南京工業(yè)大學物理化學第七章電化學ppt課件

1、第七章第七章 電化學電化學電化學也是物理化學的一個重要組成部分，它是研究電能與化學能之間的相互轉化以及轉化過程中的有關規(guī)律的科學。根據(jù)電化學所包含的內容，可分為三部分來討論： 第一部分討論電解質溶液的基本性質和有關理論。 第二部分討論可逆電池的電動勢和有關的一些問題。 第三部分討論在不可逆情況下，電極上所發(fā)生的極化。7-1 電化學的基本概念和法拉第定律電化學的基本概念和法拉第定律 1、基本概念：電導體,簡稱導體 :定義， 分類：第一類是電子導體：作用機理 ：靠自由電子的定向運動而導電 。影響因素： 溫度升高 ，由于導電物質內部質點的熱運動加劇，阻礙自由電子的定向運動，電阻增大，導電能力降低。

2、第二類是離子導體：作用機理：是依靠離子的定向運動而導電。影響因素：溫度升高時，由于溶液的粘度降低，離子運動速度加快，在水溶液中離子化作用減弱等原因，導電能力增強。電池：若用第一類導體，也就是金屬聯(lián)結兩個電極，并使電流在兩電極間通過，則構成外電路：這種裝置就叫做電池。電解池：若在外電路中并聯(lián)一個有一定電壓的外加電源，則將有電流以外加電源流入電池，且使電池中發(fā)生化學變化，此時電能就轉化成化學能，這種電池就稱為電解池 。7-1 電化學的基本概念和法拉第定律電化學的基本概念和法拉第定律如下圖： 7-1 電化學的基本概念和法拉第定律電化學的基本概念和法拉第定律 直流電源與兩電極相連接，電流方向是電源外電

3、路中由正極流向負極，而電子流動的方向正好與之相反，是由電源外電路中由負極流向正極。 電極反應 ：電子流到電極上，那么在電極上就會進行有電子得失的化學反應 規(guī)定 ：發(fā)生氧化反應也就是失去電子的反應的電極就稱為陽極 發(fā)生還原反應也就是得到電子的反應的電極稱為陰極。在陽極陰極上發(fā)生的兩個電極反應的總結果就表示成電池反應。 在電解池中，電子的流動方向是由電源負極流向正極，因而與電源負極相連的電極是發(fā)生得到電子的反應是陰極，而與電源正極相連的電極是發(fā)生失去電子的反應是陽極。 7-1 電化學的基本概念和法拉第定律電化學的基本概念和法拉第定律 原電池：若電池能自發(fā)地在兩極上發(fā)生化學反應并產生電流，此時化學能

4、轉化為電能，則該電池就稱為原電池 示意圖如下： 7-1 電化學的基本概念和法拉第定律電化學的基本概念和法拉第定律 無論是在原電池還是電解池中，人們總是把電勢較低的電極稱為負極，在電勢較高的極稱為正極，在電解池中陽極是正極，陰極是負極。在原電池中陽極是負極，陰極是正極。 2、法拉第定律：法拉第定律：其結果可用下述兩個定律來概括。 、電解過程中，在電極上起作用的物質的質量m與電解質溶液中通過的電量Q成正比，即若在溶液中通過的是恒定電流，電流強度為I，那么 在時間t內通過的電量為，則上式：kQm ItQ kItkQm7-1 電化學的基本概念和法拉第定律電化學的基本概念和法拉第定律 、在不同的電解質溶

5、液中通過相等的電量時，各電極上起作用的物質的質量與各自的化學當量成正比，即 式中： 是摩爾質量， 是以電子電荷為單位的離子的電荷數(shù)。 是一個適用于任何物質的常數(shù)法拉第常數(shù)。 是化學當量。 是該物質的克當量數(shù)n 上式又可寫成： 因此 的物理意義：就是1克當量物質發(fā)生放電時通過溶液的電量：此值也就是電極上有1mol電子轉移時所帶的電量。zMFQmMzFzMzMmnFQ F1119123965006.96484106022.110022.6molCmolCCmolLeF7-2 離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù)1、離子的電遷移現(xiàn)象：電遷移：在電化學中，常將離子在電場作用下而引起的運動。 在電解質溶液中通入電流

6、，溶液中正、負離子分別向陰、陽兩極遷移，同時在電極上放電。若通過溶液的電量為Q，則兩極上均有相等的電量Q通過，且均有等克當量數(shù)Q/F或等物質的量的物質進行放電。 由于溶液中的導電是依靠正、負離子共同完成的，因此通過溶液的總電量Q應等于正離子輸送的電量Q+與負離子輸送的電量Q之和，即Q= Q+ Q，但因正、負離子所帶的電量不一定相等；它們的遷移速度又不等，所以輸送的電量Q+和Q并不相等，顯然向兩極遷移的正、負離子的克當量數(shù)之和，等于任一電極上放電物質的克當量數(shù)。7-2 離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù) 在陰極上放電的正離子的數(shù)量大于向陰極遷移的正離子數(shù)量；在陽極上放電的負離子數(shù)量大于向陽極遷移的負離子數(shù)

7、量，這是因為電極上放電的離子并不全是遷移來的離子，電極附近溶液中的該種離子也進行放電，而且是首先放電，所以，電極附近雖然遷入某種離子，但該種離子在電極上放電數(shù)量大于它遷入的數(shù)量，這種離子的濃度反而降低了。 電解質實例： 1、兩個惰性電極組成的電解池，假想可分為三個部分： 陰極區(qū)、中間區(qū)、陽極區(qū)2、電解池中的溶液含有16克當量/mol的11型電解質。3、通過電解池的總電量為4F4mol F）4、負離子的遷移速度U是正離子遷移速度U+的3倍。7-2 離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù)如下圖： 7-2 離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù)通電前后各區(qū)域物質的量的變化情況：上述結果表明：電解后：三個區(qū)域的溶液都是電中性的電

8、解后，兩電極附近的陰極區(qū)和陽極區(qū)中，濃度變化不相同。式中 、 分別表示陰極區(qū)和陽極區(qū)內電解質克當量數(shù)物質的量的減少。2、離子的遷移數(shù)某種離子的遷移數(shù)ti是指該離子遷移的電量Q+與通過溶液的總電量Q之比，即 31_uuQQnn陰陽陰n陽nQQt7-2 離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù)若溶液中的離子只有兩種，那么 為了求得遷移數(shù)與離子遷移速度之間的關系，設有一假想的實驗 QQQtQQQt1tt7-2 離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù) 一長為的圓柱體容器，兩端各裝有面積為 的平行電極，容器內充滿電解質溶液，外加電壓為 。此溶液中每單位體積含有價數(shù)為 的正離子 個,含有價數(shù)的負離子為 個。 則單位時間內通過任意橫截面

9、MM的正離子數(shù)為 （相當于單位時間內通過某一個截面的溶液的體積為 ）反向通過的負離子數(shù)為 ，它們所帶的電量為 是單位電荷的電量則單位時間內通過該截面的總電量Q AezNAuQezNAuQAuNzNzNAuAuNeezNAuezNAuQQQ7-2 離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù)因為溶液是電中性的即： 根據(jù)遷移數(shù)定義： 正負離子的遷移數(shù)之比3、測定遷移數(shù)的方法：（一希托夫法：原理：zNzNuuezANuuezANezNAuezNAuQuuuuuezANezNAuQQtuuuuuezANezNAuQQtuutt_7-2 離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù)7-2 離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù)在管內裝有已知濃度的電解質溶液

10、，接通電源，這時正、負離子分別向陰、陽兩極遷移，同時在兩電極上有反應發(fā)生，致使電極附近的溶液濃度不斷改變，而中部溶液的濃度基本不變，通電一段時間之后，把陰極部或陽極管的溶液小心放出，進行稱重和分析，從而根據(jù)陰極部或陽極部溶液中電解質含量的變化及串聯(lián)在電路中的電量計上測出的通過的總電量，就可求出離子的遷移數(shù)。 (二)界面移動法（三電動勢法： 73 溶液的電導率和摩爾電導率溶液的電導率和摩爾電導率一、電導、電導率和摩爾電導率：電導為電阻的倒數(shù)。 式中 是比例系數(shù)，稱為電導率比電導），單位是 ，電阻率 的倒數(shù)即為電導率 。而對電解質溶液而言，置面積為1m2的兩個平行電極于電解質溶液中，兩電極間的距離

11、為1m時的電導即為該溶液的電導率。在相距1m的兩個平行電極之間放置含有1mol電解質的溶液，此溶液的電導稱為摩爾電導率，用 來表示。摩爾電導率 與電導率 的關系為：即： 單位 IRG1AlAlR1lAG1 msmmmmVCm12molms73 溶液的電導率和摩爾電導率溶液的電導率和摩爾電導率2、電導的測定，電導率和摩爾電導率的計算： 電導是電阻的倒數(shù)，因而可通過測定電解質溶液在某一電導池中的電阻來確定其電導，測定電阻可通過惠茨通（wheatstone電橋：如圖示： I 為交流電源為交流電源AB 為均勻滑線電阻為均勻滑線電阻R3、R4為為 AC 與與 CB 的電的電阻阻阻阻待測電待測電阻阻可變電

12、容抵可變電容抵消電導池電容）消電導池電容）檢零器檢零器電阻箱電阻電阻箱電阻BADC73 溶液的電導率和摩爾電導率溶液的電導率和摩爾電導率 I為交流電源，AB為均勻的滑線電阻，R1為電阻箱電阻，Rx為待測電阻溶液），R3、R4分別為AC、CB段電阻，T為檢零器。 測定時，接通電源，選擇一定R1、移動接觸點C，使CD間的電流為零，此時電橋平衡。 溶液的電導： 該溶液的電導率431RRRRx3311IRIR44IRIRxxxII 143II 431RRRRx1143111RACCBRRRRGxxAlRAlGxx173 溶液的電導率和摩爾電導率溶液的電導率和摩爾電導率對于一個固定的電導池， 和 都是定

13、值， 為常數(shù)，稱為電池常數(shù)，符號 ，單位摩爾電導率 3、電導率、摩爾電導率與濃度的關系：強電解質: 濃度小時，電導率隨濃度的增大幾乎成正比增大。單位體積溶液中的離子數(shù)目隨之增加 繼續(xù)增大濃度，電導率雖也增大，但已不與濃度成正比。正、負離子間的作用力隨之增大，使離子的運動速度降低，影響了離子的導電能力 濃度超過某值之后，電導率隨濃度的增加反而有所下降 。形成締合離子 lAAlcell1mCm73 溶液的電導率和摩爾電導率溶液的電導率和摩爾電導率弱電解質 ： 電導率雖也隨著濃度的增加而稍有增大，之后減小，但并不顯著。因為濃度增大時，單位體積溶液中的分子數(shù)目雖然增加，但電離度卻隨之減小，以致離子數(shù)目

14、的增加量并不顯著而造成的。摩爾電導率隨濃度的變化與電導率的變化不同 當濃度降低時，由于粒子之間的相互作用力減弱，正、負離子的運動速度加快，故摩爾電導率增加；當濃度降低到一定程度之后，強電解質的摩爾電導率幾乎保持不變。弱電解質溶液在稀釋過程中，摩爾電導率增加甚多隨著濃度的下降，該 溶液中的電解質數(shù)量未變，但電離度隨之增大稀釋到一定程度后，電離度迅 速增加，致使離子數(shù)目增加很多，因而摩爾電導率顯著增大 73 溶液的電導率和摩爾電導率溶液的電導率和摩爾電導率科爾勞施德國化學家根據(jù)實驗結果發(fā)現(xiàn)：如以 的值為橫坐標，以 的值為縱坐標作圖。強電解質的 與 之間有如下關系：式中 、 A 都是常數(shù)。 是溶液的

15、一種很重要的性質，它是電解質溶液在無限稀釋時的摩爾電導率，又稱極限摩爾電導率，根據(jù)科爾勞施的平方根公式，用作圖法把 對 的曲線外推到零濃度處，就可求得 。 外推法求 不適用于弱電解質溶液，在弱電解質溶液極稀時，隨著溶液濃度的降低，摩爾電導率急劇增加，因而弱電解質無限稀釋時的摩爾電導率無法用外推法求得。為了解決弱電解質的無限稀釋時的摩爾電導率，可以用科爾勞施提出離子獨立運動定律來解決。CCmmCAmmmmmCmm74 離子獨立運動定律離子獨立運動定律 一、離子獨立運動定律：科爾勞施根據(jù)大量的強電解質溶液的實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律，即在無限稀釋的溶液中，每一種離子都是獨立移動的，不受其他離子的影響。

16、科爾勞施發(fā)現(xiàn)，具有任何相同正離子的兩電解質溶液，它們的之差接近一常數(shù)；具有任何相同負離子的兩電解質溶液，它們的之差亦接近一常數(shù)。 例 ： 25一些電解質在無限稀釋時的摩爾電導率的實驗數(shù)據(jù)如下： （KCl）= 149.9104 sm2mol1 （LiCl）= 115.0104 sm2mol1 （KNO3）= 145.0103 sm2mol1 （Li NO3）= 110.1103 sm2mol1 具有相同負離子： （KCl） （LiCl）=34.9104 sm2mol1mmmmmm74 離子獨立運動定律離子獨立運動定律 （KNO3） （Li NO3）=145.0103110.1104 =34.91

17、04 sm2mol1 （KCl） （LiCl）= （KNO3） （Li NO3） 相同正離子： （KCl） （KNO3）= （LiCl） （Li NO3） = 4.9104 sm2mol1科爾勞施得出下列結論：在無限稀釋溶液中，離子彼此獨立運動互不影響，也就是說因而每種離子的電導不受其它離子的影響，故在無限稀薄時電解質的摩爾電導率為正、負離子的摩爾電導率之和。對電解質 而言，則有：無論是強電解質還是弱電解質溶液，它們的極限摩爾電導率都可由其組成離子的離子電導率求和得到；弱電解質溶液的無限稀釋摩爾電導率也可利用上式通過強電解質溶液的稀釋摩爾電導求得。 mmmmmmmmmmAC,mmm74 離子獨

18、立運動定律離子獨立運動定律二、摩爾電導率、離子電遷移率及無限稀釋時離子的摩爾電導率在無限稀釋時，離子的電遷移率為 、 ，則有 ，溶液的極限摩爾電導率 。 而在無限稀釋時，離子的無限稀薄摩爾電導率，則有類似關系： 離子的遷移數(shù)UU1FUzUzm,mmmFUzm,FUzm,mmUUUt,mmUUUt,75 電導測定的應用電導測定的應用1、測定難溶鹽的溶解度 一些難溶鹽，如 、 等在水中的溶解度很小用普通的滴定方法無法精確測定，但可通過測定電導來求得。 、首先測定 飽和溶液的電導率 ，由于溶液很稀，故必須減去水的電導率 ，這樣才得到 的電導率 、根據(jù)摩爾電導率與電導率的關系： C是 飽和溶液的摩爾濃

19、度。由于溶液極稀 4BaSOAgClAgClAgClOH2AgClOHAgCl2CCAgClOHAgClm2AgCl,mmmmClAgCmmOH,275 電導測定的應用電導測定的應用2、計算弱電解質的解離度與解離常數(shù) 弱電解質僅部分解離子，在離子和分子之間存在著動態(tài)的平衡，如： 原始濃度為 C，解離度為 ，則解離常數(shù) 弱電解質的解離度很小，溶液中離子濃度很低，可以認為離子的運動速度受濃度的影響極微，可認為 ， 因此，可得 :AcHHAcCKCCCCCCCHAcCCAcCCHCKC1122UUUUUUUUUzUzFUzUzFmmCCCCKmmmmC22175 電導測定的應用電導測定的應用3、電導

20、滴定 利用滴定終點前后溶液電導的變化來確定滴定終點，稱為電導滴定。 通常是被滴定溶液中的一種離子和滴入試劑中的一種離子相結合生成解離度極小的弱電解質或沉淀。結果溶液中原有的一種離子被另外一種離子所代替，因而使溶液電導發(fā)生改變。 例用 NaOH滴定 HCl 、 KCl 滴定 AgNO3 。 76 電解質離子的平均活度和平均活度系數(shù)電解質離子的平均活度和平均活度系數(shù)以強電解質 的水溶液為例： 整體電解質的化學勢 為正、負離子的化學勢 、 的代數(shù)和按活度的定義：整體電解質的化學勢，與正、負離子的化學勢分別為：但實際上我們不能測出 、 ，而只能測出它們的平均活度 定義 ACzzACACBBBaRT l

21、naRT lnaRT lnaRT lnaaRTaaRTlnlnaaaaa1aaa76 電解質離子的平均活度和平均活度系數(shù)電解質離子的平均活度和平均活度系數(shù) 對活度系數(shù) 、 的定義：有 定義平均活度系數(shù)aaaaaRT lnbbabbabbRTlnbbRTlnbbbbRT ln176 電解質離子的平均活度和平均活度系數(shù)電解質離子的平均活度和平均活度系數(shù)正負離子的平均質量摩爾濃度 二、平均活度系數(shù)與濃度的關系1921年路易士Lewis根據(jù)大量實驗結果指出：在稀溶液中，影響的主要因素是濃度和離子的電荷數(shù)即離子的價數(shù)），而且后者比濃度的影響還要大些，因此路易士提出了離子強度 這一概念。即溶液中每種離子質

22、量摩爾濃度 乘以離子電荷數(shù) 的平方的乘積總和的一半即為離子強度。路易士根據(jù)實驗結果總結出電解質離子平均活度系數(shù) 與離子強度 之間的經驗關系式。 是與該電解質價型有關的常數(shù)。 1bbb1aaa221BBzbIIBbBzIIAlgA77 德拜德拜許克爾極限公式許克爾極限公式1、離子氛的概念77 德拜德拜許克爾極限公式許克爾極限公式對離子氛的理解：中心離子是任意選擇的，如果選擇離子氛中任一個離子作為新的中心離子，則原來的中心離子就成為新的中心離子的離子氛中這一員了。中心離子和離子氛的電荷大小相等，符號相反，可作一個整體來看，是電中性的。溶液中的靜電作用可完全歸結為中心離子與離氣氛之間的作用，而簡化問

23、題。2、德拜許克爾極限公式 強電解質離子互吸理論將離子間的相互作用完全歸結為靜電作用，因此可以認為在理想溶液中離子間無靜電作用，而真實的電解質溶液中存在靜電作用。 該靜電作用即消耗的電功）： 則真實溶液與理想溶液的化學勢之差為DKzNEBAB222BBERTlnIAz2lnIAz2lnIzAzln77 德拜德拜許克爾極限公式許克爾極限公式式中 25的水溶液中 上面三式就是德拜許克爾極限公式，此公式適用于稀溶液。2303214303. 22KTeLArA211509. 0kgmolA78 可逆電池及韋斯頓電池一、原電池原電池就是指利用兩個電極反應，使自發(fā)過程進行并獲得電能的裝置。 特點： 在原電

24、池中，陽極發(fā)生失去電子的氧化反應， 陰極發(fā)生得到電子的還原反應。 電子流動的方向 :由陽極負極經過外電路流向陰極正極）。 電流的方向 ：由陰極正極經過外電路流向陽極負極）。 例如：丹尼爾電池 （Zn-Cu電池）二、電池的圖示 規(guī)定： （1左方的電極是進行氧化作用的負極，右方的電極是進行還原作用的正極。 （2注明電極的物態(tài) ：氣體需注明壓力，汞劑則需要注明組成；兩極間的溶液注明濃度或活度。 （3用實垂線“”或逗號“，”表示存在兩相間的接界用虛垂線“ ”表示可混液相之間的接界。 78 可逆電池及韋斯頓電池（4用雙虛垂線“”表示加入鹽橋、液體接界電勢已消除之間的接界。根據(jù)上述規(guī)定，丹尼爾電池可寫作：

25、 一個電池的圖示是否確實代表了一個實際存在的電池，就取決于電池圖示所得出的電池反應的 。 ，則根據(jù)公式 可知 ， 反應自發(fā)； ，那么 ， 反應非自發(fā)。 三、根據(jù)電池圖示寫出電池反應只需根據(jù)電池圖示中左方電極發(fā)生氧化作用，右方電極發(fā)生還原作用的規(guī)定，就能寫出兩個電極反應，兩者之和即為電池反應。 例：在25電池 那么：負極陽）正極陰）電池反應： sCumCuSOmZnSOsZn2414)(G0GnEFG0E0G0E sAgsAgClaHClatmgHsPt11 ,2 eaHgH2) 1(22) 1(2)(22)(2aClsAgesAgCl) 1(2)(2)(2)(2aHClsAgsAgClgH78

26、 可逆電池及韋斯頓電池在等溫等壓條件下，當系統(tǒng)發(fā)生變化時，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)的減少等于對外所作的最大非膨脹功，用式子表示： 若非體積功只有電功一種時，則有四、可逆電池電池中進行的過程以可逆方式進行時，電池為可逆電池， 具備條件： （1電極必須是可逆的， （a電極上的化學反應可向正、反兩個方向進行。 （b可逆電池在工作時，不論是充電或放電，所通過的電流須十分微小，此時電池可在接近平衡狀態(tài)下工作。 （2除此之外，在電池中所進行的其他過程也必須是可逆的。max,fPTWGzEFWGPT，電,78 可逆電池及韋斯頓電池五、韋斯頓標準電池：韋斯頓Weston標準電池，其構造如圖所示 韋斯頓電池的負極(陽極

27、)為Cd-Hg齊Cd,12.5%），正極陰極是Hg+Hg2SO4 糊狀體。在 Cd-Hg劑和糊狀體之上均放有 的晶體及其飽和溶液。 78 可逆電池及韋斯頓電池 韋斯頓標準電池圖式： 電池的電極反應：陽極：陰極：電池反應：電池內的反應是可逆的，并且電動勢穩(wěn)定。 在293.15K時，E=1.01845V 在293.15K時，E=1.01832V 其它溫度T時通式： HgsSOHgCdSOsOHCdSOCd4242438%5.12飽和溶液汞齊 eSOHCdSOlOHSOCd2383824224汞齊2442)(22)(SOlHgesSOHg)(38)(2)(38)()(24242sOHCdSOlHgl

28、OHsSOHgCd汞齊38275/)15.293/(101)15.293/(105 . 9)15.293/(1005. 401832. 1KTKTKTEVT79 原電池熱力學一、由可逆電動勢計算電池反應的吉布斯函數(shù)根據(jù)吉布斯函數(shù)的意義，在恒溫恒壓過程中系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量等于系統(tǒng)和環(huán)境間交換的可逆非體積功。 當反應設計在可逆電池中進行時可逆電功等于可逆電動勢與電量的乘積 由上式可知，只要測定可逆電池電動勢就可計算電池反應的吉布斯函變。max,rPTWG,電WGPTEzFWmr,zEFGPT,79 原電池熱力學二、原電池電動勢的溫度系數(shù)：定義 ：在等壓下，電動勢對溫度的變化率 ，稱為電池電動勢的

29、溫度系數(shù)。 若將關系式 在等壓下對溫度求導?；颍?所以電池反應的摩爾熵變pTE)(zEFGPT,pppmrTEzFTzEFTG)(pmrpTGzFTE1)(pmrTEzFS79 原電池熱力學通過實驗測定一系列不同溫度下的電動勢就可以求得在某一溫度T下的電動勢的溫度系數(shù)，從而可以求得該溫度下的電池反應的摩爾熵變。 （2電池反應的熱效應：由此可知， 那么 ， 可逆電池工作時吸熱； 那么 ，可逆電池工作時放熱 那么 ，可逆電池熱效應為零pRTEnFTSTQ0pTE0RQ0pTE0pTE0RQ0RQ79 原電池熱力學（3電池反應的摩爾焓變只需測定 ，就可求得 。在獲得 ， ， ，就可求出 ， 。（三標

30、準電動勢與平衡常數(shù) 若各種物質均牌標準態(tài)，則設計成可逆電池有 標準態(tài)時反應的摩爾Gibbs函變 與反應平衡常數(shù) 則有： 合并上兩式則有 可見只要設法求得 ，即能計算該反應的標準平衡常數(shù) 。pmrmrmrTEzFTzFESTGHpTE)(mrHmrHmrGmrSmrAmrUmMlLbBaAPT ,zFEGPTmr,KRTGmrlnKzFRTElnEKmrGK710 電池電動勢及標準電動勢的測定一、對消法測電池電動勢：可逆電池的電動勢不能直接用伏特計測量，緣由 ：電池電動勢的測定必須在電流接近于零的條件下進行。為此目的，可用一個方向相反但數(shù)值相同的電動勢，對抗待測電池的電動勢，使電路中并無電流通過

31、，這時測出的兩極的電勢差 就是電池的電動勢E，即 波根多夫Poggendorff對消法就是根據(jù)上述原理來測定電池電動勢的一種方法。 示意圖如下： AB為均勻的電阻絲，通過可變電阻R和工作電池電動勢為 ）構成通路。 , 分別為待測電池和標準電池的電動勢G為檢流計， K為開關。0IEWEXE)(.CSNEE710 電池電動勢及標準電動勢的測定示意圖 ：710 電池電動勢及標準電動勢的測定方法：（1先將開關K打到標準電池，使標準電池聯(lián)入線路，把滑動點固定在某一定位置如C點，調節(jié)可變電阻R即控制上通路閉合回路的電流強度I）。使檢流計G中無電流通過，此時，線段AC上的電位降 與 在數(shù)值上相等而方向相反。

32、（2然后，將開關倒向待測電池，保持R不變即上通路中的電流強度I不變調節(jié)滑動接點的位置到H時，G中無電流通過，那么AH間的電位降 。 因通過AB的電流強度I沒變, AB均勻ACV)(.CSNEEXAHEVACAHNXRREEACAHNXllEE710 電池電動勢及標準電動勢的測定2、標準電池電動勢的測定：化學反應的等溫方程，對凝聚相來說 根據(jù)公式反應的標準摩爾吉布斯函變 此式就是能斯特Nernst方程 以氫電極和Ag-AgCl電極的單液電池為例電池圖式： Pt(s)H2(g,100kPa)HCl(b)AgCl(s)Ag(s)電極反應：陰極：H2(g,100kPa)H+(b)+e-陽極：AgCl(

33、s) +e-Ag(s)+ Cl-(b)電池反應：H2(g,100kPa) + AgCl(s) Ag(s)+ HCl(b)BBmrmrBaRTGGlnzEFGmrFzEGmrBBBazFRTEEln710 電池電動勢及標準電動勢的測定此電池的電動勢因Ag ,AgCl為純固體100kPa的H2，其逸度近似等于分壓力HCl水溶液中 因而配制一系列不同b的HCl溶液，測定相應原電池的電動勢 ，計算出其 ，以其對 作圖在稀溶液區(qū)域中應為一直線，外 推到b=0時，得 （ 即電池的標準電動勢）知 ，將不同的b下測得的代入上式，即可求得 ， AgClapHfClaHaAgazFRTEE212ln1AgClAg

34、aa122pHppHf2lnlnaFRTEaaFRTEE222)(bbaaabbFRTEEln2212ln2ln2bFRTEFRTEbbFRTEEbbFRTEln221bEEa711 可逆電極任何一個電池總需要兩個電極，構成可逆電池的電極，本身也必須是可逆的，下面我們來討論幾類比較重要的電極。一、第一類電極： 這類電極一般是將金屬或吸附了氣體的惰性金屬置于含該元素離子的溶液中構成的。一般包括：金屬電極和氣體電極。 （1金屬電極：金屬電極是一片金屬浸在含該種金屬離子的溶液中構成的以符合 表示，電極反應為：(2汞齊電極：汞齊電極與金屬電極的差別在于：電極表面不是純金屬，而是汞齊，以符號 表示.電極

35、反應： （3氣體電極：氣體電極是將某種氣體的氣流沖擊著的惰性金屬片浸入含有與該氣體處于平衡態(tài)的離子的溶液中，構成了這一類電極。以氫電極、氧電極、氯電極為例，nMMMneMnnMHgMHgMneMn711 可逆電極它們的符號分別為: 或 或 相應的電極反應為 : 或 或（二第二類電極： 包含：金屬難溶鹽電極和金屬難溶氧化物電極兩種。（1金屬難溶鹽電極： 這種電極是在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將它浸入到含有該難溶鹽的負離子的溶液中而構成的。最常用的是甘汞電極和銀氯化銀電極。甘汞電極的裝置如圖所示： H gH2PtPtPtPtPt gH2 gO2 gO2 gCl2ClOHOH2,OHOH2,

36、OHH2, gHeH222 gHOHeOH22222OHeOHO44222CleCl222711 可逆電極在儀器的底部裝入少量汞，然后裝入汞、甘汞Hg2 Cl2 ）和KCl溶液制成的糊狀物，再注入KCl溶液。 導線為pt絲裝入玻璃管中，插入儀器的底部。 711 可逆電極甘汞電極表示為 Cl | Hg2 Cl2(s) | Hg (s)電極反應：（分為兩步）Hg2 2+(s) + 2e 2Hg(s) Hg2Cl2(s) Hg 2 2+ + 2Cl總電極反應為:Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(s) + 2Cl甘汞電極優(yōu)點：（1容易制備（2電極電勢穩(wěn)定常用作參比電極來測量電池電動勢（2金屬難溶氧

37、化物電極：定義：在金屬表面上覆蓋一層該金屬難溶氧化物，然后浸入含有H+ 或 OH 的溶液中所構成.以銻氧化銻為例： 電極表示OH , H2O| Sb2O3 (s)| Sb(s)電極反應：Sb2O3 (s) + 3H2O + 6e 2Sb (s) + 6OH 711 可逆電極若將此電極浸入酸性溶液中，電極可表示為H+, H2O| Sb2O3 (s)| Sb(s)電極反應為：Sb2O3 (s) + 6H+ + 6e 2Sb (s) + 3H2O 三、氧化還原電極： 將惰性電極浸入到含有同一元素的兩種不同價態(tài)離子的溶液中構成：如：Fe3+，F(xiàn)e 2+ | Pt ，Sn4+，Sn2+ | Pt 電極反

38、應： Fe 3+ + e Fe 2+ Sn 4+ +2e Sn 2+著重醌氫醌電極：該電極是對 可逆的氧化還原電極，用途是用來測定溶液的PH值。 醌氫醌(用H2Q Q表示是等分子比的醌用Q代表，分子式 C6H4O2和氫醌（用H2Q代表，分子式C6H4(OH)2 的復合物。 在水溶液中，分解H2Q Q = H2Q + Q氫醌是弱酸，能解離 H2Q = Q 2 + 2H+ 711 可逆電極Q 2可被氧化成Q Q 2 = Q + 2e醌氫醌的電極反應為：Q + 2H+ + 2e = H2Q電極電勢 在溶液中醌氫醌電離很少，因而生成的Q、H2Q的濃度很小且相等，即a(H2Q) = a(Q)運用：將醌氫

39、醌電極放入待測溶液中與0.1moldm-3KCl甘汞電極組成原電池，測定其電動勢E，以計算待測溶液的PH值。計算：25 v v當 時, 當 時 醌氫醌電極：陰極得電子還原反應）、 甘汞電極： 陽極失電子氧化反應）)(HlnQ)H|(Q)(H(Q)Q)(Hln2Q)H|(QQ)H|(Q22222aFRTEaaaFRTEEpHQHQE05916. 06993. 022799. 022HgClHgE09. 7pHQHQE2HgClHgE2209. 7pH陽陰EEEQHQE2HgClHgE22vpH)2799. 0(05916. 06993. 0）（711 可逆電極 當 時，醌氫醌電極為陰極失去電子的

40、氧化反應） 甘汞電極作為陰極得到電子的還原反應）使用范圍：醌氫醌電極不能用于堿性溶液，因為當時， 會發(fā)生大量解離，而使溶液中醌與氫醌的濃度不再相等，因而會產生誤差。 05916. 04194. 0EpH09. 7pH陽陰EEEHgClHgE22QHQE2）（pH05916. 06993. 02799. 005916. 04194. 0EpH712 電極電勢和電池電動勢一、電動勢產生的機理：電池的電動勢E是在通過電池的電流趨于零的情況下，兩極間的電勢差，它等于構成電池的各相界面上所產生的電勢差的代數(shù)和。 以丹尼爾電池為例：E = 接觸 + - + 擴散 + + 接觸 - 擴散 +電池的電動勢也就

41、是兩極板間的電勢差由四部分組成） -是 Zn與ZnSO4溶液之間的電勢差 +是 Cu與CuSO4溶液之間的電勢差 擴散是ZnSO4溶液與CuSO4溶液之間的電勢差 接觸表示金屬鋅與金屬銅之間的電勢差。 414( ) Cu | Zn | ZnSO () CuSO |( )| Cua712 電極電勢和電池電動勢下面我們分別就這三種電勢差的形成進行詳細的討論。（1電極與電解質溶液界面間電勢差的形成 把任何一種金屬例如鐵片插入水中，由于水分子的極性是很大的，它與金屬中構成晶格的鐵離子相吸引而發(fā)生水合作用，作用的結果使表面上部分鐵離子與金屬中其它鐵離子間的鍵力減弱，甚至可以離開金屬而進行與鐵片表面接近的

42、水層之中。金屬因失去鐵離子而帶負電荷，溶液因有鐵離子進入而帶正電荷。這兩種相反的電荷彼此又互相吸引，以致大多數(shù)鐵離子聚集在鐵片附近的水層中而使溶液帶正電，對金屬離子有排斥作用，阻礙了金屬的繼續(xù)溶解。已溶入水中的鐵離子仍可再沉積到金屬的表面上。當溶解和沉積的速度相等時，達到一種動態(tài)平衡。這樣在金屬與溶液之間，由于電荷不均等使產生了電勢差。若金屬不是插入水中，而是插入含該金屬的鹽溶液中也發(fā)生相同的作用，僅僅是溶液中已經含有該種金屬的離子，那么該離子從溶液中析出，即沉積到金屬上的過程加快，最終在另一電勢差下建立一個平衡。 金屬與溶液間的電勢差+ ,- 的大小和符號，取決于金屬的種類和原來存在于溶液中

43、金屬離子的濃度。712 電極電勢和電池電動勢712 電極電勢和電池電動勢（2接觸電勢接觸 當兩種金屬相接觸時，在界面上會產生電勢差，因為不同金屬的電子逸出功不同，當相互接觸時，由于相互逸入的電子數(shù)目不相等，在接觸界面上，就形成了雙電層，由此產生的電勢差稱為接觸電勢。在測定電池的電動勢時要用導線與兩電極相連，因而必然出現(xiàn)不同的金屬間的接觸電勢，它也是構成整個電池電動勢的一部分 。（3液體接界電勢擴散在兩種含有不同溶質的溶液界面上或者兩種溶質相同而濃度不同的溶液界面上，存在著微小的電勢差稱為液體的接界電勢或稱為擴散電勢）。 液體接界電勢產生的原因是由于離子遷移速率的不同而引起，例如，在兩種溶液不同

44、的HCl溶液的界面上，HCl將從濃的一邊向稀的一邊擴散。因為H+的運動速度比Cl- 快，所以在稀的一方將出現(xiàn)過剩的H+而帶正電，在濃的一方由于有過剩的 Cl-而帶負電，所以它們之間產生了電勢差， 擴散方向擴散方向濃溶液濃溶液稀溶液稀溶液+C712 電極電勢和電池電動勢電勢差的產生,使H+的擴散速度減慢，同時加快了Cl-的擴散速度最后達到平衡狀態(tài)，此時兩種離子以相同的速度擴散，電勢差保持恒定。而擴散過程是難以避免，因而液體的接界電勢是不能完全消除的，但在很多場合下能夠把它降低到足夠低的程度可以忽略），降低液體接界電勢的最方便的方法就是利用KCl鹽橋來連接兩種不同的電解質溶液，即在兩溶液之間放置一

45、高濃度的KCl溶液（鹽橋），以兩個液體接界面代替原來的一個液體接界面，其原理是：由于鹽橋中KCl的濃度很高，在它與溶液形成的兩個液體界面處，擴散都由KCl控制，而且K+和Cl-的擴散速度又幾乎相等故在界面處產生的液體接界電勢的數(shù)值很小，兩液體接界電勢的方向又相反，如此兩液體接界電勢基本上可對消。 （若用KCl可產生沉淀時，可用NH4NO3代替） 那么如何來計算液體的接界電勢呢？ 設由同一種電解質AgNO3的兩種不同濃度的溶液所形成如下的液體接界()2,31 ,3aAgNOaAgNO712 電極電勢和電池電動勢兩溶液的離子平均活度分別為 , 代表液體的接界，其液體接界電勢為E液界） 在可逆情況下

46、，溶液中所通過的電量是由正、負離子共同承擔的，設有物質的量為n的電子即nF的電量通過液體界面，那么 nt+ ,nt-是正、負離子的遷移數(shù)，則有nt+的Ag+從活度為的溶液中遷移至活度為的溶液中，同時有nt-的NO3 -以相反方向遷移。 t+n Ag+( )tn Ag+( ) t-n NO3 -( )t-n NO3 -( )從化學勢的定義出發(fā)： 1 ,a1 ,a2,a2,aaRT ln2,1 ,1 ,2,3aaRTtaaRTnNOGAgGGlnlntaaa液界nFEaanRTttGln2,1 ,ln)(aaFRTttE）（液界712 電極電勢和電池電動勢二、電極電勢：（+ ,- ） 1、標準氫電

47、極：（SHE）標準氫電極是氫氣的壓力溶液中氫離子的活度 的氫電極，表示方法：H+ a(H+)=1 | H2(g,100kPa) |Pt (s) 其結構示意圖如右：把鍍有鉑黑的鉑片浸入aH+ =1的溶液中并以100kPa的干燥氫氣不斷沖擊鉑片上，就構成了標準氫電極。kPapp1001Ha712 電極電勢和電池電動勢2、電極電勢的定義：斯德哥爾摩規(guī)定中電極電勢的定義為：將標準氫電極作為發(fā)生氧化作用的陽極，待定電極作為發(fā)生還原作用的陰極組成的電池Pt | H2(g,100kPa) | H+ a(H+)=1 給定電極 此電池的電動勢即為待定電極的電極電勢E 標準電極電勢是指給定電極中各反應組分均處于各

48、自的標準態(tài)時，電池的電動勢。按此規(guī)定：任意溫度下，氫電極的標準電極電勢恒為0，即 舉例電極電勢的確定：Cu 2+ /Cu的電極電勢確定:組成如下電池 02gHHECu|1)(CuCu1)(HH|(g,100kPa)H|Pt222aa 712 電極電勢和電池電動勢測得電池電動勢的值E,該電池的電動勢E就是 Cu 2+ /Cu電極的電極電勢3、電極電勢的能斯特公式 根據(jù)電極電勢的定義就能得到電極電勢的表達式能斯特公式。 以Cu電極為例： 陽極：陰極：電池反應：電池的電動勢： sCu|)(CuCu1)(HH|(g,100kPa)H|Pt222aa eaHkPagHH2) 1(2)100,(2)(2)

49、(22sCueaCuCu)() 1(2)()100,(222sCuaHaCukPagHHCu2Culn2ap)p(HaaFRTEE2Cu2H712 電極電勢和電池電動勢按照規(guī)定：此電池的電動勢E就是銅電極的電極電勢。 為Cu電極的標準電極電勢：對于任意一個給定電極，按照電極電勢的規(guī)定，其電極反應均寫成下面通式：（發(fā)生還原反應）則電極電勢的通式： 為標準還原電極電勢 1HakPapHp10021Cua2Culn2a1FRTEEE還原態(tài)氧化態(tài)ze氧化態(tài)還原態(tài)電極電極aaFRTEElnz電極E712 電極電勢和電池電動勢還原電極電勢的高低，為該電極氧化態(tài)物質獲得電子被還原成還原態(tài)物質這一反應趨向大小的量度 那么由任意兩個電極構成電池時，其電池電動勢反應等于陰極的電極電勢 與陽極的電極電勢 之差。電池標準電動勢 （4原電池電動勢的計算利用標準電極電勢及能斯特方程，可以計算由任意兩個電極構成的電池的電動勢。方法：（一） （正極電極電勢減去負極的電極電勢）（二寫出電池反應 EEEEEEEE氧化態(tài)還原態(tài)電極電極aaFRTEElnz713 原電池的設計 將一個不可逆過程設計成可逆過程，一般是設計成一可逆電池 其方法大致如下：將物理化學過程設計成兩部分，一部分發(fā)生氧化反應，一部分發(fā)生還原反應，而兩者之和與上述過程相同，這就是齊頭并進的思路