和陰離子的比值嚴格滿足化學式給出的比值的狀態(tài)。例如，如果Na+離子和C離子的比例為嚴格1:1,那么NaCl就為理想配比。如果陽離子和陰離子的比值偏離精確比值，那么陶瓷

39、化合物就是非理想配比。對某些陶瓷材料而言，當其中的一種離子存在兩種價態(tài)時，就會出現非理想配比。氧化鐵（方鐵體）就是這樣一種材料，因為鐵可以以Fe2+和Fe3+狀態(tài)存在，每種類型的離子的數量依賴于溫度和氧壓強。每形成一個Fe3+離子，就引入一個多余正電荷，從而破壞了晶體的電中性，所以一定要有某種類型的缺陷來補償。這種補償可以是形成一個Fe2+空位或者說每形成兩個Fe3+離子，就將兩個正電荷移走（如圖12.22）,此時晶體不再是理想配比，因為氧離子數比鐵離子數多出一個，但是整個晶體仍然保持電中性。這種現象在在鐵的氧化物中很常見，事實上，它的化學式常被寫為Fe1-xO（其中x是遠小于1的可變的分數）

40、，表明處于一種缺鐵的非理想配比狀態(tài)。 J 思 y 圖12.22 FeO中兩個Fe3+離子形成從而出現一個Fe2+空位示意圖。陶瓷中的雜質陶瓷材料中的雜質原子類似于金屬中的雜質原子可以形成固溶體，即可能形成替代式固溶體又可能形成間隙式固溶體。間隙式固溶體，雜質的離子半徑必須小于陰離子半徑。由于材料中即存在陰離子又存在陽離子，因此替代式雜質將替代電子性質最相近的宿主離子，也就是說，在陶瓷中如果雜質離子形成陽離子，那么此雜質離子將替代宿主陽離子。例如在氯化鈉中，雜質Ca2+離子和O2-離子將分別替代Na+離子和Cl-離子。圖12.23是間隙和替代式雜質陽離子和陰離子的示意圖。要達到最佳固溶度，替代式

41、雜質離子的離子半徑和所帶電荷必須與其中一種宿主離子非常相近或相同。如果雜質離子所帶電荷與要替代的宿主離子的不同，為了保持整體電中性，晶體必須對這種電荷差別進行補償。一種方法就是形成前面討論過的空位或間隙晶格缺陷。圖12.23離子化合物中，間隙雜質原子和雜質陰離子替代以及陽離子替代的示意圖。例題12.4在保持電中性的前提下，用Ca2+離子替換NaCl中的Na+離子可能引入那幾種點缺陷？每引入一個Ca2+離子將同時引入多少這種點缺陷？解答：一個Ca2+離子替換一個Na+離子同時引入一個多余的正電荷，要保持電中性，必須消除一個正電荷或者加入一個負電荷。可以通過形成Na+空位消除正電荷，也可以通過形成

42、間隙Cl-離子引入一個負電荷，中和Ca2+離子的效應，但是正如前文所述，形成這種缺陷的可能性很小。12.6 離子性材料中的擴散離子化合物中的擴散現象比金屬要復雜的多，需要考慮帶電相反的兩種離子的擴散運動。這類材料中擴散通常是通過空位機制發(fā)生（如圖5.3a）。在12.5節(jié)曾經指出，在離子性材料中，為了保持電中性，空位可以：（1）成對出現（就象圖12.21中的肖特基缺陷）；（2）形成非理想配比化合物（圖12.22）;（3）當雜質離子的電荷狀態(tài)和宿主離子的電荷狀態(tài)不同時，產生空位（例題12.4）。在任何情況下，與一個單離子的擴散運動相關的是電荷的轉移。為了維持移動離子附近的局部電中性，必須有與移動離

43、子的電量相同，電性相反的另一種離子伴隨這種離子的擴散運動。這些離子種類包括：另一種空位，雜質原子，或者載流子（自由電子或者孔穴）。帶電對的擴散速率由其中運動最慢的那種帶電子的擴散速率決定。當在離子固體上施加一個電場時，帶電離子響應外電場施加的力漂移（也就是擴散）。我們將在18.16節(jié)討論，離子的運動會導致電流，而且，電導率是擴散系數的函數（18.20式）。因此，離子固體的許多擴散數據來源于電導率測量。12.7陶瓷相圖很多陶瓷體系的相圖已經通過實驗得到。二元或者兩種成分相圖通常是兩組元都是化合物，具有一個共同的元素，常常是氧。這類相圖類似于金屬-金屬體系，解釋也基本相同。讀者可以查閱本書9.7,

44、查閱關于相圖的解釋。Al2O3-Cr2O3體系氧化鋁和氧化銘體系的相圖是陶瓷中比較簡單的相圖之一，見圖12.24。此相圖與異質同形的銅-饃相圖（見圖9.2a）相同。存在一個單相液態(tài)區(qū)，一個單相固態(tài)區(qū)，固液兩相之間由一個刀片狀的固-液兩相共存區(qū)隔開。Al2O3-Cr2O3固溶體是替代式固溶體，其中Al3+離子和Cr3+離子互相替代。在Al2O3熔點以下，可以存在任何成分固溶體，因為鋁離子和銘離子帶有相同電荷和相近的離子半徑（分別是0.053nm和0.062nm）,而且AI2O3和C2O3具有相同晶體結構。圖12.24氧化鋁-氧 化銘相圖。MgO-Al2O3體系MgO-Al2O3體系相圖（見圖12

45、.25）在很多方面與鉛鎂體系相圖（見9.18）相似，存在一個中間相，或者更確切的說，存在一個叫尖晶石的化合物，其化學式為MgAl2O4（或者MgO-AI2O3）。盡管尖晶石是一種化合物，組分為50mol%Al2O3和50mol%MgO或者說72wt%Al2O3和28wt%MgO,但是在相圖上尖晶石以單相區(qū)存在，而不是以一條直線（如圖9.18中Mg2Pb）存在。這是因為在此成分范圍內，尖晶石是一種穩(wěn)定的化合物。當組分不滿足50mol%Al2O3+50mol%MgO時，尖晶石處于非理想化學配比。在1400c以下Al2O3在MgO中有一個極限固溶度（如圖12.25中的左邊的極限），這主要是由于Mg2

46、+和Al3+所帶電荷不同，以及離子半徑不同（0.072nm和0.053nm）造成的。由于同樣的原因MgO幾乎不溶于Al2O3,這一點可從相圖中最右邊缺少固溶體看出。同時在尖晶石相區(qū)的兩邊有兩種共晶體，理想化學配比的尖晶石在2100冤融化。C0mposilic>ni (mol%400035003000200D160025001200200024004500500004060圖12.25氧化鎂-氧化 鋁體系相圖?？?MeOi2040SOComposition twl % 曲之。3)100的2®ZrO2-CaO體系另一種重要的二元陶瓷體系是氧化錨和氧化鈣體系，此體系的部分相圖示于圖1

47、2.26。水平軸僅延伸到31wt%CaO（50mol%CaO）,在此組分氧化錯和氧化鈣形成CaZrO3化合物。值得注意的是，在此體系中，存在一個共晶反應（2250七，23wt%CaO）,兩個共析反應（1000七，2.5wt%CaO,和850C,7.5wt%Cao）。從圖12.26我們也可以看到，ZrO2以三種不同的晶體結構相存在，分別為四方結構、單斜結構和立方結構。純ZrO2在大約（1150七）發(fā)生四方相向單斜相的轉變，轉變伴隨著比較大的體積變化，導致裂紋形成，陶瓷制品失效。通過填加37wt%CaO可以穩(wěn)定氧化錯避免此類失效發(fā)生。在1000七以上，超出此成分范圍，立方相和四方相可以同時存在。在

48、正常條件下，冷卻到室溫，不能形成相圖所預示的單斜ZrO2相和CaZ"O9相。因此四方相和立方相保留下來，裂紋產生的可能性被消除。所以氧化鈣含量在上述成分范圍內的氧化錯材料被稱為部分穩(wěn)定氧化錯（partiallystabilizedzirconia）或者叫PSZ。氧化鈕和氧化鎂也可以用作穩(wěn)定劑。如果添加更好的穩(wěn)定劑，室溫下就會只有立方相保留下來，這就是完全穩(wěn)定的氧化錯。0 3000500 0(Zr02!Composition mol% UaO)2500ID203040505000Tel:ragcnn;il ZrO2 (ss)1000Monoclinic Zr021020Composit

49、ion iwt% CdO)20003D " CaZrC300 52 11000圖12.26氧化錯-氧化 鎂體系部分相圖，ss 代表固溶體。SiO2和AI2O3體系從商業(yè)角度講，硅石和鋁土體系非常重要，因為硅石和鋁土是許多陶瓷耐火材料最主要的兩種組分。圖12.27是硅石-鋁土體系的相圖。在一定溫度范圍內保持穩(wěn)定的硅石多態(tài)被稱為方石英，方石英的基胞見圖12.10。硅石和鋁土之間不互溶，這一點可以從相圖中左右兩極不存在固溶體看出。通過相圖還可以看到，在此體系中存在一個中間化合物莫來石，化學式為3AI2O3-2SQ2,在相圖中以一個狹窄的相區(qū)存在，在1890七，莫來石開始逐漸熔融；在1587

50、七，當Al203含量為7.7wt%時,存在一個共晶點。在本書13.4節(jié)還將對主要成分為硅石和鋁土的陶瓷耐火材料進行討論。CompositiDni (mol% AI2O3)圖12.27硅石-鋁土體系相圖。力學特性陶瓷材料的力學特性在許多方面不如金屬，因此這類材料的應用在一定程度上受到其力學特性的限制。其主要缺陷是吸收很小的能量就發(fā)生災難性的脆性斷裂。13.7陶瓷的脆性斷裂室溫下，施加一定外加拉伸載荷，無論是晶體陶瓷還是非晶體陶瓷幾乎都是在塑性形變產生以前就發(fā)生了斷裂。在本書8.4和8.5節(jié)，已經討論了脆性斷裂和斷裂機制，這些內容也與陶瓷材料的斷裂有關，這一節(jié)首先對上述內容進行簡短的復習。脆性斷裂

51、過程包括在與加載方向垂直的截面上裂紋的形成和裂紋的擴展。在晶體陶瓷中，裂紋通常沿著原子密度比較高的某些特定晶體學平面（解理面）生長，方式為穿晶生長。目前測得的陶瓷材料的斷裂強度值遠遠低于理論上由原子鍵合力預測的值，這是因為材料中無處不在的微小缺陷作為應力增益器對所施加的拉伸力進行了放大。根據公式8.1,裂紋對應力的放大程度取決于裂紋的長度和裂紋尖端的曲率半徑，又長又尖銳的裂紋具有最大的增益作用。這些應力增益器可以是無法消除或控制的表面或者是內部微裂紋，也可以是內部空隙和晶粒頂角。例如，大氣中的濕氣和污染物能夠在新拉伸出的玻璃纖維表面引入裂紋，這些裂紋破壞了強度。缺陷尖端的應力集中能夠導致裂紋形

52、成，裂紋擴展最終導致失效。Kic通過下面表達裂紋存在時，陶瓷材料的抗斷裂能力用斷裂韌性來表征，平面應變斷裂韌性式進行定義(12.2)KIC=Y：二a其中，Y是依賴于試樣和裂紋幾何的一個無量綱的系數或函數，仃是施加的應力，a是表面裂紋的長度或內部裂紋的半長度。只要公式12.2式中等號右邊的值小于材料的平面應變斷裂韌性，裂紋擴展就不會發(fā)生。陶瓷材料的平面應變斷裂韌性比金屬材料小。陶瓷材料的平面應變斷裂韌性一般低于10MPajm。表8.1和附錄B.5列出了幾種陶瓷材料的Kic值。在某些情況下，陶瓷材料在自然靜態(tài)壓力作用下，即使12.2式中等號右邊的值小于KI-也會由于裂紋的緩慢擴展導致斷裂發(fā)生，這種

53、現象叫靜態(tài)疲勞，或者叫延時斷裂。術語疲勞的使用有點誤導，因為在缺少循環(huán)應力的情況下，裂紋也可以產生（第八章已經對金屬疲勞進行了討論）。實驗上已經觀察到，這種類型的斷裂對于環(huán)境條件非常敏感，尤其是當大氣比較潮濕時。至于機制問題，可能是在裂紋尖端發(fā)生應力腐蝕，外加的拉應力與材料的溶解共同作用導致裂紋銳化和增長，最終，根據8.3式，當一條裂紋長到一定尺寸時，裂紋發(fā)生快速擴展。而且從施加應力到斷裂前期所需的時間隨著應力的增大而減短。因此，當強調靜態(tài)疲勞強度時，需要規(guī)定施加應力的時間。硅酸鹽玻璃非常容易發(fā)生這種斷裂，在其它的陶瓷材料中如瓷器、硅酸鹽水泥、高鈕土陶瓷，鈦酸銀和氮化硅中也觀察到了同樣的斷裂。

54、對一種脆性陶瓷材料，許多樣品可以表現出不同的斷裂強度。圖12.28是波蘭特水泥的斷裂強度的分布。這種現象可以通過斷裂強度與能夠啟動的裂紋的存在幾率的依賴關系進行解釋。對同一種材料，生產技術和后續(xù)處理不同，這種幾率也不同。樣品的尺寸和體積也會影響斷裂強度。樣品越大，裂紋存在的幾率越大，斷裂強度越低。圖12.28 波蘭特水泥的斷裂強度的 頻率分布。裂紋對壓應力不產生增益，因此脆性陶瓷在壓應力狀態(tài)表現出很高的強度（大約是拉伸狀態(tài)時的10倍），所以常常用于負載條件為壓應力的狀態(tài)。脆性陶瓷的斷裂強度可以通過在其表面施加殘余壓應力而得到極大的提高。要達到這一點，其中一種方法就是通過回火處理（參見13.8節(jié)

55、）。對任何一種選定的材料，已經發(fā)展起來的統(tǒng)計理論和實驗數據相結合可以確定這種材料的斷裂風險，有關此問題的討論已經超出了本書的范圍。然而，由于脆性陶瓷材料斷裂強度的測量值存在分散性，因此6.12節(jié)討論過的平均值和安全因子不能用于材料設計中。12.9應力應變行為抗彎強度脆性陶瓷的應力應變行為一般不能通過6.2節(jié)描述的拉伸實驗來確定，原因如下：一、很難制備所要求的幾何尺寸的樣品，對這種樣品的測試也非常困難；二、對脆性材料很難做到既要夾緊同時又不弄斷；三、當應變僅為0.1%時，陶瓷就發(fā)生失效。因此為了避免彎曲應力的存在，拉伸試樣必須完全理想取向，這點不容易計算。因此常使用更加適合的橫向彎曲實驗。在橫向彎曲實驗中,通過三點或四點加載技術四點技術：見 ASTM標準C1161,大氣溫度下，先進陶瓷的彎曲強度的標準測試方法。在彎曲實驗中，斷裂時的應力即為撓曲強度，又稱為：斷裂模量、斷裂強度或者彎曲強度, 它是脆